一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法
专利名称：一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Pt，Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，特别涉及一种带凹穴的Pt、Pd、PtCu, PtPd合金以及PtAg空心管的制备方法。
背景技术：
由于贵金属钼纳米晶体以及含钼纳米合金催化剂具有优异的催化选择性能和广泛的实际应用，其制备正逐渐成为催化工业的研究热点。例如钼纳米晶体具有高的表面催化活性，对CO催化氧化、燃料电池反应、硝化反应、石油裂解等有异常独特的催化作用，同时它也可作为稳定的电极材料，广泛应用在能源催化等领域。但由于钼的价格昂贵，同时容易被CO、C以及S等毒化，极大的降低了催化活性和效率，使其应用受到极大限制。研究证实含钼纳米合金不但可以极大的降低催化剂制备成本，而且在保持贵金属优异催化活性和效率的同时还增强了催化剂的抗毒化性能，合金中所有电子的协同增强作用，给人们提供了操纵设计某些特定催化反应的可能，所以钼基合金的开发受到广泛关注。 金属纳米晶体的催化性质取决于它的尺寸、形状、组成、结构等物理量，通常可以通过调节以上物理量来得到所需要的性能。已见报道的有!^ePt球、立方体、棒状；CoPt3球、立方体； NiPt球；PtAg球、线；Ptfb棒；PtCu棒等，其中PtCu合金被广泛应用在催化加氢、脱水反应、 氯化烃类的脱氯反应、NOx的多相催化还原以及CO的催化氧化方面，其他合金也有广泛应用。关于钼基合金的制备方法已见报道的有电化学法、去合金法、置换法、反胶团法、 多元醇共还原法等，未见有关于带凹穴的Pt、Pd、PtCu及PtPd合金纳米粒子的报道。同时目前对金属纳米合金晶体的制备一般都是采用在复杂的有机反应体系中进行，制备过程复杂，反应溶剂不能回收重复使用，易对环境造成很大的污染，不利于大规模生产，而且有机物吸附在纳米粒子表面很难完全清除掉，严重影响催化性能，因此大大限制了其在催化等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备工艺简单，所用熔剂可回收重复使用，无污染，成本低廉，能够实现批量制备Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法。按本发明的制备方法制成的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd纳米粒子的尺寸在50nm左右，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料电池领域具有很大的应用前景。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物、钯的有机化合物、 钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 10% 0. 18%，继续搅拌充分反应；2)反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag, Pd)合金纳米粒子。所述的钼的有机化合物为钼的草酸四氨络合物即Pt(NH3)4C204。所述的钯的有机化合物为草酸四氨合钯(Pd(NH3)4C2O4)。所述的金属盐为铜盐或银盐，铜盐为硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)或硫酸铜(CuSO4)；银盐为硝酸银(AgNO3)或乙酸银(CH3COOAg)。本发明整个制备过程操作方便，工艺简单，本发明所用熔剂硝酸钾和硝酸锂可回收重复使用，无污染，成本低廉，所获得的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd纳米粒子的尺寸在50nm左右，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料电池领域具有很大的应用前景。
图1是实施例1制备的钼纳米粒子扫描电镜图像；图2是实施例1制备的钼纳米粒子透射电镜图像；图3是实施例2制备的钼铜合金纳米粒子扫描电镜图像；图4是实施例2制备的钼铜合金纳米粒子透射电镜图像；图5是实施例2制备的各种组分钼铜合金纳米粒子的粉末衍射图像。图6是实施例3制备的钼银合金纳米空心管透射电镜图像。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物的质量浓度为0. 10%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt纳米粒子。由图1可以看出本发明制备的钼纳米粒子的尺寸在50nm左右，由图2可以看出本发明制备的钼纳米粒子均有凹穴。实施例2 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硝酸铜(Cu(NO3)2)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 18%，其中Pt Cu = 6 1 1 3的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是Pt6Cu PtCu3W合金纳米粒子，其平均尺寸为60nm。由图3可以看出本发明制备的PtCu合金纳米粒子尺寸为60nm左右，由图 4可以看出本发明制备的PtCu合金纳米粒子均有一个凹穴，由图5可以看出本发明制备的各种组分钼铜合金纳米粒子均为合金，并且没有其他杂质。实施例3 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硝酸银(AgNO3)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 15%，其中Pt Ag = S 1 1 8的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到组成为Pt8Ag PtA^之间的空心管。由图6可以看出本发明制备的PtAg合金为空心管状结构。实施例4:首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与钯的有机化合物Pd(NH3)4C2O4同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与钯的有机化合物的质量浓度为0. 12%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到 PtPd合金纳米粒子。实施例5 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钯的有机化合物Pd (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制钯的有机化合物的质量浓度为0. 16%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pd纳米粒子。实施例6 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将或钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与金属盐氯化铜(CuCl2)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 13%，其中Pt Cu = 3 1 1 3的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是Pt3Cu PtCu3的合金纳米粒子。实施例7 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硫酸铜(CuSO4)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0.17%，其中Pt Cu = I 1 1 3的物质量比继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是PtCu PtCu3的合金纳米粒子。实施例8 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将或钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与金属盐乙酸银(CH3COOAg)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 14%，其中Pt Ag = 3 1 1 6继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离， 并对产物进行多次洗涤，得到组成为Pt3Ag PtA^5之间的空心管。实施例9 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与钯的有机化合物Pd (NH3) 4C204固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与钯的有机化合物的质量浓度为0. 11%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固， 用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到PtPd合金纳米粒子。
权利要求
1.一种Pt、Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，其特征在于1)首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 10% 0. 18%，继续搅拌充分反应；2)反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的钼的有机化合物为钼的草酸四氨络合物即Pt(NH3)4C204。
3.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的钯的有机化合物为草酸四氨合钯(Pd(NH3)4C204)。
4.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的金属盐为铜盐或银盐，铜盐为硝酸铜 Cu (NO3) 2)、氯化铜(CuCl2)或硫酸铜(CuSO4)；银盐为硝酸银(AgNO3)或乙酸银(CH3COOAg)。
全文摘要
一种Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，将硝酸钾和硝酸锂充分混合均匀加热得到混合熔盐，然后加入氢氧化物搅拌熔化，最后将铂的有机化合物、钯的有机化合物、铂的有机化合物与钯的有机化合物或铂的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，剧烈搅拌直至充分反应；冷却后用水进行多次洗涤，离心分离，得到Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子。本发明操作方便，工艺简单，所用熔盐可回收重复使用，无污染，成本低廉，所获得的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、氧气催化还原(ORR)活性以及抗CO毒化特性。
文档编号B22F9/20GK102211201SQ20111012611
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者丁秉钧, 宋晓平, 杨志懋, 杨生春, 赵海东, 郭永, 马宏芳 申请人:西安交通大学
技术领域：
本发明涉及一种Pt，Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，特别涉及一种带凹穴的Pt、Pd、PtCu, PtPd合金以及PtAg空心管的制备方法。
背景技术：
由于贵金属钼纳米晶体以及含钼纳米合金催化剂具有优异的催化选择性能和广泛的实际应用，其制备正逐渐成为催化工业的研究热点。例如钼纳米晶体具有高的表面催化活性，对CO催化氧化、燃料电池反应、硝化反应、石油裂解等有异常独特的催化作用，同时它也可作为稳定的电极材料，广泛应用在能源催化等领域。但由于钼的价格昂贵，同时容易被CO、C以及S等毒化，极大的降低了催化活性和效率，使其应用受到极大限制。研究证实含钼纳米合金不但可以极大的降低催化剂制备成本，而且在保持贵金属优异催化活性和效率的同时还增强了催化剂的抗毒化性能，合金中所有电子的协同增强作用，给人们提供了操纵设计某些特定催化反应的可能，所以钼基合金的开发受到广泛关注。 金属纳米晶体的催化性质取决于它的尺寸、形状、组成、结构等物理量，通常可以通过调节以上物理量来得到所需要的性能。已见报道的有!^ePt球、立方体、棒状；CoPt3球、立方体； NiPt球；PtAg球、线；Ptfb棒；PtCu棒等，其中PtCu合金被广泛应用在催化加氢、脱水反应、 氯化烃类的脱氯反应、NOx的多相催化还原以及CO的催化氧化方面，其他合金也有广泛应用。关于钼基合金的制备方法已见报道的有电化学法、去合金法、置换法、反胶团法、 多元醇共还原法等，未见有关于带凹穴的Pt、Pd、PtCu及PtPd合金纳米粒子的报道。同时目前对金属纳米合金晶体的制备一般都是采用在复杂的有机反应体系中进行，制备过程复杂，反应溶剂不能回收重复使用，易对环境造成很大的污染，不利于大规模生产，而且有机物吸附在纳米粒子表面很难完全清除掉，严重影响催化性能，因此大大限制了其在催化等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备工艺简单，所用熔剂可回收重复使用，无污染，成本低廉，能够实现批量制备Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法。按本发明的制备方法制成的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd纳米粒子的尺寸在50nm左右，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料电池领域具有很大的应用前景。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物、钯的有机化合物、 钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 10% 0. 18%，继续搅拌充分反应；2)反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag, Pd)合金纳米粒子。所述的钼的有机化合物为钼的草酸四氨络合物即Pt(NH3)4C204。所述的钯的有机化合物为草酸四氨合钯(Pd(NH3)4C2O4)。所述的金属盐为铜盐或银盐，铜盐为硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)或硫酸铜(CuSO4)；银盐为硝酸银(AgNO3)或乙酸银(CH3COOAg)。本发明整个制备过程操作方便，工艺简单，本发明所用熔剂硝酸钾和硝酸锂可回收重复使用，无污染，成本低廉，所获得的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd纳米粒子的尺寸在50nm左右，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料电池领域具有很大的应用前景。
图1是实施例1制备的钼纳米粒子扫描电镜图像；图2是实施例1制备的钼纳米粒子透射电镜图像；图3是实施例2制备的钼铜合金纳米粒子扫描电镜图像；图4是实施例2制备的钼铜合金纳米粒子透射电镜图像；图5是实施例2制备的各种组分钼铜合金纳米粒子的粉末衍射图像。图6是实施例3制备的钼银合金纳米空心管透射电镜图像。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物的质量浓度为0. 10%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt纳米粒子。由图1可以看出本发明制备的钼纳米粒子的尺寸在50nm左右，由图2可以看出本发明制备的钼纳米粒子均有凹穴。实施例2 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硝酸铜(Cu(NO3)2)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 18%，其中Pt Cu = 6 1 1 3的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是Pt6Cu PtCu3W合金纳米粒子，其平均尺寸为60nm。由图3可以看出本发明制备的PtCu合金纳米粒子尺寸为60nm左右，由图 4可以看出本发明制备的PtCu合金纳米粒子均有一个凹穴，由图5可以看出本发明制备的各种组分钼铜合金纳米粒子均为合金，并且没有其他杂质。实施例3 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硝酸银(AgNO3)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 15%，其中Pt Ag = S 1 1 8的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到组成为Pt8Ag PtA^之间的空心管。由图6可以看出本发明制备的PtAg合金为空心管状结构。实施例4:首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与钯的有机化合物Pd(NH3)4C2O4同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与钯的有机化合物的质量浓度为0. 12%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到 PtPd合金纳米粒子。实施例5 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钯的有机化合物Pd (NH3) 4C204加入上述混合熔液中，控制钯的有机化合物的质量浓度为0. 16%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pd纳米粒子。实施例6 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将或钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与金属盐氯化铜(CuCl2)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 13%，其中Pt Cu = 3 1 1 3的物质量比，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是Pt3Cu PtCu3的合金纳米粒子。实施例7 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与金属盐硫酸铜(CuSO4)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0.17%，其中Pt Cu = I 1 1 3的物质量比继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到的产物为组成是PtCu PtCu3的合金纳米粒子。实施例8 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5%的氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将或钼的有机化合物Pt(NH3)4C2O4与金属盐乙酸银(CH3COOAg)固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 14%，其中Pt Ag = 3 1 1 6继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离， 并对产物进行多次洗涤，得到组成为Pt3Ag PtA^5之间的空心管。实施例9 首先，将硝酸钾和硝酸锂按1. 94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物Pt (NH3) 4C204与钯的有机化合物Pd (NH3) 4C204固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物与钯的有机化合物的质量浓度为0. 11%，继续搅拌充分反应；反应结束后将混合液冷却至室温凝固， 用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到PtPd合金纳米粒子。
权利要求
1.一种Pt、Pd及Pt-M(M = Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，其特征在于1)首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94 1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0. 5%的氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制钼的有机化合物、钯的有机化合物、钼的有机化合物与钯的有机化合物或钼的有机化合物与金属盐的质量浓度为0. 10% 0. 18%，继续搅拌充分反应；2)反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt、Pd及Pt-M(M = Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的钼的有机化合物为钼的草酸四氨络合物即Pt(NH3)4C204。
3.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的钯的有机化合物为草酸四氨合钯(Pd(NH3)4C204)。
4.根据权利要求1所述的Pt、Pd及Pt-M(M= Cu, Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法， 其特征在于所述的金属盐为铜盐或银盐，铜盐为硝酸铜 Cu (NO3) 2)、氯化铜(CuCl2)或硫酸铜(CuSO4)；银盐为硝酸银(AgNO3)或乙酸银(CH3COOAg)。
全文摘要
一种Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，将硝酸钾和硝酸锂充分混合均匀加热得到混合熔盐，然后加入氢氧化物搅拌熔化，最后将铂的有机化合物、钯的有机化合物、铂的有机化合物与钯的有机化合物或铂的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，剧烈搅拌直至充分反应；冷却后用水进行多次洗涤，离心分离，得到Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子。本发明操作方便，工艺简单，所用熔盐可回收重复使用，无污染，成本低廉，所获得的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、氧气催化还原(ORR)活性以及抗CO毒化特性。
文档编号B22F9/20GK102211201SQ20111012611
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者丁秉钧, 宋晓平, 杨志懋, 杨生春, 赵海东, 郭永, 马宏芳 申请人:西安交通大学
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