乳酸盐的制造方法
专利名称：乳酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过使乳酸盐水溶液析出结晶来制造乳酸盐的方法。
背景技术：
乳酸，除了在食品、医药等用途中使用以外，还作为生物降解性塑料(聚乳酸等)的单体广泛用于工业用途，需求不断增加。大家知道，乳酸是通过利用微生物进行发酵而生产出的，微生物将含有以葡萄糖为代表的碳水化合物的基质变成乳酸。乳酸，根据羰基α位的碳上结合的取代基的立体配置而分成光学异构体(L)-体和(D)-体，但通过微生物发酵，适当选择微生物，能够选择性地生产(L)-体或(D)-体的乳酸，或生产(L)-体和(D)-体的混合体(外消旋体)的乳酸。通过微生物发酵生产乳酸，一般是通过向培养液中添加碱性物质，在微生物发酵保持最合适的PH值的情况下进行，在培养液中乳酸大多以乳酸盐的形式存在。具体而言、作为添加到培养液中的碱性物质经常使用氢氧化钙，在这种情况，通过微生物发酵生产出的乳酸在培养液中以乳酸钙的形式存在。需说明的是，乳酸钙，由于其钙吸收性高，所以作为优良的钙供给源在食品用途受到关注。此外，在将乳酸用作生物降解性塑料的单体时，优选使用通过向发酵结束后的培养液中添加酸性物质(例如硫酸)，然后通过膜分离、离子交换等通常的纯化操作而得到的自由体乳酸，但在这种情况下，需要纯度高的乳酸，所以需要将发酵结束后的培养液中含有的糖、蛋白质等杂质除去，为此使用在添加酸性物质前使培养液析出结晶，将乳酸盐以固体形式进行分离的方法。
作为使乳酸盐水溶液析出结晶、然后分离乳酸盐的方法，已经知道了，将乳酸盐水溶液在加热、减压条件下蒸发水，将培养液中的乳酸盐浓度提高到饱和溶解度，然后降低温度使结晶析出的方法(专利文献I和2)，在培养液的情况，使乳酸生产酵母的发酵培养液析出结晶，回收乳酸盐的方法(专利文献3)，但为了提高析出结晶的回收率，需要将固液分离后的母液再次重复进行加热浓缩、冷却，需要巨大的能量，因此效率不好。为此作为能量效率高地回收乳酸盐的方法开发出了以下方法:在析出结晶操作前使乳酸盐水溶液(微生物发酵培养液)从反渗透膜透过，一边除去乳酸以外的有机酸(乙酸、甲酸等)，一边使培养液中的乳酸浓缩的方法(专利文献2)，但乳酸盐的回收率并不是总是充分。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-217897号公报专利文献2:日本特开2009-201506号公报专利文献3:日本特开2010-57389号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是，提供在从乳酸盐水溶液使乳酸盐析出结晶时高效地回收乳酸盐的方法。解决课题的手段本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在乳酸盐水溶液中含有一定量以上的甲酸盐，能够使乳酸盐的过饱和稳定化，能够浓缩到大于饱和溶解度的浓度，具有有效提高析出结晶操作的乳酸盐回收率的效果，从而完成本发明。即、本发明由以下的方案⑴ (6)构成。(I).一种乳酸盐的制造方法，包含使乳酸盐水溶液析出结晶、然后回收乳酸盐的工序，所述乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7.0重量％以上的甲酸盐。(2).如(I)所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液为含有相对于乳酸盐为
7.0 40.0重量％的甲酸盐的乳酸盐水溶液。
(3).如(I)或(2)所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁。(4).如(I) (3)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度为10.0 30.0重量％。(5).如⑴ (4)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使所述乳酸盐析出结晶的温度为30°C以下。(6).如(I) (5)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使由所述乳酸盐水溶液在30 60°C从反渗透膜通过而得到的浓缩液析出结晶。发明效果通过本发明，能够使乳酸盐水溶液中的乳酸盐的过饱和稳定化，在从乳酸盐水溶液使乳酸盐析出结晶之际，高效地回收乳酸盐。
图1是相对于乳酸钙含有甲酸钙0、2.5、7.2、14.5、25.0重量％的乳酸钙的保温时间I小时的时候的溶解度曲线。图2是相对于乳酸钙含有甲酸钙O、2.5,7.2,14.5,25.0重量％的乳酸钙的保温时间3小时的时候的溶解度曲线。图3是相对于乳酸钙含有甲酸钙O、2.5,7.2,14.5,25.0重量％的乳酸钙的保温时间6小时的时候的溶解度曲线。
具体实施例方式下面将更具体地说明本发明。本发明是从含有甲酸盐的乳酸盐水溶液中使乳酸盐析出结晶的乳酸制造方法，其特征在于，乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7重量％以上的甲酸盐。本发明中“乳酸盐水溶液”是指，含有乳酸盐的水溶液。只要是含有乳酸盐的水溶液，就没有特殊限定，可以是在水中添加乳酸盐的溶液，此外，本领域的技术人员公知的、通过乳酸发酵微生物进行乳酸发酵培养而生产出的乳酸发酵培养液，只要含有乳酸盐，也可以是该乳酸发酵培养液。本发明中乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐没有特殊限定，作为具体例可以列举出乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸铝或乳酸铵。在乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁的情形，溶解度较小，所以在析出结晶操作中乳酸盐的回收率高，故而优选，在在是乳酸钙的情形，进而优选。本发明中乳酸盐水溶液中含有的甲酸盐，没有特殊限定，作为具体例、可以列举出为甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂、甲酸I丐、甲酸镁、甲酸娃、甲酸猛、甲酸镍、甲酸锡、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钴、甲酸钙 镁或甲酸铵，例如，如同在乳酸盐为乳酸钙的情形、甲酸盐为甲酸钙，在乳酸盐为乳酸镁的情形、甲酸盐为甲酸镁等那样，优选含有与乳酸盐相同的金属离子的甲酸盐。在作为乳酸盐水溶液,使用乳酸发酵微生物的乳酸发酵培养液或由乳酸发酵培养液获得的时，在发酵培养液的PH调整之际添加碱性物质、具体是碱性物质较好。作为添加的碱性物质、没有特殊限定，优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、氧化钙、氧化镁、乙酸钙、乙酸镁或氨，结果、在培养液中形成乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸铝或乳酸铵。需说明的是，如前所述，在本发明中乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁时，析出结晶操作中乳酸盐的回收率高，所以作为在培养时添加的碱性物质，进而优选使用氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、氧化钙、氧化镁、乙酸钙或乙酸镁,更优选使用氢氧化钙或氢氧化镁。本发明中“相对于乳酸盐含有甲酸盐7.0重量％以上的乳酸盐水溶液”是指，相对于乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐，含有甲酸盐7.0重量％以上，测定乳酸盐水溶液中的乳酸盐量和甲酸盐量，如果结果为相对于乳酸盐的甲酸盐量小于7重量％，则可以通过适当地向乳酸盐水溶液中添加甲酸盐而配制。需说明的是，乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐和甲酸盐可以通过高效液相色谱(HPLC)定量，可以根据乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐和甲酸盐的重量测定乳酸盐水溶液中相对于乳酸盐的甲酸盐量。乳酸盐水溶液中、相对于乳酸盐的甲酸盐量小于7.0重量％时，乳酸盐的过饱的稳定性不充分，析出结晶操作中乳酸盐的回收率提高的效果小。此外，乳酸盐水溶液中相对于乳酸盐的甲酸盐量的上限，只要是在乳酸盐过饱和、稳定化的范围就没有特殊限定，但在大于40.0重量％时，在析出结晶操作中、有时甲酸盐会裹入回收的乳酸盐结晶中，因而为了提高乳酸盐的纯度，就必须要反复进行乳酸盐结晶的清洗，所以优选是7.0 40.0重量％，进而优选是7.2 30.0重量％。本发明中“使乳酸盐水溶液析出结晶，然后回收乳酸盐”是指，将溶解有乳酸盐的乳酸盐水溶液冷却，得到乳酸盐浆液，通过固液分离从得到的乳酸盐浆液中回收析出的乳酸盐。作为乳酸盐水溶液冷却的温度，只要控制在乳酸盐能够析出的饱和溶解度以下的温度条件即可，具体而言优选为30°C以下。此外，虽然温度越低，乳酸盐回收率就越高，但由于温度越低，就需要更多量的冷却能量，所以更优选在10 30°C的温度条件进行析出结晶。通过析出结晶得到的乳酸盐浆液经固液分离操作而分成结晶和母液。对固液分离方法没有特殊限定 ，作为具体例、可以列举出离心分离、加压过滤、吸滤、交叉流过滤等。需说明的是，由于固液分离后的母液中含有饱和溶解度以下的乳酸盐，所以通过将该母液再次供给析出结晶操作，能够提高乳酸盐的回收率。作为具体例，通过使母液从反渗透膜通过，能够将没被析出结晶操作回收的乳酸盐浓缩、回收，所以通过将该浓缩液供给析出结晶操作，能够回收母液中含有的乳酸盐。另一方面，由于甲酸盐溶解度高，所以在通常的乳酸盐析出结晶温度下不能作为结晶析出，乳酸盐水溶液中含有的甲酸盐几乎100%都在乳酸盐晶析母液侧中，所以通过循环利用母液，在连续析出结晶操作中也能够得到一定的乳酸盐回收率提高效果。在固液分离后的结晶上有时会附着甲酸和其它杂质，特别是在乳酸盐来自微生物的发酵培养液的情形、有时会在结晶上附着发酵培养基成分或副产物，所以通过清洗结晶，能够得到纯度高的乳酸盐。结晶的清洗可以是固液分离中、或固液分离后的任一过程进行。作为清洗剂，可以使用纯水，但在纯水清洗时，有时乳酸盐会部分溶解，回收率降低，因而用与作为回收对象的乳酸盐相同的乳酸盐的饱和水溶液进行清洗，这样能够抑制回收率降低。此外，将用纯水或乳酸盐饱和水溶液清洗结晶后的清洗液再次供给析出结晶操作使用，也能够抑制乳酸盐回收率的降低。供给到析出结晶操作中的乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度没有特殊限定，优选为
10.0 30.0重量％。如果为10.0重量％以上，则可以提高结晶析出的回收率，但如果大于30.0重量％，则有时候浆液化会使晶析槽内部不能被均匀地搅拌，在操作性上存在问题。此夕卜，在乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度低于10.0重量％时，优选通过浓缩操作将乳酸盐浓度提高到10.0重量％以上，然后析出结晶。供给到析出结晶操作的乳酸盐水溶液的液温，只要是在析出结晶操作前乳酸盐没有损失的温度，即乳酸盐不析出的温度就没有特殊限定，优选调整到35°C以上、进而优选40°C以上。乳酸盐水溶液浓缩的方法，可以通过以蒸发仪为代表的浓缩装置进行加热、减压，使水蒸发，或通过反渗透 膜来提高乳酸盐浓度，但由于能够降低浓缩所需能量，所以优选通过反渗透膜进行的浓缩方法。乳酸盐水溶液通过反渗透膜进行浓缩，按照日本特开2010-57389号公报中记载的方法实施即可。乳酸盐水溶液通过反渗透膜进行浓缩时的液温没有特殊限定，但优选调整到30 60°C、进而优选35 55°C。通过反渗透膜进行浓缩，通常可以在固体成分不析出的浓度范围进行浓缩，但由于乳酸盐的饱和溶解度，温度越高就越大，所以如果使含有乳酸盐的培养液的温度为30°C以上，则能够在乳酸盐不析出的情况下调制高浓度的浓缩液。另一方面，如果从反渗透膜通过的操作温度大于60°C，则反渗透膜的构造变化会使透水性逐渐降低，有时会对反渗透膜长期的过滤运转造成障碍。含有乳酸盐的水溶液从反渗透膜通过时的操作压力，如果低于IMPa，则膜透过速度降低，如果高于8MPa，则会对膜有损伤影响，因而优选在I 8MPa的范围。此外，如果过滤压为I 7MPa以下的范围，则膜透过流速高，所以能够有效地使水透过，对膜造成损伤影响的可能性小，所以进而优选为2 6MPa以下的范围。作为本发明中使用的反渗透膜的膜材料，可以使用通常市售的乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚砜等高分子材料，但并不限于由该I种材料构成的膜，也可以是含有多种膜材料的膜。此外，该膜构造可以是非对称膜、复合膜中的任一种，所述非对称膜在膜的至少一面具有致密层，且具有孔径从致密层向膜内部或另一面逐渐变大的微细孔，所述复合膜在非对称膜的致密层上具有由另一种材料形成的非常薄的功能层。作为本发明中优选使用的反渗透膜，可以列举出以乙酸纤维素系聚合物作为功能层的复合膜(下文中也称作“乙酸纤维素系反渗透膜”)或以聚酰胺作为功能层的复合膜(下文中称作“聚酰胺系反渗透膜”)。其中，作为乙酸纤维素系聚合物，可以列举出乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素有机酸酯的单独体或它们的混合物以及混合酯。作为聚酰胺，可以列举出以脂肪族和/或芳香族的二胺作为单体的线状聚合物或交联聚合物。此外，尤其是聚酰胺系的反渗透膜，其乳酸盐的阻止率高、乳酸盐的回收率高，所以本发明中进而优选使用聚酰胺系的反渗透膜。作为膜形态，可以使用平膜型、螺旋型、中空丝型等合适形态的。作为本发明中使用的优选的反渗透膜的具体例，可以列举出例如，东丽株式会社制的聚酰胺系反渗透膜 UTC-70、SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、 SU-710P、 SU -720P、 SU-810、 SU-820、 SU-820L、 SU-820FA、 SU-610、 SU-620、TM800、TM800C、TM800A、TM800H、TM800E、TM800L、东丽株式会社制的乙酸纤维素系反渗透膜 SC-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200、日东电工株式会社制的 NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D, r )V y 7 ^ > 制的 R098pHt、R099、HR98PP、CE4040C-30D、NF99、NF99HF、GE 制的 A Series,GE S印a、0SM0 BEV NF Series,HL Series、Duraslick Series、MUNI RO Series、MUNI NF Series、MUNI RO LE Series、Duratherm ROHF Series、CK Series、DK Series、Seasoft Series、Duratherm RO HF Series>DurathermHWS Series、PRO RO Series、PRO RO LE Series、SAEHAN CSM 制的 BLF 系列、BLR 系列、BE系列、KOCH 制的 SelRO Series、Filmtec 制的 BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040, SW30HRLE-4040, NF45、NF90、NF200、NF400 等。实施例下面将使用实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。参考例I含有甲酸钙的乳酸钙水溶液的饱和溶解度测定向乳酸I丐5水和物(Sigma-Aldrich公司制)50g中添加纯水IOOg,配制23.6重量％无水乳酸I丐水溶液。进而，配制相对于无水乳酸I丐含有甲酸I丐(Sigma-Aldrich公司制)O重量％、2.5重量％、7.2重量％、14.5重量％、25.0重量％的乳酸钙水溶液，将它们作为试液。将配制出的试液保温在20 V、30°C、40 V、50°C以400rpm进行搅拌。将在各温度下保温时间为历时1、3、6小时后的乳酸钙浆液用0.2 μ m过滤器过滤，测定滤液中的无水乳酸钙浓度，将其作为饱和溶解度。需说明的是，乳酸钙水溶液中的乳酸钙浓度和甲酸钙浓度是利用高效液相色谱(株式会社岛津制作所制)通过以下条件测定出的。柱:Shim-Pack SPR-H(株式会社岛津制作所制)移动相:5mM对甲苯磺酸(流速0.8mL/min)反应液:5mM对甲苯磺酸、20mM Bis-Tris (二(2-轻乙基)亚胺基三(轻甲基)甲烷)、0.ImM EDTA.2Na (流速 0.8mL/min)检测方法:导电率温度:45°C。结果如图1 3所示，在相对于乳酸钙含有甲酸7.2重量％以上的情形，即使保温时间过了 6小时，溶解度也没降低，所以显示出过饱和稳定化。即，由于能够通过利用过饱和的稳定性来抑制结晶的析出，从而能够以高浓度浓缩，能够提高析出结晶操作的回收率。实施例1、2含有甲酸钙7.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水250g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)4.5g，配制20.0重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没有溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是15.1重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是7.5重量％。以回收的母液作为试液，将其分为2份、分别冷到20°C、30°C，以400rpm搅拌2小时。将析出的浆液用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)进行吸滤，固液分离成湿结晶和母液。与参考例I同样地用高效液相色谱测定湿结晶中的乳酸钙量，用式I的方法计算乳酸钙回收率。结果如表I (a)、(b)所示。乳酸钙回收率(%) = 100X湿结晶中的乳酸钙量(g)/试液中的乳酸钙量(g)(式I)。实施例3、4相对于乳酸钙含有甲酸钙14.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水240g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)10g，配制20.2重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是15.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是14.5重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶、进行固液分离，用式I的方法计算乳酸钙回收率。结果如表1(c)、(d)所示。实施例5、6相对于乳酸钙含有甲酸钙25重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水230g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)17.0g,配制20.4重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是19.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是25.0重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶 进行固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表1(e)、(f)所示。比较例1、2相对于乳酸钙含有甲酸钙O重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸I丐5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水254g,配制20.0重量％乳酸钙的水溶液。50°C下以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是12.5重量％，相对于乳酸I丐的甲酸I丐量是O重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶，并进行固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表I (g)、(h)所示。 比较例3、4相对于乳酸钙含有甲酸钙2.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出
向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水252g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)1.7g,配制20.0重量％乳酸I丐的水溶液。在50°C下以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是12.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是2.5重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶、固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表I (i)、(j)所示。I
权利要求
1.一种乳酸盐的制造方法，包含使乳酸盐水溶液析出结晶、然后回收乳酸盐的工序，所述乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7.0重量％以上的甲酸盐。
2.如权利要求1所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液为含有相对于乳酸盐为7.0 40.0重量％的甲酸盐的乳酸盐水溶液。
3.如权利要求1或2所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁。
4.如权利要求1 3的任一项所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度为10.0 30.0重量％。
5.如权利要求1 4的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使所述乳酸盐析出结晶的温度为30°C以下。
6.如权利要求1 5的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使由所述乳酸盐水溶液在30 60°C从反渗透 膜通过而得到的浓缩液析出结晶。
全文摘要
本发明涉及含有以下工序的乳酸盐的制造方法使含有相对于乳酸盐为7.0重量%以上的甲酸盐的乳酸盐水溶液析出结晶，然后回收乳酸盐。通过使含有相对于乳酸盐为7.0重量%以上的甲酸盐的乳酸盐水溶液析出结晶，能够使乳酸盐的过饱和稳定化，提高乳酸盐的回收率。
文档编号C12P7/56GK103249838SQ20118005689
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月12日 优先权日2010年12月13日
发明者堀口深雪, 伊藤正照, 胸组豪, 山田胜成 申请人:东丽株式会社
技术领域：
本发明涉及通过使乳酸盐水溶液析出结晶来制造乳酸盐的方法。
背景技术：
乳酸，除了在食品、医药等用途中使用以外，还作为生物降解性塑料(聚乳酸等)的单体广泛用于工业用途，需求不断增加。大家知道，乳酸是通过利用微生物进行发酵而生产出的，微生物将含有以葡萄糖为代表的碳水化合物的基质变成乳酸。乳酸，根据羰基α位的碳上结合的取代基的立体配置而分成光学异构体(L)-体和(D)-体，但通过微生物发酵，适当选择微生物，能够选择性地生产(L)-体或(D)-体的乳酸，或生产(L)-体和(D)-体的混合体(外消旋体)的乳酸。通过微生物发酵生产乳酸，一般是通过向培养液中添加碱性物质，在微生物发酵保持最合适的PH值的情况下进行，在培养液中乳酸大多以乳酸盐的形式存在。具体而言、作为添加到培养液中的碱性物质经常使用氢氧化钙，在这种情况，通过微生物发酵生产出的乳酸在培养液中以乳酸钙的形式存在。需说明的是，乳酸钙，由于其钙吸收性高，所以作为优良的钙供给源在食品用途受到关注。此外，在将乳酸用作生物降解性塑料的单体时，优选使用通过向发酵结束后的培养液中添加酸性物质(例如硫酸)，然后通过膜分离、离子交换等通常的纯化操作而得到的自由体乳酸，但在这种情况下，需要纯度高的乳酸，所以需要将发酵结束后的培养液中含有的糖、蛋白质等杂质除去，为此使用在添加酸性物质前使培养液析出结晶，将乳酸盐以固体形式进行分离的方法。
作为使乳酸盐水溶液析出结晶、然后分离乳酸盐的方法，已经知道了，将乳酸盐水溶液在加热、减压条件下蒸发水，将培养液中的乳酸盐浓度提高到饱和溶解度，然后降低温度使结晶析出的方法(专利文献I和2)，在培养液的情况，使乳酸生产酵母的发酵培养液析出结晶，回收乳酸盐的方法(专利文献3)，但为了提高析出结晶的回收率，需要将固液分离后的母液再次重复进行加热浓缩、冷却，需要巨大的能量，因此效率不好。为此作为能量效率高地回收乳酸盐的方法开发出了以下方法:在析出结晶操作前使乳酸盐水溶液(微生物发酵培养液)从反渗透膜透过，一边除去乳酸以外的有机酸(乙酸、甲酸等)，一边使培养液中的乳酸浓缩的方法(专利文献2)，但乳酸盐的回收率并不是总是充分。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-217897号公报专利文献2:日本特开2009-201506号公报专利文献3:日本特开2010-57389号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是，提供在从乳酸盐水溶液使乳酸盐析出结晶时高效地回收乳酸盐的方法。解决课题的手段本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在乳酸盐水溶液中含有一定量以上的甲酸盐，能够使乳酸盐的过饱和稳定化，能够浓缩到大于饱和溶解度的浓度，具有有效提高析出结晶操作的乳酸盐回收率的效果，从而完成本发明。即、本发明由以下的方案⑴ (6)构成。(I).一种乳酸盐的制造方法，包含使乳酸盐水溶液析出结晶、然后回收乳酸盐的工序，所述乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7.0重量％以上的甲酸盐。(2).如(I)所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液为含有相对于乳酸盐为
7.0 40.0重量％的甲酸盐的乳酸盐水溶液。
(3).如(I)或(2)所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁。(4).如(I) (3)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度为10.0 30.0重量％。(5).如⑴ (4)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使所述乳酸盐析出结晶的温度为30°C以下。(6).如(I) (5)的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使由所述乳酸盐水溶液在30 60°C从反渗透膜通过而得到的浓缩液析出结晶。发明效果通过本发明，能够使乳酸盐水溶液中的乳酸盐的过饱和稳定化，在从乳酸盐水溶液使乳酸盐析出结晶之际，高效地回收乳酸盐。
图1是相对于乳酸钙含有甲酸钙0、2.5、7.2、14.5、25.0重量％的乳酸钙的保温时间I小时的时候的溶解度曲线。图2是相对于乳酸钙含有甲酸钙O、2.5,7.2,14.5,25.0重量％的乳酸钙的保温时间3小时的时候的溶解度曲线。图3是相对于乳酸钙含有甲酸钙O、2.5,7.2,14.5,25.0重量％的乳酸钙的保温时间6小时的时候的溶解度曲线。
具体实施例方式下面将更具体地说明本发明。本发明是从含有甲酸盐的乳酸盐水溶液中使乳酸盐析出结晶的乳酸制造方法，其特征在于，乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7重量％以上的甲酸盐。本发明中“乳酸盐水溶液”是指，含有乳酸盐的水溶液。只要是含有乳酸盐的水溶液，就没有特殊限定，可以是在水中添加乳酸盐的溶液，此外，本领域的技术人员公知的、通过乳酸发酵微生物进行乳酸发酵培养而生产出的乳酸发酵培养液，只要含有乳酸盐，也可以是该乳酸发酵培养液。本发明中乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐没有特殊限定，作为具体例可以列举出乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸铝或乳酸铵。在乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁的情形，溶解度较小，所以在析出结晶操作中乳酸盐的回收率高，故而优选，在在是乳酸钙的情形，进而优选。本发明中乳酸盐水溶液中含有的甲酸盐，没有特殊限定，作为具体例、可以列举出为甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂、甲酸I丐、甲酸镁、甲酸娃、甲酸猛、甲酸镍、甲酸锡、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钴、甲酸钙 镁或甲酸铵，例如，如同在乳酸盐为乳酸钙的情形、甲酸盐为甲酸钙，在乳酸盐为乳酸镁的情形、甲酸盐为甲酸镁等那样，优选含有与乳酸盐相同的金属离子的甲酸盐。在作为乳酸盐水溶液,使用乳酸发酵微生物的乳酸发酵培养液或由乳酸发酵培养液获得的时，在发酵培养液的PH调整之际添加碱性物质、具体是碱性物质较好。作为添加的碱性物质、没有特殊限定，优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、氧化钙、氧化镁、乙酸钙、乙酸镁或氨，结果、在培养液中形成乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸铝或乳酸铵。需说明的是，如前所述，在本发明中乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁时，析出结晶操作中乳酸盐的回收率高，所以作为在培养时添加的碱性物质，进而优选使用氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、氧化钙、氧化镁、乙酸钙或乙酸镁,更优选使用氢氧化钙或氢氧化镁。本发明中“相对于乳酸盐含有甲酸盐7.0重量％以上的乳酸盐水溶液”是指，相对于乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐，含有甲酸盐7.0重量％以上，测定乳酸盐水溶液中的乳酸盐量和甲酸盐量，如果结果为相对于乳酸盐的甲酸盐量小于7重量％，则可以通过适当地向乳酸盐水溶液中添加甲酸盐而配制。需说明的是，乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐和甲酸盐可以通过高效液相色谱(HPLC)定量，可以根据乳酸盐水溶液中含有的乳酸盐和甲酸盐的重量测定乳酸盐水溶液中相对于乳酸盐的甲酸盐量。乳酸盐水溶液中、相对于乳酸盐的甲酸盐量小于7.0重量％时，乳酸盐的过饱的稳定性不充分，析出结晶操作中乳酸盐的回收率提高的效果小。此外，乳酸盐水溶液中相对于乳酸盐的甲酸盐量的上限，只要是在乳酸盐过饱和、稳定化的范围就没有特殊限定，但在大于40.0重量％时，在析出结晶操作中、有时甲酸盐会裹入回收的乳酸盐结晶中，因而为了提高乳酸盐的纯度，就必须要反复进行乳酸盐结晶的清洗，所以优选是7.0 40.0重量％，进而优选是7.2 30.0重量％。本发明中“使乳酸盐水溶液析出结晶，然后回收乳酸盐”是指，将溶解有乳酸盐的乳酸盐水溶液冷却，得到乳酸盐浆液，通过固液分离从得到的乳酸盐浆液中回收析出的乳酸盐。作为乳酸盐水溶液冷却的温度，只要控制在乳酸盐能够析出的饱和溶解度以下的温度条件即可，具体而言优选为30°C以下。此外，虽然温度越低，乳酸盐回收率就越高，但由于温度越低，就需要更多量的冷却能量，所以更优选在10 30°C的温度条件进行析出结晶。通过析出结晶得到的乳酸盐浆液经固液分离操作而分成结晶和母液。对固液分离方法没有特殊限定 ，作为具体例、可以列举出离心分离、加压过滤、吸滤、交叉流过滤等。需说明的是，由于固液分离后的母液中含有饱和溶解度以下的乳酸盐，所以通过将该母液再次供给析出结晶操作，能够提高乳酸盐的回收率。作为具体例，通过使母液从反渗透膜通过，能够将没被析出结晶操作回收的乳酸盐浓缩、回收，所以通过将该浓缩液供给析出结晶操作，能够回收母液中含有的乳酸盐。另一方面，由于甲酸盐溶解度高，所以在通常的乳酸盐析出结晶温度下不能作为结晶析出，乳酸盐水溶液中含有的甲酸盐几乎100%都在乳酸盐晶析母液侧中，所以通过循环利用母液，在连续析出结晶操作中也能够得到一定的乳酸盐回收率提高效果。在固液分离后的结晶上有时会附着甲酸和其它杂质，特别是在乳酸盐来自微生物的发酵培养液的情形、有时会在结晶上附着发酵培养基成分或副产物，所以通过清洗结晶，能够得到纯度高的乳酸盐。结晶的清洗可以是固液分离中、或固液分离后的任一过程进行。作为清洗剂，可以使用纯水，但在纯水清洗时，有时乳酸盐会部分溶解，回收率降低，因而用与作为回收对象的乳酸盐相同的乳酸盐的饱和水溶液进行清洗，这样能够抑制回收率降低。此外，将用纯水或乳酸盐饱和水溶液清洗结晶后的清洗液再次供给析出结晶操作使用，也能够抑制乳酸盐回收率的降低。供给到析出结晶操作中的乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度没有特殊限定，优选为
10.0 30.0重量％。如果为10.0重量％以上，则可以提高结晶析出的回收率，但如果大于30.0重量％，则有时候浆液化会使晶析槽内部不能被均匀地搅拌，在操作性上存在问题。此夕卜，在乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度低于10.0重量％时，优选通过浓缩操作将乳酸盐浓度提高到10.0重量％以上，然后析出结晶。供给到析出结晶操作的乳酸盐水溶液的液温，只要是在析出结晶操作前乳酸盐没有损失的温度，即乳酸盐不析出的温度就没有特殊限定，优选调整到35°C以上、进而优选40°C以上。乳酸盐水溶液浓缩的方法，可以通过以蒸发仪为代表的浓缩装置进行加热、减压，使水蒸发，或通过反渗透 膜来提高乳酸盐浓度，但由于能够降低浓缩所需能量，所以优选通过反渗透膜进行的浓缩方法。乳酸盐水溶液通过反渗透膜进行浓缩，按照日本特开2010-57389号公报中记载的方法实施即可。乳酸盐水溶液通过反渗透膜进行浓缩时的液温没有特殊限定，但优选调整到30 60°C、进而优选35 55°C。通过反渗透膜进行浓缩，通常可以在固体成分不析出的浓度范围进行浓缩，但由于乳酸盐的饱和溶解度，温度越高就越大，所以如果使含有乳酸盐的培养液的温度为30°C以上，则能够在乳酸盐不析出的情况下调制高浓度的浓缩液。另一方面，如果从反渗透膜通过的操作温度大于60°C，则反渗透膜的构造变化会使透水性逐渐降低，有时会对反渗透膜长期的过滤运转造成障碍。含有乳酸盐的水溶液从反渗透膜通过时的操作压力，如果低于IMPa，则膜透过速度降低，如果高于8MPa，则会对膜有损伤影响，因而优选在I 8MPa的范围。此外，如果过滤压为I 7MPa以下的范围，则膜透过流速高，所以能够有效地使水透过，对膜造成损伤影响的可能性小，所以进而优选为2 6MPa以下的范围。作为本发明中使用的反渗透膜的膜材料，可以使用通常市售的乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚砜等高分子材料，但并不限于由该I种材料构成的膜，也可以是含有多种膜材料的膜。此外，该膜构造可以是非对称膜、复合膜中的任一种，所述非对称膜在膜的至少一面具有致密层，且具有孔径从致密层向膜内部或另一面逐渐变大的微细孔，所述复合膜在非对称膜的致密层上具有由另一种材料形成的非常薄的功能层。作为本发明中优选使用的反渗透膜，可以列举出以乙酸纤维素系聚合物作为功能层的复合膜(下文中也称作“乙酸纤维素系反渗透膜”)或以聚酰胺作为功能层的复合膜(下文中称作“聚酰胺系反渗透膜”)。其中，作为乙酸纤维素系聚合物，可以列举出乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素有机酸酯的单独体或它们的混合物以及混合酯。作为聚酰胺，可以列举出以脂肪族和/或芳香族的二胺作为单体的线状聚合物或交联聚合物。此外，尤其是聚酰胺系的反渗透膜，其乳酸盐的阻止率高、乳酸盐的回收率高，所以本发明中进而优选使用聚酰胺系的反渗透膜。作为膜形态，可以使用平膜型、螺旋型、中空丝型等合适形态的。作为本发明中使用的优选的反渗透膜的具体例，可以列举出例如，东丽株式会社制的聚酰胺系反渗透膜 UTC-70、SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、 SU-710P、 SU -720P、 SU-810、 SU-820、 SU-820L、 SU-820FA、 SU-610、 SU-620、TM800、TM800C、TM800A、TM800H、TM800E、TM800L、东丽株式会社制的乙酸纤维素系反渗透膜 SC-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200、日东电工株式会社制的 NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D, r )V y 7 ^ > 制的 R098pHt、R099、HR98PP、CE4040C-30D、NF99、NF99HF、GE 制的 A Series,GE S印a、0SM0 BEV NF Series,HL Series、Duraslick Series、MUNI RO Series、MUNI NF Series、MUNI RO LE Series、Duratherm ROHF Series、CK Series、DK Series、Seasoft Series、Duratherm RO HF Series>DurathermHWS Series、PRO RO Series、PRO RO LE Series、SAEHAN CSM 制的 BLF 系列、BLR 系列、BE系列、KOCH 制的 SelRO Series、Filmtec 制的 BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040, SW30HRLE-4040, NF45、NF90、NF200、NF400 等。实施例下面将使用实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。参考例I含有甲酸钙的乳酸钙水溶液的饱和溶解度测定向乳酸I丐5水和物(Sigma-Aldrich公司制)50g中添加纯水IOOg,配制23.6重量％无水乳酸I丐水溶液。进而，配制相对于无水乳酸I丐含有甲酸I丐(Sigma-Aldrich公司制)O重量％、2.5重量％、7.2重量％、14.5重量％、25.0重量％的乳酸钙水溶液，将它们作为试液。将配制出的试液保温在20 V、30°C、40 V、50°C以400rpm进行搅拌。将在各温度下保温时间为历时1、3、6小时后的乳酸钙浆液用0.2 μ m过滤器过滤，测定滤液中的无水乳酸钙浓度，将其作为饱和溶解度。需说明的是，乳酸钙水溶液中的乳酸钙浓度和甲酸钙浓度是利用高效液相色谱(株式会社岛津制作所制)通过以下条件测定出的。柱:Shim-Pack SPR-H(株式会社岛津制作所制)移动相:5mM对甲苯磺酸(流速0.8mL/min)反应液:5mM对甲苯磺酸、20mM Bis-Tris (二(2-轻乙基)亚胺基三(轻甲基)甲烷)、0.ImM EDTA.2Na (流速 0.8mL/min)检测方法:导电率温度:45°C。结果如图1 3所示，在相对于乳酸钙含有甲酸7.2重量％以上的情形，即使保温时间过了 6小时，溶解度也没降低，所以显示出过饱和稳定化。即，由于能够通过利用过饱和的稳定性来抑制结晶的析出，从而能够以高浓度浓缩，能够提高析出结晶操作的回收率。实施例1、2含有甲酸钙7.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水250g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)4.5g，配制20.0重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没有溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是15.1重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是7.5重量％。以回收的母液作为试液，将其分为2份、分别冷到20°C、30°C，以400rpm搅拌2小时。将析出的浆液用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)进行吸滤，固液分离成湿结晶和母液。与参考例I同样地用高效液相色谱测定湿结晶中的乳酸钙量，用式I的方法计算乳酸钙回收率。结果如表I (a)、(b)所示。乳酸钙回收率(%) = 100X湿结晶中的乳酸钙量(g)/试液中的乳酸钙量(g)(式I)。实施例3、4相对于乳酸钙含有甲酸钙14.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水240g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)10g，配制20.2重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是15.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是14.5重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶、进行固液分离，用式I的方法计算乳酸钙回收率。结果如表1(c)、(d)所示。实施例5、6相对于乳酸钙含有甲酸钙25重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水230g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)17.0g,配制20.4重量％乳酸钙的水溶液。在50°C以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是19.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是25.0重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶 进行固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表1(e)、(f)所示。比较例1、2相对于乳酸钙含有甲酸钙O重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出向乳酸I丐5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水254g,配制20.0重量％乳酸钙的水溶液。50°C下以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定出回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是12.5重量％，相对于乳酸I丐的甲酸I丐量是O重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶，并进行固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表I (g)、(h)所示。 比较例3、4相对于乳酸钙含有甲酸钙2.5重量％的乳酸钙水溶液的结晶析出
向乳酸钙5水和物(Sigma-Aldrich公司制)IOOg中添加纯水252g、甲酸钙(Sigma-Aldrich公司制)1.7g,配制20.0重量％乳酸I丐的水溶液。在50°C下以400rpm搅拌2小时，用定性滤纸No2 (ADVANTEC公司制)通过吸滤进行固液分离，除去没溶解的乳酸钙，回收母液。与参考例I同样用高效液相色谱测定回收母液中的乳酸钙浓度、甲酸钙浓度。结果、回收母液中的乳酸钙浓度是12.5重量％，相对于乳酸钙的甲酸钙量是2.5重量％。以回收的母液作为试液，用与实施例1、2同样的方法使乳酸钙析出结晶、固液分离，用式I的方法算出乳酸钙回收率。结果如表I (i)、(j)所示。I
权利要求
1.一种乳酸盐的制造方法，包含使乳酸盐水溶液析出结晶、然后回收乳酸盐的工序，所述乳酸盐水溶液中含有相对于乳酸盐为7.0重量％以上的甲酸盐。
2.如权利要求1所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液为含有相对于乳酸盐为7.0 40.0重量％的甲酸盐的乳酸盐水溶液。
3.如权利要求1或2所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐为乳酸钙或乳酸镁。
4.如权利要求1 3的任一项所述的乳酸盐的制造方法，所述乳酸盐水溶液的乳酸盐浓度为10.0 30.0重量％。
5.如权利要求1 4的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使所述乳酸盐析出结晶的温度为30°C以下。
6.如权利要求1 5的任一项所述的乳酸盐的制造方法，使由所述乳酸盐水溶液在30 60°C从反渗透 膜通过而得到的浓缩液析出结晶。
全文摘要
本发明涉及含有以下工序的乳酸盐的制造方法使含有相对于乳酸盐为7.0重量%以上的甲酸盐的乳酸盐水溶液析出结晶，然后回收乳酸盐。通过使含有相对于乳酸盐为7.0重量%以上的甲酸盐的乳酸盐水溶液析出结晶，能够使乳酸盐的过饱和稳定化，提高乳酸盐的回收率。
文档编号C12P7/56GK103249838SQ20118005689
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月12日 优先权日2010年12月13日
发明者堀口深雪, 伊藤正照, 胸组豪, 山田胜成 申请人:东丽株式会社
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