用于pa66工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种pa66复合材料及其制备方法

专利名称：：用于pa66工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种pa66复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料领域，涉及主要用于电子电器产品的聚己二酰己二胺(PA66)改性工程塑料，特别涉及PA66改性工程塑料制备工艺中的阻燃体系，以及产品PA66工程塑料复合材料及其制备方法，
背景技术：
：在PA66工程塑料中需要添加阻燃剂来改进PA66阻燃性。长期以来，阻燃聚己二酰己二胺(PA66)改性工程塑料通常选用溴系阻燃剂，选用溴系阻燃剂的改性PA66具有阻燃效率高、阻燃效果好等优点。但是溴系阻燃剂中含有环境关联物质，对环境可能造成不良影响。随着欧盟RoHS指令和REACH法规的颁布、执行，消费者对改性PA66产品中阻燃剂的种类提出了越来越多的限制要求，由此很多改性PA66生产厂家积极开发无卤阻燃改性PA66产品。无卤阻燃PA66产品的实现方式主要有添加无机矿物阻燃剂、磷氮系阻燃体系和红磷阻燃体系等三种主要方式。其中无机矿物阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝，通过大量填充以上两种物质达到产品阻燃的效果。但是由于添加了大量无机物质，使得无机矿物粉与树脂基体材料间相容性变差，造成最终产品的物理机械性能下降很大，影响了产品的应用。红磷阻燃体系虽然可以部分解决添加量大、产品性能下降的问题，但是由于红磷在加工过程中会产生腐蚀性有毒气体、红磷产品调色性差、红磷燃点较低等原因限制了红磷阻燃产品的用途。针对以上情况，磷氮系阻燃体系成为大多数厂家首选的无卤阻燃剂。现有无卤阻燃改性PA66专利较多，但是也存在一定的缺陷。专利公开号(CN1926192A)采用含有次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐等复配的无卤阻燃体系。虽然该专利相对传统溴系阻燃剂采用了磷氮系阻燃剂，但是所制备的产品阻燃效果有限，只能达到UL94测试标准的0.8mmV-0级。随着目前电子电器领域的发展，越来越多的电子电器产品要求具有0.4mm甚至更薄制品的V-0级阻燃效果。专利公开号CN101333298A采用超支化聚酰胺酯与稀土氧化物的混合物作为阻燃体系，该专利采用了RoHS和REACH限令中明令禁止或限用的邻苯二甲酸二辛酯和聚氯乙烯，因此所制备的产品对环境有不利影响。
发明内容本发明的首要目的在于提供一种稀土膦酸酯盐阻燃剂复配的无卤阻燃体系。本发明提供的一种用于PA66工程塑料制备中的无卤阻燃体系，为以下结构显示的组分Bl或B2和蜜胺焦磷酸盐(MPP)、硼酸锌三种材料按照重量比3:1:0.5混配得到；其中Re为轻稀土元素镧；R"R2为C1C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1C4的直链或支链垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基；n为3或4。本发明另一目的在于提供一种综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的无卤阻燃PA66工程塑料复合材料。本发明提供的无卤阻燃聚己二酰己二胺(PA66)工程塑料复合材料，由PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A和B两种组分制备而成；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、色粉、聚乙烯混合后制备的母粒；B组份为上述无卤阻燃体系。该无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料中，所述成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐K式一其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。所述无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料，各组分所占重量比为PA66(OH)V,)5树脂4463%;PA6树脂57。/。；玻璃纤维030%;增韧剂3%;A组分712。/。；B组分10~16%。其中，A组分中各组分按以下重量份组配成核剂6重量份；抗氧剂6重量份；外润滑剂12重量份；色粉40重量份；聚乙烯56重量份。A组分中抗氧剂由40%的1010和60%的168组成；外润滑剂由80%的滑石粉和20%的硅酮粉组成。本发明的再一目的在于提供所述PA66工程塑料复合材料的制备方法。是将A、B两种组分，与PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。采用以上技术方案，本发明的显著特点有无卤阻燃体系由有机膦酸盐、蜜胺焦磷酸盐(MPP)、硼酸锌复配得到，是典型的耐热、耐水解、低塑化性阻燃剂；其与克莱恩次磷酸锌或铝盐的分子结构相比，它是膦酸稀土盐，镧稀土离子的引入使其具有偶联增容性；将其组合到PA66工程塑料复合材料制备中，得到的PA66材料阻燃性能优异，且对环境友好，环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准。具体实施例方式本发明一种环境友好型无卤阻燃聚己二酰己二胺(PA66)工程塑料复合材料，由PA66工程塑料的基本构成PA66树脂、少量PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂(如马来酸酐接枝聚乙烯)等组份另外组配A、B两种组分，共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒经制备而成。其中A组份由有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、色粉、聚乙烯(PE,制备母粒的载体材料)混合后制备母粒。其中成核剂有机稀土磷酸酯盐按照200710028122.1方法制备，结构式参见式一R式一其中，R为C1-C8的直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。抗氧剂为1010和168;外润滑剂为滑石粉和硅酮粉。B组份将有机膦酸稀土盐(Bl，结构见式二；或B2，结构见式三)、MPP、〗酸锌三种材料按照重量比3:1:0.5混配后得到B组份。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式二<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式三其中Re为轻稀土元素镧；Ri、R2为C1C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1C4的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基；n为3或4。有机膦酸稀土盐(B1或B2)合成方法
技术领域：
：本发明的有机膦酸稀土盐，通过包括以下步骤的方法合成得到第一步将含有取代基Ri的取代膦酰二氯，溶解于氯代烃中，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在加热条件下，加入催化剂，然后逐步加入含有取代基R2的一元醇类，或者含有取代基R3的二元醇类，保温反应。第二步在原温度条件下，加入氢氧化钠水溶液，继续保温反应。第三步然后逐步加入氯化稀土盐的水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，调节反应溶液的pH值到78，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应。反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物(B1或B2)。所述方法优选的原料加入量分别为以加入反应中的取代膦酰二氯lmol计，一元醇类或者二元醇类加入lmol，氯化稀土加入lmol，氢氧化钠加入l2mol,氯代烃加入5002000ml。通过本方法合成得到的有机膦酸稀土盐(B1或B2)，其纯度可达95%以上，收率可达68%以上。B组分混配工艺将上述B1或B2粉碎至3000目以上，然后按照重量比3:1:0.5的比例与MPP、硼酸锌室温下在高速搅拌机中进行混合得到B组分。本发明复合材料的原料为PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂和A、B组分，混配时占原料重量比为PA66树脂4463。/。；PA6树脂57。/。；玻璃纤维030%;增韧剂3%;A组分712。/。；B组分10~16%。将A、B两种组份与PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂等组份共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。按以上实施方式制备了以下实施例产品，这些实施例只为更清楚公开，并非对本发明的限制。实施例1:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.6千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，炭黑4千克，5.6千克PE;共12千克B组分15千克，由IO千克BI(R,为乙基、R2为异丙基)，3.3千克MPP，1.7千克硼酸锌混配得到，Re为镧。PA66树脂63千克，PA6树脂7千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例1最终产品。实施例2:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.55千克，抗氧剂0.22千克1010和0.33千克168,外润滑剂滑石粉0.88千克和硅酮粉0.22千克，炭黑3.7千克，5.1千克PE;共11千克B组分16千克，由IO.7千克B2，3.6千克MPP，1.7千克硼酸锌混配得到，Re为镧。PA66树脂63千克，PA6树脂7千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例2最终产品。实施例3:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.55千克，抗氧剂0.22千克1010和0.33千克168，外润滑剂滑石粉0.88千克和硅酮粉0.22千克，炭黑3.7千克，5.1千克PE;共11千克B组分13千克，由8.7千克B2，2.9千克MPP，1.4千克硼酸锌混配得到，Re为镧。PA66树脂57千克，PA6树脂6千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克，玻璃纤维IO千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实8施例3最终产品。实施例4:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.35千克，抗氧剂0.14千克1010和0.21千克168，外润滑剂滑石粉0.56千克和硅酮粉0.14千克，炭黑2.3千克，3.3千克PE;共7千克B组分ll千克，由7.3丁-克Bl(R,为正丁基、R2为环己基)，2.4千克MPP，1.3千克硼酸锌混配得到，Re为镧。PA66树脂44千克，PA6树脂5千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克，玻璃纤维30千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例4最终产品。实施例5:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.4千克，抗氧剂0.16千克1010和0.24千克168，外润滑剂滑石粉0.64千克和硅酮粉0.16千克，炭黑2.7千克，3.7千克PE;共8千克B组分IO千克，由6.7千克B2，2,2千克MPP，1.1千克硼酸锌混配得到，Re为镧。PA66树脂44千克，PA6树脂5千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克，玻璃纤维30千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例5最终产品。对比例1:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.6千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，炭黑4千克，5.6千克PE;共12千克B组分15千克，由11.25千克溴化环氧，3.75千克三氧化二锑混配得到。PA66树脂63千克，PA6树脂7千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例1最终产品。对比例2:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.55千克，抗氧剂0.22千克1010和0.33千克168，外润滑剂滑石粉0.88千克和硅酮粉0.22千克，炭黑3.7千克，5.1千克PE;共ll千克B组分13千克，由9.75千克溴化环氧，3.25千克三氧化二锑混配得到。PA66树脂57千克，PA6树脂6千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克，玻璃纤维IO千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例2最终产品。对比例3:A组分成核剂有机稀十磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.35千克，抗氧剂0.14千克1010和0.21千克168，外润滑剂滑石粉0.56千克和硅酮粉0.14千克，炭黑2.3千克，3.3千克PE;共7千克B组分ll千克，由8.25千克溴化环氧，2.75千克三氧化二锑混配得到。PA66树脂44千克，PA6树脂5千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克，玻璃纤维30千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例3最终产品。产品性能检测一、将以上实施例得到的样品进行拉伸强度、断裂强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度、热变形温度、阻燃性能、横/纵向收縮率、介电强度、体积电阻率、介质损耗因子项目的测试，检测标准和结果列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例1至3采用溴化环氧阻燃体系、添加成核剂制备030%玻纤增强PA66改性材料。从表1中所列数据可看出，本发明无卤阻燃改性产品各项物理机械性能与传统溴系阻燃剂相差不大，唯一变化较大的指标是断裂强度，这是因为该无卤阻燃使用了大量无机矿物填充导致的，是无卤阻燃体系自身原因造成。镧轻稀土元素由于具有多重空轨道，形成了与被处理物质的配位键合，增强了无卤阻燃体系与树脂基体的相容性，使其具有偶联增容性，因此本发明无卤阻燃体系应用于PA66树脂所制备的成品与常规溴系阻燃PA66产品相比在基本力学性能变化不大的情况下提高产品的环境友好性一即完全没有卤素的引入；同时产品的阻燃性与常规溴系阻燃体系相当，都达到0.4mmV-0阻燃。、本发明实施例2产品环境关联物质检测结果见表3:表3实施例2产品环境关联物质检测结果(结果单位mg/kg)测试项目方法检出值检测限镉(Cd)ICP-AESn.d2铅(pb)ICP-AES52汞(Hg)ICP-AESn.d2六价铬(CrVI)比色法n.d2多溴联苯(PBBs)之和GC-MSn.d5多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到九溴)GC-MSn.d5多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到十溴)GC-MSn.d5n.d-未检出表3数据表明，本发明产品是安全的，并对环境友好，符合环保要求。1权利要求1、一种用于PA66工程塑料制备中的无卤阻燃体系，为以下结构显示的组分B1或B2和蜜胺焦磷酸盐、硼酸锌三种材料按照重量比3∶1∶0.5混配得到；其中Re为轻稀土元素镧；R1、R2为C1～C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1～C4的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基；n为3或4。2、一种无卤阻燃聚己二酰己二胺(PA66)工程塑料复合材料，由PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A和B两种组分制备而成；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、色粉、聚乙烯混合后制备的母粒；B组份权利要求1所述的无卤阻燃体系。3、根据权利要求2所述无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料，其特征在于，所述成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。4、根据权利要求2所述无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料，其特征在于，各组分所占重量比为PA66树脂4463%;PA6树脂57%;玻璃纤维030%;增韧剂3%;A组分712%;B组分10~16%。(OH);!)(OH)2Re+3—d*—p—OCH2CH2Q~|>—6^Re+3(OH):5、根据权利要求2或3或4所述无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料，其特征在于，A组分中各组分按以下重量份组配成核剂6重量份；抗氧剂6重量份；外润滑剂12重量份；色粉40重量份；聚乙烯56重量份。6、根据权利要求5所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，A组分中抗氧剂由40%的1010和60%的168组成；外润滑剂由80。％的滑石粉和20%的硅酮粉组成。7、权利要求2至6任一所述无卤阻燃聚己二酰己二胺工程塑料复合材料的制备方法，其特征在于，将A、B两种组分，与PA66树脂、PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。全文摘要本发明用于PA66工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种PA66复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域，PA66复合材料是由PA66和部分PA6树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A、B两种组分共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、颜料、聚乙烯混合后制备的母粒；B组份为由有机膦酸盐、蜜胺焦磷酸盐(MPP)、硼酸锌三种物质按重量比3∶1∶0.5的比例混配形成的无卤阻燃体系。本发明无卤阻燃体系耐热、耐水解、阻燃性能好，添加该阻燃体系制备得到的产品综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的特点，适用于电子电器产品。文档编号C08K5/00GK101475707SQ200910077549公开日2009年7月8日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者张宜鹏,张艳明,亮曹,立毕,王朝晖,贾义军,欣赵,赵春梅,宇陈申请人:北京华腾工程新材料有限责任公司