采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法

xiaoxiao2020-7-8  11

专利名称:采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法
技术领域
本发明涉及一种复合涂饰剂的制备方法,具体涉及一种采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法。
背景技术
聚丙烯酸酯由于具有粘着力强,涂膜平整、保光、保色性好等特点,是皮革涂饰中应用最广泛的一类成膜物质。TiO2俗称钛白粉,是一种新型的无机纳米材料,将聚丙烯酸酯与TiO2在纳米尺寸范围内复合制备聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合材料,能有效引入纳米TiO2所具有的刚性、热稳定性以及光吸收等性能,可提高聚丙烯酸酯涂膜的机械性能,被广泛应用于众多领域。目前制备聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合材料的方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、原位分散法以及溶胶-原位聚合法,这些方法均存在一定的缺点共混法和原位分散 法不易实现纳米粒子的均匀分散;溶胶-凝胶法和溶胶-原位聚合法工艺相对复杂。

发明内容
本发明的目的是提供一种采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,不仅工艺简单,且目的产物具有更好的断裂伸长率、抗张强度、抗黄变及抗菌功能。本发明所采用的技术方案是
采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 由以下步骤实现
步骤一将40-70重量份的甲基丙烯酸甲酯、30-60重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体;
步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及40-60重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量1%_5%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量1%-5%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入1-5重量份的聚乙二醇400,并在15-95 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量1%_5%的引发剂;然后在70-85 °C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至6-10。步骤二中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物;
其中,n (醋酸乙烯酯)n (丙烯酸丁酯)n (丙烯酸丁酯)=6:4: I。步骤三中,二氧化钛前躯体选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯。步骤三中,硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(¢-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及Y-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基娃烧。
步骤三中,弓丨发剂为水溶性引发剂,选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。本发明具有以下优点
采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米TiO2复合涂饰剂,有利于纳米粒子均匀分散在聚合物基体中且可简化制备工艺,纳米TiO2的引入可提高聚丙烯酸酯的力学性能,且纳米TiO2的引入使薄膜具有一定的耐黄变性和抗菌性。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明以具有反应活性和表面活性的三元两亲性共聚物聚(丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺)(p (BA-VAc-AM))代替常规乳化剂以及反应型乳化剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为单体,采用双原位同步法来合成聚丙烯酸酯-纳米TiO2复合涂饰剂。具体步骤为
步骤一将40-70重量份的甲基丙烯酸甲酯、30-60重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及40-60重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量1%_5%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量1%_5%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入1-5重量份的聚乙二醇400,并在15-95 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量1%_5%的引发剂;然后在70-85°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至6-10 ;
其中,二氧化钛前躯体选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯;硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(¢-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;引发剂为水溶性引发剂,选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。实施例一
步骤一将40重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及40重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量1%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量1%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入I重量份的聚乙二醇400,并在15min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量1%的引发剂;然后在70°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至6 ;
其中,二氧化钛前躯体为钛酸四正丁酯;硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷;引发剂为过硫酸钾。实施例二
步骤一将40重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及45重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量2%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量2%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入2重量份的聚乙二醇400,并在35 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量2%的引发剂;然后在70°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至7 ;
其中,二氧化钛前躯体为钛酸四正丁酯;硅烷偶联剂为乙烯基三(¢-甲氧基乙氧基) 硅烷、;引发剂为过硫酸钾。实施例三
步骤一将50重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及50重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量3%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量3%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入3重量份的聚乙二醇400,并在55 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量3%的引发剂;然后在75°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至8 ;
其中,~■氧化钦如躯体为钦酸四正丁酷;娃烧偶联剂为乙稀基二异丙氧基娃烧;弓丨发剂为过硫酸钠。实施例四
步骤一将60重量份的甲基丙烯酸甲酯、50重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及55重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;
其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量4%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量4%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入4重量份的聚乙二醇400,并在75 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量4%的引发剂;然后在80°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至9 ;
其中,二氧化钛前躯体为钛酸四异丁酯;硅烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;引发剂为过硫酸钠。实施例五
步骤一将70重量份的甲基丙烯酸甲酯、60重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体。步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量60%的去离子水、及60重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀;其中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物。步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量5%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量5%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入5重量份的聚乙二醇400,并在95 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量5%的引发剂;然后在85°C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至10 ;
其中,二氧化钛前躯体为钛酸四异丁酯;硅烷偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;引发剂为过硫酸铵。本发明制备的聚丙烯酸酯-纳米TiO2复合涂饰剂,其断裂伸长率达到了1057. 77%,较聚丙烯酸酯涂饰剂提高了 18. 33% ;抗张强度为I. 24N/mm2较聚丙烯酸酯涂饰剂提高了 14. 53%,薄膜耐黄较聚丙烯酸酯薄膜提高I级,且具有抗菌性能,纳米TiO2的优良 特性引入聚丙烯酸酯中,改善了聚丙烯酸酯热粘冷脆、不耐溶剂等特性,并且还赋予涂饰剂抗黄变和抗菌等新的特性。
权利要求
1.采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 由以下步骤实现 步骤一将40-70重量份的甲基丙烯酸甲酯、30-60重量份的丙烯酸丁酯均匀混合,得到混合单体; 步骤二 在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入重量为混合单体重量.60%的去离子水、及40-60重量份的三元两亲性共聚物,搅拌均匀; 步骤三向三口烧瓶中加入重量为混合单体重量1%_5%的二氧化钛前躯体、重量为混合单体重量1%-5%的硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温至75°C,加入1-5重量份的聚乙二醇.400,并在15-95 min内滴加混合单体以及重量为混合单体重量量1%_5%的引发剂;然后在.70-85 °C下,保温反应2h,利用氨水调节pH至6-10。
2.根据权利要求I所述的采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 步骤二中,三元两亲性共聚物是指丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯-丙烯酸胺的共聚物; 其中,n (醋酸乙烯酯)n (丙烯酸丁酯)n (丙烯酸丁酯)=6:4: I。
3.根据权利要求I或2所述的采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 步骤三中,二氧化钛前躯体选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯。
4.根据权利要求3所述的采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 步骤三中,硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(¢-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及Y-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基娃烧。
5.根据权利要求4所述的采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法,其特征在于 步骤三中,弓I发剂为水溶性引发剂,选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种采用双原位同步法制备聚丙烯酸酯-纳米二氧化钛复合涂饰剂的方法。目前制备聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合材料的方法中,共混法和原位分散法不易实现纳米粒子的均匀分散,溶胶-凝胶法和溶胶-原位聚合法工艺相对复杂。本发明将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯均匀混合得到混合单体;在三口瓶中加入去离子水、三元两亲性共聚物;向三口烧瓶中加入二氧化钛前躯体、硅烷偶联剂,搅拌均匀后升温后加入聚乙二醇400,并滴加引发剂;保温反应调节pH,得到目的产物。本发明有利于纳米粒子均匀分散在聚合物基体中且可简化制备工艺,纳米TiO2的引入可提高聚丙烯酸酯的力学性能,且纳米TiO2的引入使薄膜具有一定的耐黄变性和抗菌性。
文档编号C09D7/12GK102718920SQ20121022941
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者王兵, 马建中, 鲍艳 申请人:陕西科技大学

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