一种用超临界CO<sub>2</sub>为溶解剂氢化维生素E油的方法
专利名称：一种用超临界CO<sub>2</sub>为溶解剂氢化维生素E油的方法
技术领域：
本发明涉及一种维生素E油加氢的反应方法。
背景技术：
维生素E是人们最早发现维生素之一，在20世纪40年代，人们先后发现了维生素 E的a，0，Y及S和同系物。各种生育酚的功能各不相同，其主要作用有生理功能和抗 氧化功能。并且无任何副作用。当人体缺少维生素E时则易产生不育、肌肉萎缩、贫血等症 状，因此维生素E在抗不育和抗衰老等方面具有明显的生物学功效。然而，维生素E中常含有部分中性油，这些中性油含有亚油酸、亚麻酸等不饱和脂 肪酸及其酯。由于不饱和脂肪酸及其酯存在，使得维生素E在空气中易氧化，故对其进行氢 化，提高其对氧和热的稳定性，改变油脂的色、香、风味等，还能够降低油脂的不饱和程度， 提高其熔点，增加固体脂肪的含量。但是传统氢化过程时间太长，且易产生异构体，因此急 需发明一种新型氢化的方法。该发明不是用化学试剂作为溶解剂，而是以超临界C02为溶 剂进行加氢反应的，反应速度快，没有产生异构体的时间，可生产出应用范围更广的氢化维 生素E油产品。氢化是维生素E油改性的方法之一，氢化过程的完成分为四个步骤是氢向维生 素E油中扩散并在维生素E油中溶解；维生素E油中氢被吸附于催化剂表面，使之活化变 成金属_氢活性中间体；烯烃中双键在金属-氢活性中间体上发生配位，生成活化了的金 属-JI络合物；金属-碳8键中间体吸附氢同时解吸下饱和了的烷烃，从而得到氢化产品。 在体系的加成反应过程中，H2供给速度过慢，少量甘油三酯分子被催化剂活性中心吸附，形 成吸附态甘油三酯。吸附态甘油三酯与活化态氢相遇，易发生异构化反应，维生素E油中的 脂肪酸易生成反式脂肪酸脂。
发明内容
本发明为了解决现有氢化方法中易发生异构化反应，生成反式脂肪酸脂的问题， 而提出了一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法。本发明的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维 生素E油的0. 1 % 0. 2 %的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二 试漏向不锈钢高压釜中注入3 5MPa的C02气体，进行试漏；步骤三置换气体用C02置换不锈钢高压釜中的空气3 5次，其压力小于4MPa ；步骤四充C02 向不锈钢高压釜中充入C02气体，压力为4 6MPa，使其在反应温 度下处于超临界状态；步骤五充H2 再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7. 5 9. 5MPa ；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60 120°C，加热时间为1 2h ；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200 400转 /分，反应时间为0.5 2h;步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1. 5 2h，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出得到反应产物，经离心分离后得到产品；本发明中的溶解剂是超临界C02流体，C02在临界点以上的一定温度和压力下是介 于气体和液体之间的流体。其流体行为与气体相似，由于H2能与超临界co2流体混溶，减弱 了从气相到超临界相的传质阻力，也就是固-液-气三相体在超临界co2体系里，使H2在 超临界C02体系里扩散溶解，氢溶解扩散速度加快，H2供给量充足，会被催化剂活性中心活 化，从而快速形成活化态氢，不易发生异构化反应，与组成维生素E油的中性油分别发生氢 化反应，使反应的时间缩短。在整个氢化过程中没有有害溶剂加入，从而避免了有害溶剂残 留的问题。本发明使氢化后的维生素E油氧化稳定性得以提高，改变油脂的色、香、风味等， 降低油脂的不饱和程度，提高其熔点，增加固体脂肪的含量。超临界氢化中，由于H2溶解于 超临界C02流体中，传质速率提高，在超临界条件下，催化剂表面H2浓度增加，提高了氢化反 应速率，使反应时间缩短。采用本发明的方法来进行氢化碘值为106的维生素E油，最终得到氢化维生素E 油的碘值为50 60。
具实施方式具体实施方式
一本实施方式的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维 生素E油的0. 1 % 0. 2 %的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二 试漏向不锈钢高压釜中注入3 5MPa的C02气体，进行试漏；步骤三置换气体用C02置换不锈钢高压釜中的空气3 5次，其压力小于4MPa ；步骤四充C02 向不锈钢高压釜中充入C02气体，压力为4 6MPa，使其在反应温 度下处于超临界状态；步骤五充H2 再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7. 5 9. 5MPa ；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60 120°C，加热时间为1 2h ；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200 400转 /分，反应时间为0.5 2h;步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1. 5 2h,放出气体，打开不锈钢高压釜，取出反应产物，经离心分离后得到产品；本实施方式中采用的设备为DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器，LD4-2A低速 离心机，150mL高压反应釜。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同点在于Pd/C催化剂含 0. 15%的Pd，其它组成和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤四中充入0)2气
权利要求
一种用超临界CO2为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在于它的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维生素E的0.1％～0.2％的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二试漏向不锈钢高压釜中注入3～5MPa的CO2气体，进行试漏；步骤三置换气体用CO2置换不锈钢高压釜中的空气3～5次，其压力小于4MPa；步骤四充CO2向不锈钢高压釜中充入CO2气体，压力为4～6MPa，使其在反应温度下处于超临界状态；步骤五充H2再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7.5～9.5MPa；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60～120℃，加热时间为1～2h；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200～400转/分，反应时间为0.5～2h；步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1.5～2h，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出反应产物，经离心分离后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于Pd/C催化剂含5%的Pd。
3.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于步骤四中充入C02气体的压力为4. 5 5. 5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于步骤四中充入C02气体的压力为4. 5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤五中C02和H2的总压力为7. 5 9. 5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤五中C02和H2的总压力为9MPa。
7.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤七中的加热温度升至到60°C 120°C，加热时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤七中的加热温度升至到100°C，加热时间为2h。
9.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤八中的反应时间0. 5 2h。
10.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤八中的反应时间1. 5h。
全文摘要
一种用超临界CO2为溶解剂氢化维生素E油的方法。它解决了常规压力状态下氢化方法中油脂中脂肪酸易发生异构化反应。本发明的步骤如下将维生素E样品放入釜中并加磁珠和一定量的催化剂，之后试漏；向釜中充入CO2达到超临界状态后再通入H2直至7.5～9.5MPa；加热升温，反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出得到反应产物，经离心分离后得到产品。超临界CO2氢化反应后维生素E的碘值为51.2gI2/100g，反式脂肪酸的含量为5.3％。本发明采用超临界流体CO2为溶剂进行加氢反应，由于H2溶解于超临界CO2流体中，传质速率提高，在超临界条件下，催化剂表面H2浓度增加，提高了氢化反应速率，使反应时间缩短。
文档编号A61P39/06GK101797248SQ20101014170
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者于殿宇, 刘晶, 李振岚, 李默馨, 王俊国, 王玉, 王立琦, 齐颖 申请人:东北农业大学
技术领域：
本发明涉及一种维生素E油加氢的反应方法。
背景技术：
维生素E是人们最早发现维生素之一，在20世纪40年代，人们先后发现了维生素 E的a，0，Y及S和同系物。各种生育酚的功能各不相同，其主要作用有生理功能和抗 氧化功能。并且无任何副作用。当人体缺少维生素E时则易产生不育、肌肉萎缩、贫血等症 状，因此维生素E在抗不育和抗衰老等方面具有明显的生物学功效。然而，维生素E中常含有部分中性油，这些中性油含有亚油酸、亚麻酸等不饱和脂 肪酸及其酯。由于不饱和脂肪酸及其酯存在，使得维生素E在空气中易氧化，故对其进行氢 化，提高其对氧和热的稳定性，改变油脂的色、香、风味等，还能够降低油脂的不饱和程度， 提高其熔点，增加固体脂肪的含量。但是传统氢化过程时间太长，且易产生异构体，因此急 需发明一种新型氢化的方法。该发明不是用化学试剂作为溶解剂，而是以超临界C02为溶 剂进行加氢反应的，反应速度快，没有产生异构体的时间，可生产出应用范围更广的氢化维 生素E油产品。氢化是维生素E油改性的方法之一，氢化过程的完成分为四个步骤是氢向维生 素E油中扩散并在维生素E油中溶解；维生素E油中氢被吸附于催化剂表面，使之活化变 成金属_氢活性中间体；烯烃中双键在金属-氢活性中间体上发生配位，生成活化了的金 属-JI络合物；金属-碳8键中间体吸附氢同时解吸下饱和了的烷烃，从而得到氢化产品。 在体系的加成反应过程中，H2供给速度过慢，少量甘油三酯分子被催化剂活性中心吸附，形 成吸附态甘油三酯。吸附态甘油三酯与活化态氢相遇，易发生异构化反应，维生素E油中的 脂肪酸易生成反式脂肪酸脂。
发明内容
本发明为了解决现有氢化方法中易发生异构化反应，生成反式脂肪酸脂的问题， 而提出了一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法。本发明的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维 生素E油的0. 1 % 0. 2 %的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二 试漏向不锈钢高压釜中注入3 5MPa的C02气体，进行试漏；步骤三置换气体用C02置换不锈钢高压釜中的空气3 5次，其压力小于4MPa ；步骤四充C02 向不锈钢高压釜中充入C02气体，压力为4 6MPa，使其在反应温 度下处于超临界状态；步骤五充H2 再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7. 5 9. 5MPa ；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60 120°C，加热时间为1 2h ；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200 400转 /分，反应时间为0.5 2h;步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1. 5 2h，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出得到反应产物，经离心分离后得到产品；本发明中的溶解剂是超临界C02流体，C02在临界点以上的一定温度和压力下是介 于气体和液体之间的流体。其流体行为与气体相似，由于H2能与超临界co2流体混溶，减弱 了从气相到超临界相的传质阻力，也就是固-液-气三相体在超临界co2体系里，使H2在 超临界C02体系里扩散溶解，氢溶解扩散速度加快，H2供给量充足，会被催化剂活性中心活 化，从而快速形成活化态氢，不易发生异构化反应，与组成维生素E油的中性油分别发生氢 化反应，使反应的时间缩短。在整个氢化过程中没有有害溶剂加入，从而避免了有害溶剂残 留的问题。本发明使氢化后的维生素E油氧化稳定性得以提高，改变油脂的色、香、风味等， 降低油脂的不饱和程度，提高其熔点，增加固体脂肪的含量。超临界氢化中，由于H2溶解于 超临界C02流体中，传质速率提高，在超临界条件下，催化剂表面H2浓度增加，提高了氢化反 应速率，使反应时间缩短。采用本发明的方法来进行氢化碘值为106的维生素E油，最终得到氢化维生素E 油的碘值为50 60。
具实施方式具体实施方式
一本实施方式的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维 生素E油的0. 1 % 0. 2 %的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二 试漏向不锈钢高压釜中注入3 5MPa的C02气体，进行试漏；步骤三置换气体用C02置换不锈钢高压釜中的空气3 5次，其压力小于4MPa ；步骤四充C02 向不锈钢高压釜中充入C02气体，压力为4 6MPa，使其在反应温 度下处于超临界状态；步骤五充H2 再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7. 5 9. 5MPa ；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60 120°C，加热时间为1 2h ；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200 400转 /分，反应时间为0.5 2h;步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1. 5 2h,放出气体，打开不锈钢高压釜，取出反应产物，经离心分离后得到产品；本实施方式中采用的设备为DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器，LD4-2A低速 离心机，150mL高压反应釜。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同点在于Pd/C催化剂含 0. 15%的Pd，其它组成和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤四中充入0)2气
权利要求
一种用超临界CO2为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在于它的步骤如下步骤一反应前的处理在不锈钢高压釜中加入10g维生素E油样品，同时加入维生素E的0.1％～0.2％的Pd/C催化剂，再加入搅拌磁珠；步骤二试漏向不锈钢高压釜中注入3～5MPa的CO2气体，进行试漏；步骤三置换气体用CO2置换不锈钢高压釜中的空气3～5次，其压力小于4MPa；步骤四充CO2向不锈钢高压釜中充入CO2气体，压力为4～6MPa，使其在反应温度下处于超临界状态；步骤五充H2再向不锈钢高压釜中充入H2，总压力为7.5～9.5MPa；步骤六二次试漏将充入气体的不锈钢高压釜进行二次试漏；步骤七加热采用加热器对不锈钢高压釜进行加热，加热温度升至到60～120℃，加热时间为1～2h；步骤八进行反应在恒温恒压的条件下开动磁力搅拌，搅拌转速为200～400转/分，反应时间为0.5～2h；步骤九反应结束反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，降温时间为1.5～2h，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出反应产物，经离心分离后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于Pd/C催化剂含5%的Pd。
3.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于步骤四中充入C02气体的压力为4. 5 5. 5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E的方法，其特征在 于步骤四中充入C02气体的压力为4. 5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤五中C02和H2的总压力为7. 5 9. 5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤五中C02和H2的总压力为9MPa。
7.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤七中的加热温度升至到60°C 120°C，加热时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤七中的加热温度升至到100°C，加热时间为2h。
9.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤八中的反应时间0. 5 2h。
10.根据权利要求1所述的一种用超临界C02为溶解剂氢化维生素E油的方法，其特征 在于步骤八中的反应时间1. 5h。
全文摘要
一种用超临界CO2为溶解剂氢化维生素E油的方法。它解决了常规压力状态下氢化方法中油脂中脂肪酸易发生异构化反应。本发明的步骤如下将维生素E样品放入釜中并加磁珠和一定量的催化剂，之后试漏；向釜中充入CO2达到超临界状态后再通入H2直至7.5～9.5MPa；加热升温，反应结束后使不锈钢高压釜冷却至室温，放出气体，打开不锈钢高压釜，取出得到反应产物，经离心分离后得到产品。超临界CO2氢化反应后维生素E的碘值为51.2gI2/100g，反式脂肪酸的含量为5.3％。本发明采用超临界流体CO2为溶剂进行加氢反应，由于H2溶解于超临界CO2流体中，传质速率提高，在超临界条件下，催化剂表面H2浓度增加，提高了氢化反应速率，使反应时间缩短。
文档编号A61P39/06GK101797248SQ20101014170
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者于殿宇, 刘晶, 李振岚, 李默馨, 王俊国, 王玉, 王立琦, 齐颖 申请人:东北农业大学
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