具有改善耐湿性和耐热性的水基涂料体系的制作方法
专利名称：具有改善耐湿性和耐热性的水基涂料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在基材上、特别是在含金属的基材上形成保护涂层的水基涂料体系。更具体地，本发明涉及涂料组合物、方法和涂料体系，所述涂料体系包含含有至少一种氯化树脂的水性底漆组合物(也被称为底涂层)以及包含可选的水性顶涂层组合物，其中所述顶涂层组合物优选具有足够高的颜料负载以促进所得涂层的增强性能，包括例如增强的耐久性、热保护性和使用寿命。
背景技术：
联运货物集装箱(也被称为货运或航运集装箱)是用于在两个区域(包括两个国家)之间搬运产品和原料的可重复使用的运输和贮存单元。联运货物集装箱被标准化以便联合运输，诸如海上运输、货运火车运输和货运卡车运输之间的联合运输。货物集装箱的标准化也被称为集装箱化。集装箱化为全球商业提供了许多益处。装运货物(shipped goods)搬运会更容易、更廉价。制造商知晓在一个地点装载的货物可以在目的地被容易地卸载。因为集装箱通常被密封并且可以上锁以防止篡改和盗窃，所以已经改善了货物的安全性。集装箱还具有更长的使用寿命，并且已用集装箱具有更大的市场。此外，制造商由于知道世界各地都有潜在客户而可以更大量地制造货物集装箱，所以其本身的成本降低了。业已创立了若干国际标准以促进国际集装箱化。例如，国际标准化组织(ISO)已经颁布了可适用的标准，包括定义术语、尺寸和等级的R-668 ;定义标识记号的R-790 ;推荐柜角配件的R-1161 ;设定通用集装箱的尺寸的R-1897。其他标准包括ASTM D5728-00 ；ISO 9879(1997) ; IS014829 (2002) ；IS0 17363 (2007) ；IS0/PAS 17712 (2006) ；IS018185(2007);和 ISO/TS 10891(2009)。IICL(Institute of International ContainerLessors (国际集装箱出租商协会))规定了对于涂料/漆料性能的国际规范。还请参见国际标准化组织(ISO), Freight Container (货运集装箱)，ISO Standards Handbook,第 4 版,2006, ISBN 92-67-10426-8 的第 34 卷；以及 Levinson, Marc, The Box How the ShippingContainer Made the World Smaller and the World Economy Bigger, Princeton, NJ,Princeton University Press，2006，ISBN0691123241。这些标准和出版物以及其中引用的所有其他出版物都被全文加入本文中，用于各种目的。货物集装箱在它们的使用寿命期间经历严苛的腐蚀性环境。当在海上运输时，集装箱暴露于盐水的腐蚀作用。当暴露于自然环境时，集装箱必须经受风、日光、冰雹、雨水、沙尘、热量等。暴露于日光的集装箱可能被烘烤至82°C (180° F)或甚至更高的温度，其中深色集装箱易于过热。因此，货物集装箱必须被制造成允许该集装箱在合理的使用寿命时长内经受得住这样的暴露。作为一种策略，集装箱可由耐腐蚀材料诸如不锈钢、耐候钢(C0R-TEN牌钢或CORTEN牌钢)制成。即使由这样的耐腐蚀材料制成，通常仍希望在集装箱上进一步涂覆耐久的、耐磨的、耐腐蚀性涂层作为对抗劣化的进一步保护。也可以出于装饰、信息或品牌标识原因来使用涂层。货物集装箱的内部也必须满足严苛的行业标准。例如，食品级集装箱在第一次打开货门时不能出现任何持续气味，包括由释放溶剂气体产生的气味。因此，希望在货物集装箱的外部和内部涂覆耐久的、耐磨的、耐腐蚀性的低气味涂层。典型的涂布策略包括在底漆涂层上涂覆顶涂层。历史上，主要是溶剂基涂料体系被用于保护货物集装箱，因为许多被提出的水基体系不能满足适用的性能要求和/或标准。因此，只有溶剂基涂料体系已经在行业上得到了广泛的商业接受度。集装箱行业对使 用先前提出的水基涂料体系存在很强的偏见。随着环境意识的增加，非常希望开发改进的技术，从而允许使用水基涂料体系来保护货物集装箱或其他基材(例如车辆，诸如有轨车、卡车以及诸如此类)。仍存在显著的挑战。一个重大挑战是，配制对下面的集装箱表面显示可接受粘附性的水基涂料体系非常困难。许多传统的水基体系不能通过适用的盐雾测试过程(salt spray testingprocedures)。涂层起泡、剥离、裂纹或其他方式显示不良的耐久性。一些水基涂层对腐蚀性的保护太弱。因此，非常需要改善这些涂层的耐湿性。本行业非常需要能够满足联运货物集装箱行业的严苛要求的可商业化水基涂料体系。
发明内容
本发明提供了一种水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、耐热的、耐腐蚀的、保护性阻隔。这种涂料体系对于保护含金属的基材，诸如联运货物集装箱、车辆(例如有轨车、卡车等)、结构构件(桥梁、水塔、支架等)等等，免受腐蚀特别有效。此外，因为该涂料体系是水基的，所以它减少或避免了在制造和使用期间的排放物和工厂污染。本文所述的水基涂层可用于为食品级的容器的内部上漆，而无需担心对于溶剂基涂料体系来说常见的持续有味或持久的溶剂释放这样的问题。总的来说，本发明提供了一种水基底漆组合物，其适于在基材上形成耐腐蚀涂层、在基材上作为底漆涂层、并且作为适于直接或间接地在底漆涂层上形成可选顶涂层的顶涂层组合物。如期望地，涂料尤其是底漆涂层中掺入了一种或多种氯化树脂，获得优异的腐蚀保护。这些氯化树脂不仅提供优异的腐蚀保护，而且对多种多样的基材材料显示优异的粘附性。不幸的是，氯化聚合物诸如聚偏氯乙烯在强酸性水性环境中以及在暴露于较高温度诸如高于150° F(65. 50C )或甚至高于180° F(82. 2°C )的温度时易于降解。这种降解可能导致大量涂层问题，包括下降的腐蚀保护、剥离、起泡、开裂等。希望能够改善氯化树脂的耐热性和耐腐蚀性以便增加它们的可用工作范围。值得注意地，本发明提供了若干可以单独使用或组合使用的、可以改善氯化树脂的耐热性和耐腐蚀性的方法。
本发明还提供了水基组合物，其可用于在下面的底漆涂层上形成具有优异粘附性、耐久性和耐湿性的顶涂层。优选的顶涂层具有高颜料填充量，从而帮助制备更耐起泡、剥离、开裂等且仍保持高水平的耐腐蚀性的涂层。传统上，行业中存在很强的只能使用溶剂基涂料体系来保护货物集装箱的偏见。这种偏见在于，水基涂层缺少经受得住这种具有挑战性的环境所必需的加工性能和特定性能。令人惊讶地，本发明提供的水基涂料体系当被用于保护这样的货物集装箱时显示优异的性能，经受得住通常仅溶剂基体系满足的具有挑战性的工业测试。例如，本发明的涂料通过了适用的盐雾测试标准并且显示优异的耐热性。本发明的水基涂料还提供了显著的环境益处。它们在涂覆到货物集装箱期间产生较少的工厂污染和排放。此外，本发明的水基涂料能够使被涂集装箱立即用于运输吸收性货物(诸如食品)。食品不能在用溶剂基涂料新漆过的集装箱中运输，因为溶剂将会挥发或释放，从而污染食品。本发明的底漆组合物和顶涂层组合物中的每种各自独立地可以一个或多个涂层·的形式涂覆到基材上。可选地，这些组合物也可以与其他涂料组合物组合使用。例如，本发明的涂料体系可以涂覆到至少部分被其他底漆或其他涂料(诸如环氧底漆)涂布的基材上。然而，作为一个优点，本发明的水基涂料组合物如果需要可以以双涂层体系(在底漆层上的顶涂层)形式涂覆，并且仍会满足联运集装箱行业的苛刻性能标准。这对于环境友好的水基涂料体系是意义重大的。过去，主要仅仅是溶剂基体系在以双涂层体系形式涂覆时能够满足行业要求。简而言之，本发明提供了一种环境和应用友好的体系，其通过了适用的行业标准测试并且可以以类似于溶剂基涂料的方式涂覆到诸如联运货物集装箱的基材上。双涂层体系与包含更多涂层的体系相比的优点在于，双涂层体系需要更短的在线干燥时间，从而提高了涂布阶段的产量。选定定义术语“组分”是指，包含特定特征或结构的组合物、聚合物或涂料的任意部分。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物以及其中包含的有机基团。术语“双键”是非限制的，其是指介于任意适当原子(例如C、0、N等)之间的任意类型的双键。术语“三键”是非限制性的，其是指介于任意适当原子之间的任意类型的三键。术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或者在同一聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指，聚合物能够在缺少外来交联剂的情况下参加与自身和/或其他聚合物的交联反应从而在它们之间形成共价链接。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身或自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应来进行。当在“水分散性聚合物”这样的上下文中使用时，术语“水分散性”是指，该聚合物可以混入水(或水性载剂)中从而形成稳定的混合物。例如，稳定的混合物当在490C (120° F)下贮存或者当在施加物理作用力(诸如振动)至少两周时间不会分离成不可混溶的各层。术语“水分散性”意欲涵盖术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。在可分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指可分散性聚合物和载剂的混合物。除非另有声明，术语“分散体”意欲涵盖术语“溶液”。当在本文中使用时，“胶乳”聚合物意指，聚合物在至少一种乳化剂(例如表面活性剂)的协助下与水性载剂混合，从而形成在这种载剂中的聚合物颗粒的乳液。术语“热塑性”是指，当被充分加热时会熔融且改变形状而且当被充分冷却时会硬化的材料。这种材料通常能够经历反复的熔融和硬化，而不会显示可觉察到的化学变化。与此相对，“热固性”是指，交联但不会“熔融”的材料。除非另有声明，提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中甲基在括号里)意指包括丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物二者。术语“多羧酸”包括多羧酸及其酸酐二者。当在“涂覆在表面或基材上的涂层”这样的上下文中使用时，术语“在......上”
包括直接地或间接地涂覆到表面或基材上的涂层。因此，例如涂覆到基材上的底漆层上的涂层被算作是涂覆在基材上的涂层。除非另有声明，术语“重量百分比”或“重量％ ”是指，组分或组合物基于该组合物的总重的浓度，以百分比表示。除非另有声明，术语“重量份”是指，组分或组合物基于该组合物的总重量的浓度。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。当在本文中使用时，术语“颜料体积浓度”(PVC)是指，颜料或填料颗粒(即非粘结剂固体)的体积与存在于第一涂料组合物中的固体(粘结剂和填料)的总体积的比值。在粘结剂固体和非粘结剂固体包含多个组分的情况下，假定理想混合并且所有体积是加和的。如下的浓度被称为“临界颜料体积浓度”(CPVC)，并代表填料-粘结剂体系的物理转变点在该浓度下，存在于组合物中的粘结剂的量刚好润湿颜料或填料(即填满填料和颜料颗粒之间的所有空隙)。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“该(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。在本文中,通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如I到5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如I到5公开了 I到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。
具体实施例方式如下描述的本发明的实施方式并非意欲穷举，或将本发明限制为如下详细描述中所公开的精确形式。更确切地说，选择并描述这些实施方式是为了本领域其他技术人员可以认识并理解本发明的原理和实施。本文所引用的所有专利、在审的专利申请、公开的专利申请和技术文章通过弓I用分别全文插入本文，用于所有目的。在一个实施方式中，本发明的涂料体系通常包含第一水性组合物，其用于在基材上形成耐腐蚀的底漆涂层。该体系可选且优选进一步包含第二水性涂料组合物，其用于在所述第一涂层上形成耐久的、耐磨损的顶涂层。在一个实施方式中，所述第一水性涂料组合物通常包含如下成分，所述成分至少包括与水性载剂混合的第一树脂组分。本发明的第一水性涂料组合物可以是单相溶液，其中至少包括所述第一树脂组分的一种或多种成分基本上充分分散在所述水性载剂中。或者，所述涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中的一相或多相分散在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。一些分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液形式。一些组合物可以是水稀释性的，这意味着，该组合物如果用额外量的水稀释的话保持稳定。
在一个实施方式中，水稀释性组合物使用至少一种能够在不需要使用单独表面活性剂的情况下就分散在水中的聚合物，但是如果需要可以使用单独的表面活性剂。在不需要单独表面活性剂的情况下就可以分散在水中的聚合物包含悬挂的离子官能团和/或亲水性链段，它们使得该聚合物的相应区域与水更相容。为了阴离子稳定可能需要外来的酸类或碱类，但是这样的酸类和碱类通常与用于分散胶乳聚合物的乳化剂(例如表面活性齐U)不同。在一个实施方式中，所述第一树脂组分包含至少一种成膜树脂，这种成膜树脂合乎需要地协助上面的顶涂层更好地粘附到下面的基材上，并且/或者与该顶涂层组合为基材提供额外的保护。可用在第一树脂组分中的树脂可以是热固性的和/或热塑性的。便利地，这些中的一种或多种是热塑性的。此外，可用在本发明实践中的热塑性树脂的一些实施方式可以是无定形的、结晶的或半结晶的。用于第一树脂组分的示例性树脂包括非环状的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的树脂。热塑性树脂优选具有低于65°C、优选低于45°C、更优选低于25°C的最低成膜温度(MFFT)。还希望，这种树脂优选具有高于_50°C、优选高于-25 °C、更优选高于O °C的最低成膜温度。第一树脂组分中的一种或多种树脂的分子量可各自独立地在宽范围内变化。如果分子量过低，那么涂层可能不够耐久或者不能抵抗溶剂攻击。如果过高，那么该涂料在足够的固含量水平下不容易涂覆。权衡利弊，数均分子量优选在约5000至75，000的范围内，更优选在约10，000至50，000的范围内，更优选在约10，000至20，000的范围内；重均分子量优选在约8，000至150，000的范围内，更优选在约20，000至80，000的范围内，更优选在约35，000至55，000的范围内。除非另有声明，本文使用的分子量是指数均分子量(Mn)。优选地，第一树脂组分包括至少一种由一种或多种反应物衍生得到的氯化树脂，其中所述反应物中的至少一种至少部分被氯化。氯化树脂帮助提供具有优异耐腐蚀性的涂料，特别在海洋环境中具有优异耐腐蚀性的涂料，其中在海洋环境中，受涂料体系保护的基材暴露于溶剂、淡水、盐水等。氯化反应物中的Cl取代基可以通过单键或者经由适当的链接基团直接连接到反应物的骨架上。在一些实施方式中，氯化反应物可以是单体形式、低聚物形式和/或聚合物形式。在一些实施方式中，可以存在可自由基聚合的官能度。
除了一种或多种氯化反应物以外，如果需要还可以与氯化树脂一起使用一种或多种额外的可共聚单体、低聚物和/或树脂。氯化反应物优选占所得氯化树脂的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少85重量％，甚至高达100重量％。所得氯化树脂中的Cl含量可以在宽范围内变化。在一些实施方式中，树脂可以被部分氯化或被全氯化。如果Cl含量过低，那么由该树脂提供的耐腐蚀性可能低于所希望的。Cl含量可被表征为，氯化树脂所包含的Cl的重量％。为了较高水平的腐蚀保护，希望氯化树脂包含至少约20重量％的Cl，优选至少约40重量％的Cl，更优选至少约60重量％的Cl。全氯化实施方式表示Cl含量的实际上限。本文所述类型的氯化树脂可以由氯化单体的自由基聚合来制备。氯化单体优选包括例如具有可自由基聚合官能度(例如碳碳双键)的反应物，并且具有含有优选2至20个、更优选2至10个、最优选2至4个碳原子的结构。适当的实例包括，但不限于，氯化乙烯、氯化丙烯、以及这些的组合，诸如单氯乙烯、1，I-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯、四氯乙烯、I-氯丙烯、2-氯丙烯、1，I- 二氯丙烯、2，2- 二氯丙烯、1，2- 二氯丙烯、1，1，
I-二氣丙稀、1,1,2- 二氣_1-丙稀、1,2,3~ 二氣丙稀、这些的组合，等等。本文所述类型的氯化树脂还可以由氯化单体与烯属不饱和酯类、酰胺类和羧酸的酸酐的单体或共聚单体的自由基聚合来制备。适当的烯属不饱和共聚单体包括例如，(甲基)丙烯酸和衍生物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、4-戍胍胺(4-pentanoguanamine);轻基烧基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯腈，N-烷氧基烷基酰胺，诸如甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和丁氧基_(甲基)丙烯酰胺；羟烷基酰胺，诸如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；二羧酸，诸如马来酸；这些的相应酸酐(如果有的话)；这些的组合等等。优选的氯化树脂可以根据美国专利4，341，679 ;4，401, 788,4, 435，478 ；4，543，386 和 4，783，499 中所述制备。除了具有一个或多个Cl取代基和可自由基聚合官能度之外，用于制备氯化树脂的氯化反应物另外可以被额外种类的官能度(包括例如环氧官能度)取代或未被其取代。这样的官能度可选用于交联。作为附加选项，这样的官能度可用于为树脂提供整体分散官能度。一些取代基可以是环结构的共环成员(co-member)。其他取代基的实例包括羟基、巯基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、氰基、羧酸基、硫酸酯基、亚硫酸酯基、脂肪酸基、环氧基、和这些基团的组合。组合物还可以包含一种或多种其他类型的自由基加成聚合物，例如在一种或多种如下单体的水性乳液中通过自由基加成聚合或共聚物而制成，所述单体诸如为偏氯乙烯、烷基中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烯丙基氧类、氰酸酯类、乙酸乙烯酯、乙烯基醚类、氯乙烯、乙烯、顺式和反式1，3_ 丁二烯、顺式和反式异戊二烯、顺式和反式氯戊二烯、I-癸烯、I-戊烯和I-辛烯，这些的组合等等。可自由基聚合官能度便利地通过如下反应通常在协助促进所需反应的试剂(例如引发剂等)的存在下，将反应物暴露于适当的固化能量源。用于实现可固化官能度的聚合和/或交联的能量源可以是光化性的(例如具有光谱的紫外或可见区域中的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热源(例如加热或红外辐射)，等等。特别优选的氯化树脂是聚偏氯乙烯(PVDC)。本文使用的聚偏氯乙烯是指这样的树脂，其中1，I- 二氯乙烯占用于制造这种树脂的反应物的至少40重量％，可选至少60重量%，还可选至少约75重量％，还可选至少约90重量％，还可选甚至高达100重量％。宽范围的适当聚偏氯乙烯树脂的实施方式可得自商业来源。商业可得的实施方式的实例包括，但不限于，以商品名 DIOFAN(可得自 Dow Chemical 和 / 或 Solvay Plastics) >POLIDENE (例如 33-082、33-038、33-086、33-083、33-075 和 33-081，可得自 Scott Bader)、HAL0FLEX (例如 202 和 202S，可得自 DSM Neoresins)、PERMAX (例如 803 和 805，可得自 Lubrizol)可得的那些、其他商业可得的树脂、这些的组合等等。一方面，PVDC或其他商业可得的氯化树脂可用特定的官能团(诸如环氧官能团)改性。第一树脂组分在第一水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过高的量，那么可能更难以配制加颜料体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第一水性涂料组合物优选包含， 基于水性涂料组合物的总重，约10至70重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第一树脂组分。所述第一树脂组分优选包含至少约50重量％、更优选约50至75重量％、最优选约75至100重量％的氯化树脂，诸如PVDC。除了氯化树脂以外，第一水性涂料组合物可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。优选地，这些组分是疏水性的并且基本上可与氯化树脂混溶，从而基本上避免了任何不希望量的树脂之间的相分离。示例性树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、卤化聚合物、聚硅酮树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，这些的组合等等。丙烯酸类胶乳乳液是优选的，包括例如聚氨酯分散体(PUD)、纯丙烯酸类乳液、苯乙烯-丙烯酸类乳液、丙烯酸类改性的醇酸树脂分散体。一方面，苯乙烯-丙烯酸类乳液是优选的。这些树脂的量可以在宽范围内选择，取决于与氯化树脂组分的相容性和涂层性能(就耐腐蚀性和耐热性而言)的利弊平衡。优选地，第一水性涂料组合物包含，基于第一水性涂料组合物中的树脂组分的总重量，至多约50wt%、优选约5至50wt%、更优选约15至40wt%、最优选约20至3(^1:%的丙烯酸类胶乳乳液。第一树脂组分是与水性载剂混合的。本文中使用的“水性”是指，基于所述载剂的总重,至少约5重量％、优选至少约20重量％、更优选至少约40重量％、甚至更优选至少约60重量％、甚至90重量％或更多的载剂是水。最优选地，所述载剂的约85至100重量％、更优选约95至99重量％是水。除了水以外，第一水性涂料组合物的水性载剂还可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。适当共载剂的实例包括，丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如酯醇，如EastmanTexanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6，762，230和7，812，079中所述的)、二醇醚、这些的组合等等。令人希望地，所谓的不含VOC的共载剂(VOC-exempt co-carrier)是优选的。包含在第一水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用来将第一水性涂料组合物涂覆到基材上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第一水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约O. 3至80重量％、优选约O. 3至15重量％、更优选约I至5重量％的共载剂。正如所供应的，许多水基PVDC树脂组合物往往具有强酸性，通常具有约2或更低、甚至约I或更低的pH。在强酸性的水性环境中，氯化树脂往往发生脱氯化氢，从而导致不希望的树脂降解。并非受缚于理论，我们相信由于发生脱氯化氢而在氯化树脂中形成烯丙基双键。这些烯丙基双键是树脂骨架断裂的位点。此外，这些双键可以活化相邻的氯化位点，从而使这些位点易于发生脱氯化氢。这个降解过程是自催化的，因为脱氯化氢产生的HCl会进一步催化树脂的脱氯化氢过程。氯化树脂的自催化降解会产生多串共轭双键。共轭双键是发色的，因此通过颜色变化(即树脂变黄或变暗)证实树脂的降解。此外，降解还可能造成由该树脂制成的涂层中的粘附性损失、该树脂由于共轭双键的Diels-Alder交联而变脆等等。在优选的方面中，对第一树脂组分(诸如水性PVDC)进行处理，提高pH从而使组·合物酸性降低，由此减少与树脂的脱氯化氢相关的降解。因为脱氯化氢在酸性较低的条件下基本上被减少或被抑制，所以提高氯化树脂组分的PH改善了树脂的热稳定性，还改善了保存时间。因为减少了降解，所以改善了所得涂层的性能性质，包括改善的粘附性、对起泡的更强耐受性等等。调节水基树脂环境的pH还缓解了与可能用于第一水性涂料组合物中的其他成分的相容性问题。一般而言，涂料成分在类似的PH下往往更相容。具有类似pH的成分更容易共混成涂料配制品，同时如下的风险较小各组分过度反应，以及/或者难以共混到一起形成具有适用于涂料应用的流变特性的混合物。已知可用在涂料应用中的许多成分往往具有弱酸性、中性或弱碱性的PH特性。因此，作为额外的益处，提高pH增强了氯化树脂与许多其他成分的相容性。例如，提高氯化树脂环境的PH增强了该树脂与可以作为HCl和/或叔Cl清除剂(将在以下进一步讨论)的环氧官能化合物的相容性。因此，希望在一些实施方式中至少部分调节PVDC树脂组合物的至少一部分的pH，然后将该组合物或其一部分与其他涂料组合物成分中的一些或全部组合。作为另一个益处，我们相信，提高氯化树脂组合物的pH还减少了可能在该树脂和下面的金属基材之间发生的不希望的相互作用。并不受缚于理论，我们相信，酸性较强的涂料特别在首次涂覆湿润时可能会刻蚀或以其他方式与金属表面相互作用。这种相互作用可能导致金属成分(诸如Fe离子等)从表面迁移、扩散或以其他方式被运输到湿涂层中。在这个涂层中，金属成分可以催化或以其他方式促进氯化树脂的降解。因此，提高PH还有助于通过减少树脂与基材的催化降解方式的相互作用来减少降解。一方面，pH优选被增加到在约3至8、优选约4至7、更优选约4至6的范围内的数值。该PH通过如下被容易地调节使氯化树脂组合物与一种或多种碱在有效实现所需pH的条件下接触。适当的碱包括例如氨、胺类、氢氧化物(诸如Κ0Η)、这些的组合等等中的一种或多种。在涂料组合物中包含环氧官能材料并且该组合物要长时间贮存的情况下，可能优选其他碱，因为氨或胺类随着时间往往与环氧反应，从而造成环氧材料的交联。另一方面，如果在将环氧官能材料引入组合物之后很快就使用涂料组合物，那么由与氨或胺类的反应而引起的环氧树脂的交联可能是有益的，因为所得涂层将显示增强的耐久性、强韧性和粘附性。除了第一树脂组分以外，第一水性涂料组合物中可选还包含水性载剂和可选共载齐U、一种或多种附加成分。在选择附加成分时，希望做出使降解氯化树脂的风险最小的选择。例如，在一些传统的PVDC基涂料组合物中普遍包含含Zn成分。这些的实例包括锌、锌盐和/或氧化锌。这样的含Zn成分可以提供一些益处。这些益处声称包括耐腐蚀性、保护免于闪镑等等。然而，这样的组合物可能引起氯化树脂的降解，特别在高于约140° F(60°C)的升高温度下。并不希望受缚于理论，这种降解被认为可能是由于当该树脂暴露于较高温度时某些金属和含金属物种(诸如锌、铁、锡等)能够催化氯化树脂的脱氯化氢化。这种降解可以降低所得涂层的品质，并且可能是诸如起泡、剥离、裂纹等问题的促成因素。在催化活性金属或含金属物种(例如Zn或含Zn物种)等可以存在于第一水性涂料组合物中的一些实施方式中，使用来自包含添加剂(诸如闪锈抑制剂、填料、颜料等)在 内的各种来源中的混合的金属可以降低催化活性并且有助于稳定组合物。例如，在包括钡/锌组合、钙/锌组合、钡/钙/锌组合等的体系中可能出现混合金属的稳定化。一方面，当通过混合的金属体系稳定时，第一水性涂料组合物优选包含约25wt% Zn,更优选约10wt%至 20wt% Zn,最优选约 5wt%至 15wt% Zn。在一些实施方式中，催化金属或含催化金属物种的某些形式可被钝化或被封闭，从而抑制了或显著降低了由这种金属引起的树脂的催化脱氯化。这样的物种可被包含在第一水性组合物中而不会造成显著脱氯化。适当的物种包括，但不限于，某些Zn盐，包括可溶性的，诸如Zn (NO3) 2、ZnSO4等。一方面，当存在于第一水性涂料组合物中时，含Zn物种优选以约2wt%至15wt%、更优选以约2wt%至10wt%、最优选以约2wt%至5wt%存在。即使具有稳定和/或钝化的可能性，在一些实施方式中仍希望限制或甚至从第一水性涂料组合物中至少基本上排除可能含有可对氯化树脂的降解具有催化活性的金属(诸如锌)的成分，即希望具有基本上不含Zn或含Zn物种的第一水性涂料组合物。如果预计所得涂层在其使用过程中要暴露于较高温度，那么排除这样的催化活性金属或其他含金属物种特别优选，因为这些金属在较高温度下往往更活泼。事实上，业已观察到，从第一水性涂料组合物中排除锌和含锌组合物会大幅改善PVDC树脂材料的耐热性并且显著地降低所得涂层起泡、剥离和开裂的趋势。因此，因为一些金属(诸如Zn和其他含Zn物种)可能会促进氯化树脂在高温下降解，所以可能希望选择具有最少量(如果有的话)的催化活性金属污染物的成分，特别在需要耐热性的情况下。一方面，当希望耐热性时，第一水性涂料组合物优选包含不超过约IOwt %的Zn,更优选不超过约7wt%的Zn,最优选不超过约5wt%的Zn。考虑到这些选择原理，可以通过向第一水性组合物中掺入一种或多种pH稳定添加剂或热稳定添加剂来减少或抑制第一水性组合物中的氯化树脂的降解。适当的添加剂包括一种或多种氯清除剂。这些化合物有益地清除游离HCl和叔Cl，从而抑制氯化树脂的进一步降解。一旦清除了 HC1，它就无法进一步酸化环境，因此树脂环境变得pH稳定。适当的清除剂包括例如，有机羧酸金属盐、二有机锡硫醇盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡马来酸盐、胺类(包括羟胺类)、铵盐、氨基酸(优选不包括赖氨酸)、苯甲酸盐/酯、2-乙基己酸酯、脂肪酸的皂类、聚氨基酸、聚烯烃亚胺、多胺、聚胺酰胺、聚丙烯酰胺、环氧官能分子、弱无机酸的金属盐(诸如焦磷酸四钠)、水滑石、这些的组合等等。令人希望地，以催化活性金属(诸如Zn或Fe)、金属离子及其盐等等形式的HCl和叔氯清除剂至少基本上被从第一水性涂料组合物中排除。尽管这样的材料可以清除HCl或叔Cl，但是它们也可引起催化降解氯化树脂的过度风险。适当的清除和/或热稳定添加剂包括例如，环氧树脂、二烯亲和物、有机硫化合物、异氰酸酯衍生物、胺化合物、抗氧化剂、闪锈抑制剂、金属螯合化合物等等。对于第一水性涂料组合物来说，环氧官能材料、抗氧化剂和闪锈抑制剂是特别优选的添加剂。环氧官能添加剂是特别优选的HCl清除剂，其包括烷基和芳族环氧树脂或环氧官 能树脂，诸如环氧线性酚醛树脂和其他环氧树脂衍生物，它们可以起到Cl清除剂和/或酸副产物清除剂的作用。在氯化树脂已发生一些降解的情况下，这有助于保护涂层和下面基材的完整性。环氧官能分子包含优选至少一个、更优选两个或更多个悬挂的环氧片段。该分子可以是脂族的或芳族的、线性的、支化的、环状的或无环的。如果存在环状结构，那么这些环状结构可选通过单键、链接片段、桥联结构、焦性(pyro)片段等等连接到其他环状结构上。在一些实施方式中，环状片段可以稠合。也可以使用环氧化的植物油。适当的环氧官能树脂的实例是可商购的，其包括但不限于Ancarez AR555 (AirProducts)、Ancarez AR550、Epi-rez 3510-ff-60> Epi-rez 3515-ff-60> 或 Epi-rez 3522-W-60、这些的组合等等。一方面，环氧官能的清除剂根据ASTM D1652(环氧含量的标准方法)具有约50至5000、优选约75至2000、更优选约100至800g/eq的环氧当量重量。一方面，如果包含在第一水性组合物中，那么环氧官能树脂以优选约O. I重量份至30重量份、更优选约2重量份至7重量份、最优选约3重量份至5重量份存在。一方面，环氧官能树脂具有在25°C下约100至20，OOOcP、优选约8000至18，000cP、更优选约500至5000cP、最优选约120至180cP的粘度。适当的有机硫化合物包括，能够通过在氯化树脂的降解时形成的双键上的加成来稳定PVDC树脂的那些化合物。示例性的有机硫化合物是硫醇、硫代醌等。适当的硫醇包括例如，硫代水杨酸、巯基苯酚、巯基琥珀酸、半胱氨酸等等。适当的硫代醌包括，硫醇取代的苯醌或对苯醌(PBQ)衍生物，诸如pBQ-巯基苯酚、pBQ-巯基琥珀酸、pBQ-半胱氨酸、pBQ-硫代水杨酸等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，那么有机硫化合物以优选约0. 05至2wt%、更优选约0. 02至I. 5wt%、最优选约0. OIwt %至Iwt %存在。0. 2wt%浓度的pBQ衍生物是优选的。适当的抗氧化剂包括，能够抑制第一水性涂料组合物中的氯化树脂组分的氧化和/或降解的化合物。实例包括，但不限于，羟基官能化合物，优选烷基或芳基取代的醇类或酚类或其衍生物；醌化合物及其衍生物；等等。具体实例包括，但不限于，丁基化的羟基甲苯、
4-叔丁基儿茶酚、亚磷酸三苯酯、氢醌、对苯醌等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，抗氧化剂以优选约0. 005至IOwt%、更优选约0. 02至5wt%、最优选约0. 01至3wt%存在。一方面，约1%至5%浓度的亚磷酸三苯酯是优选的。并非受缚于理论，通过PVDC基树脂的脱氯化形成的HCl可以与金属基材中的铁进行反应，从而形成氯化铁，一种促进腐蚀的路易斯酸。适当的闪锈抑制剂是可以使基材的表面钝化从而减少或抑制HCl与铁的反应的化合物。其他适当的环境友好材料包括，但不限于，氨、钡、钙、铝、锌或锶的硼硅酸盐、硅酸盐、钛酸盐、磷硅酸盐、磷酸盐、三磷酸盐、磷酸氢盐、其混合物等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，闪锈抑制剂以优选O. 005至IOwt%、更优选约O. 02至5wt%、最优选约O. 01至3wt%存在。在一个优选方面中，使用约Iwt %浓度的磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。在一个实施方式中，第一水性涂料组合物中掺有一种或多种防腐蚀剂，从而帮助进一步保护下面的基材和所得涂层免受腐蚀。在需要耐热性时，应当以有助于引起氯化树脂降解的显著量的催化活性金属被排除在外(或以其他方式钝化)的方式选择防腐蚀剂。例如，一些可商购三磷酸铝材料通常与氧化锌共混，而其他三磷酸铝材料通常基本上不含锌。如果这种涂层可能遇见高温，那么应当优选使用基本上不含催化活性金属(诸如Zn)的三磷酸铝。适当防腐蚀剂的实例包括，但不限于，钡、钙或锶的硼硅酸盐和/或磷硅酸盐、钛酸韩、娃酸韩(例如经韩离子交换的无定形娃石)、缩合磷酸韩(condensed calciumphosphate)、磷酸氢钙、磷酸铝、三磷酸铝、上述的混合物等等。三磷酸铝是目前优选的。各种各样的这类试剂是可商购的。一个商品实例可以商品名SHEILDEX AC-5由Grace Davison得到。
在用于所得涂层在使用期间不可能遇见相对高温的应用的第一水性组合物中，使用共混的抗腐蚀剂(诸如含有氧化锌或其他锌物种的三磷酸铝)可能是可接受的。例如，当与具有高度红外反射性(IR反射性)的顶涂层组合物一起使用时，第一水性涂料组合物不可能达到高于140° F(60°C)的温度，因而可以使用共混的含Zn抗腐蚀剂，而不需过度担忧氯化树脂的降解。可以单独使用或者可以作为与其他试剂(诸如三磷酸铝)的共混物的一部分的含Zn防腐蚀剂的实例包括，但不限于，磷酸锌、磷酸锌水合物、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、其混合物等等。所用防腐蚀剂的量可以在宽范围内变化。如果使用过少，那么腐蚀保护性可能小于所希望的。使用过多可能不会提供与使用较少量相比有意义的额外保护。一方面，如果包含在第一水性组合物中，防腐蚀剂以优选约O. I至IOwt%、更优选约O. 5至7wt%、最优选约2至6wt%存在。希望在第一水性涂料组合物中包含足够量的一种或多种填料、增量剂或颜料(此后称为“填料”)，从而进一步改善腐蚀保护和/或一旦涂覆在金属基材上提供最佳的通过涂层的渗透性。此外，填料可被用作增稠剂，从而有助于减少发泡且有助于改善涂料组合物的抗下垂性。并非受缚于理论，填料的特定性质(包括吸油性、颗粒形状、颗粒尺寸、长径比、孔隙率、表面处理、离子效应等)被认为可能有助于涂层的耐腐蚀性。第一涂料组合物中的表面活性剂和树脂浓度也可能影响适当填料或填料混合物的选择。适用于第一水性涂料组合物的填料包括,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Sn、Pb中一种或多种的不溶性化合物,这些的组合或混合物等等。不溶性化合物包括硫酸盐、氢氧化物、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、硅酸盐和/或碳酸盐。这样填料的具体实施方式
包括滑石、CaC03、BaS04、硅酸铝、氢氧化铝、云母、硅石(以例如玻璃珠形式)、钙硅石、瓷土、绿泥石、白云石，上述的混合物或组合，等等。BaS04>CaCO3>白云石和I丐娃石是优选的。一方面，第一水性涂料组合物包含两种或更多种填料的混合物。
一方面，用于第一水性涂料组合物的填料包括非片形(例如结节状、针状、球形)颗粒和片形(例如扁平状、薄片状)颗粒。具有片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，云母、滑石、绿泥石、其混合物等等。具有非片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb的不溶性硫酸盐、碳化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物、氧化物、和/或碳酸盐，其组合等等。在一个实施方式中，基于吸油性选择适当的填料。在一个优选方面中，第一水性涂料组合物包含适当的填料或两种或更多种填料的组合，所述填料根据ASTM D281 (通过抹刀擦除的颜料吸油性的标准测试方法)测定具有不大于约50g油每100总重、优选约5至40g/100g、更优选约10至30g/100g、最优选约15至20g/100g的吸油性。在一个实施方式中，基于填料的长径比选择适当的填料。并非受缚于理论，较低的长径比被认为会提供优异的腐蚀保护性和对金属基材的粘附性。并非受缚于理论，特定填料的长径比可能有助于填料的吸油性，即具有较低长径比的填料可以显示较低的吸油性。吸油性还可以受颗粒尺寸和/或会影响填料颗粒的表面积的任意参数的影响。 一方面，具有非片形颗粒的填料可以与具有片形颗粒的填料组合使用。非片形与片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。在示例性实施方式中，该比值可以在约I : 50至50 I的范围内、优选在约I : 10至10 I的范围内、更优选在约I : 3至3 : I的范围内变化。例如,第一水性涂料组合物的一个实施方式包含,基于涂料固体的总重,约14. 5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14. 5重量％的片形云母颗粒。在一个实施方式中，第一水性组合物包含足够量的填料颗粒，结果由该第一涂料组合物制成的涂层包含，基于干燥涂层的总体积，约I至40体积％、优选约5至30体积％、更优选约10至25体积％的颜料(即填料)体积浓度(PVC)。并非受缚于理论，颜料体积浓度被认为在第一水性涂料组合物的耐腐蚀性方面起重要作用。在最佳的颜料体积浓度下，填料颗粒可以以影响在基材上形成的第一涂料组合物膜的水蒸汽透过性、表面活性剂迁移和耐腐蚀性的方式来改变第一水性涂料组合物的表面能。各种各样的其他附加成分可以被包含在第一水性涂料组合物中，包括例如消泡助齐 、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、着色剂、增稠剂、抗下垂试剂、这些的组合等等。这些成分根据当前已知或者未来发展的常规实践来应用。在一个实施方式中，第一水性涂料组合物，当在干燥前以高湿膜厚度涂覆到基材上时，包含一种或多种能够防止由该第一水性组合物形成的底漆涂层下垂的流变添加剂。并非受缚于理论，流变添加剂的选择需要权衡在高剪切速率(例如在无气涂覆期间)下的低粘度和在低剪切速率(例如在闪蒸期间)下的粘度快速恢复。在高湿度条件下，膜保持湿润更长时间，如果粘度不会在该相同的时间段内恢复的话那么将导致增大的下垂。在优选的方面中，第一水性涂料组合物包含提高防下垂性的流变添加剂。典型的防下垂添加剂包括有机缔合型增稠剂，诸如疏水改性的纤维素、聚氨酯、可碱溶胀的乳液；和非缔合型增稠剂，诸如高分子量纤维素和可碱溶胀的乳液。非缔合型增稠剂提供良好的防下垂性，但在高剪切速率下会导致更高的粘度，这可能对成膜控制和喷涂性具有不利影响。缔合型增稠剂产生的下垂和涂覆性质较之非缔合型增稠剂更好，但是在高湿度环境下，干燥时间会增加并且会导致防下垂性下降。可以通过添加多种流变剂来克服下垂问题，但是固化膜可能开始显示大龟裂缺陷(mud cracking defects)。
在一个实施方式中，第一水性涂料组合物中包含无机添加剂以在潮湿环境中提供最佳的防下垂性。并非受缚于理论，无机添加剂通过在整个涂层中构建可逆网络来起作用，允许粘度的快速增长，同时在涂覆期间保持低粘度。通过无机增稠剂之间的离子相互作用和氢键合驱动快速的网络形成，并且由于该网络形成比用其他添加剂快得多，所以对潮湿环境不那么敏感。示例性的无机流变剂包括但不限于，无机粘土(例如Ca、K、Na或Al的页硅酸盐)、气相二氧化硅等等。一方面，各种类型的ΒΕΝΤ0ΝΕ流变添加剂都优选用在第一水性涂料组合物中。在示例性实施方式中，流变添加剂以优选约O. 05至2wt%、更优选约O. 02至I. 5wt%、最优选约O. 01至lwt%存在。本发明的第一水性涂料组合物可用于形成具有宽范围厚度的底漆涂层。在示例性实施方式中，底漆涂层具有在约20微米至200微米、优选约25微米至120微米、更优选约50微米至60微米的干膜厚度。可以使用各种技术由所需成分制备第一水性涂料组合物。根据示例性技术，保留·第一树脂组分，与此同时组合并混合其他成分直到均匀。然后，将保留的第一树脂添加到混合物中进一步混合,直到均匀。除了第一水性涂料组合物以外，本发明的涂料体系可选且优选还至少包含第二水性涂料组合物。值得注意地，第二水性涂料组合物优选包括对掺有氯化树脂的下面底涂层(即第一水性涂料组合物)具有增强相容性的水基顶涂层。当这些第二水性涂料组合物涂覆到掺有氯化树脂的下面涂层上时，例如本文所述涂层体系显示最低程度的起泡和剥离以及很好的耐久性和粘附性。第二水性涂料组合物可以是单相溶液，其中一种或多种成分(至少包括所述第二树脂组分)基本上完全分散在水性载剂中。或者，涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中一相或多相在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。许多分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液的形式。一些组合物可以是水稀释性的。第二水性涂料组合物优选包含至少一种含有酸官能度(或其盐和/或其酯)的树脂和一种或多种颜料、填料或增量剂(此后称为“颜料”)的组合，这些颜料、填料或增量剂累计以如下进一步描述的显著量存在。 适用于第二水性组合物中的树脂可以是无环的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的。合乎要求地，用在第二水性涂料组合物中的至少一种树脂独立地或与另一特征(诸如聚结助剂和/或加热)组合作为成膜树脂。一方面，第二水性组合物的树脂组分优选能够在低于约200° F(930C )的温度下反应或固化，从而确保与下面第一水性涂料组合物的相容性，并且将对第一水性涂料组合物的不利影响降至最小。一方面，第二水性涂料组合物优选是单组份(IK)热塑性的或双组分(2K)反应性固化体系。IK水性体系的实例包括，但不限于，如下所述的胶乳乳液、水基氟聚合物、聚氨酯分散体(PUD)和水稀释性氧化醇酸树脂。基于最终膜性质以及对于最终涂层的外部耐久性要求，选择用作第二水性涂料组合物的具体体系。2K反应性固化体系的实例包括，但不限于，水性丙烯酸类树脂(其可以采用水分散性异氰酸酯固化)、聚氮丙啶、聚碳二酰亚胺、乙酰乙酰基官能化体系等等。可以采用分散性异氰酸酯固化的其他水基树脂包括聚酯、聚醚和醇酸树脂。丙烯酸酯官能度和甲基丙烯酸酯官能度与环氧类、聚氨酯类、聚酯类和聚醚类结合的水基可辐射固化涂料可以在本文所述的这种类型的体系中找到应用。对于在第一水性涂料上作为顶涂层的应用，通常优选2K水性体系，因为它们会提供较之IK体系更好的性能、更长的耐久性和更高的光泽。在一些实施方式中，溶剂基顶涂层可以涂覆在由第一水性涂料组合物制成的底漆涂层上。本文中使用的术语“溶剂基”是指，其中的一种或多种组分溶解或分散在非水性载剂或溶剂中的组合物。溶剂基顶涂层组合物往往是具有高固含量的2K反应性体系。适当的树脂体系包括例如，聚酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸树脂类、氧化醇酸树脂、硅酮、氟化树脂等等，它们可以与一种或多种颜料组合作为顶涂层组合物。溶剂基顶涂层还可以包含采用异氰酸酯官能化材料固化的树脂体系，以将第一水性组合物的热暴露减至最小。可辐射固化组合物也可以作用溶剂型顶涂层体系。在优选的方面中，用在第二水性涂料组合物中的树脂包括酸官能度。树脂的酸官能度可以直接悬挂在聚合物骨架上，或者可以通过适当的链接基团连接到骨架上。适当酸 官能度的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、这些的组合等等。各种各样的反离子可以用在其中以盐形式提供酸基团的那些实施方式中。这样的阳离子的实例包括，Na+、Li+、NH4+、K+、这些的组合等等。在优选的实施方式中，酸官能度包括-C(O) ONH4'有利地，当包含这些片段的涂料组合物干燥时，干燥的涂层释放氨，从而在干燥的涂层中留下-C(O)OH官能度。在示例性实施方式中，适用在第二水性涂料组合物中的树脂是由如下反应物衍生得到的共聚物，所述反应物包括(a)可选的至少一种含有悬挂的可自由基聚合官能度的芳族反应物；(b)至少一种具有悬挂的酸官能度(或其盐或其酯)的可自由基聚合反应物；和(C)可选的至少一种具有可自由基聚合官能度的其他可共聚反应物。这样的反应物通常是单体、低聚物和/或树脂。反应物(a)的实例包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，
3-_■异丙稀基苯、2，4，6- 二甲基苯乙稀、2，4_ _■甲基苯乙稀、2，4_ _■苯基_4_甲基_1_戍稀、2，5_ _■甲基苯乙稀、2_乙稀基蔡、3_甲基苯乙稀、4-节基氧-3_甲氧基苯乙稀、9_乙稀基蒽、α，2_ 二甲基苯乙烯、这些的组合等等。这些可以被取代或未被取代。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，优选约10至70重量份的反应物(a)。反应物(b)的实例包括，但不限于，不饱和的或其他可自由基聚合的酸类。在一些实施方式中，由一种或多种具有一个或多个酸基团的羧酸或其酸酐来提供反应物(b)。实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、马来酸、巴豆酸、衣康酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、安息香酸、富马酸、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约2至20重量份的反应物(b)。优选地，酸官能度异常地高，因为掺入树脂中的一种或多种酸官能反应物是制备树脂所用全部反应物的总重量的至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、以及至多10、15或20重量％。反应物(c)的实例包括，但不限于，乙烯基酯类、乙烯基醚类、内酰胺类，诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β -羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能化的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约10至80重量份的反应物(c)。可用在第二水性组合物中的树脂可以利用当前已知的或未来开发的各种适当聚合技术由构成反应物聚合而成。美国专利公开号2007/0110981Α1(2010年5月17日)中 进一步描述了适当的这类技术。在一些实施方式中，第二水性组合物是胶乳组合物形式。这种胶乳组合物可以包含单级和/或多级胶乳聚合物。优选的单级胶乳聚合物可以具有至少-5°C、更优选至少15°C、最优选至少25°C、最好至少30°C的玻璃化转变温度(Tg)。使用的优选单级胶乳聚合物具有小于75°C、更优选小于65°C、最优选小于55°C的Tg。Tg可以在本发明的实践中采用差示扫描量热仪(DSC)技术测定。优选的多级胶乳聚合物具有10至50wt%的较高Tg单体和50至90wt%的较低Tg段。较高的Tg段优选具有约35至70°C、更优选约35至130°C的Tg，较低的Tg段优选具有至多约30°C的Tg。还可能有利的是，使用利用连续变化的单体进料制成的梯度Tg胶乳聚合物。所得聚合物通常具有这样的DSC曲线，该DSC曲线不具有Tg拐点，并且可以说具有基本上无限个数的Tg阶梯。例如，可由高Tg的单体物料开始，然后在聚合的某一点开始向高Tg单体物料中加料低Tg单体组合物。所得多级胶乳聚合物将具有由高至低的梯度Tg。在另一实施方式中，可能有利的是将高Tg单体组合物加料到低Tg单体组合物中。梯度Tg聚合物也可以与多Tg聚合物一起使用。除了本文所述的具有可自由基聚合官能度的树脂以外，第二树脂组分还可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。其他树脂的实例包括聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、卤化聚合物、聚硅酮、聚酯、醇酸树脂、聚烯烃、这些的组合等等。第二树脂组分在第二水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过量，那么可能难以配制颜料填充体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第二水性涂料组合物优选包含，基于水性涂料组合物的总重，约10至70重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第二树脂组分。第二树脂组分与水性液体载剂混合，其中第二水性涂料组合物中使用的水性载剂中的“水性”如上述所定义。除了水以外，第二水性涂料组合物的水性载剂可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。共载剂的实例包括，丁基纤维素、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如传统的酯醇类，如Eastman Texanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6，762，230所述)、二醇醚、这些的组合等等。合乎需要地，所谓的不含VOC的共载剂是优选的。包含在第二水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用于将第二水性涂料组合物涂覆到基材上或涂覆到第一水性涂料组合物上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第二水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约O. 3至20重量％、理想地约I至5重量％的共载剂。并不希望受缚于理论，我们相信由涂料体系提供的优点源自一种或多种可能因素。作为一种因素，第二树脂组分优选包含至少一种含有酸官能度(或其盐或其酯)的树月旨。这些特性与许多也往往具有酸性的氯化树脂(诸如PVDC)类似。我们相信，这种类似性有助于改善分别由第一水性涂料组合物和第二水性涂料组合物形成的涂层之间的相容性。 第二水性涂料组合物优选包含至少一种树脂和一种或多种颜料的组合，所述颜料累计以如下进一步讨论的显著量存在。一种或多种颜料通常被添加到第二水性涂料组合物中，以协助增稠组合物和/或提供抗下垂性以及改善涂覆工艺。这些颜料可以是有机的和/或无机的。无机颜料是更优选的。颜料可以具有各种形状，诸如片形、针状、椭圆形、圆形、球形、不规则形状、这些的组合等等。并非受缚于理论，我们相信颜料在由第二水性涂料组合物中形成的顶涂层的最佳填充量会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性。例如，第二水性涂料组合物优选包含足够量的颜料含量，从而所得涂层与下面的底漆涂层具有改善的相容性。并非受缚于理论，这种改善的相容性可以防止底漆层和顶涂层之间的起泡以及粘附损失。此外，我们相信，最佳的颜料填充量会防止夹带空气、湿气或气体，夹带空气、湿气或气体否则将会在向基材涂覆期间产生气泡，或者引起起泡或者涂层从基材和/或底漆层剥离。在许多方面，这些性能和应用优点与预计性能会随着颜料填充量的增加而下降的行业偏见相反。在一些优选的实施方式中，第二水性涂料组合物包含显著量的颜料，即无机颜料颗粒，结果由该第二涂料组合物制成的所得涂层包含，基于干涂层的总体积，约15至85、优选约20至80、更优选约25至80体积百分比的颗粒。这些颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们与基本上聚结并且协助形成所得涂层中的粘结剂基质一部分的(例如粘结剂的)成膜颗粒是不同的。因此，关于颜料颗粒的术语“非粘结剂”是指，颜料颗粒保留它们颗粒特性(要么单独的要么作为团聚体或聚集体)的至少一部分、优选基本上全部。优选的颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们在用于形成第二水性涂料组合物的条件下基本上不成膜。就这样颗粒的可能从涂层表面突出的任意部分而言，为了计算颗粒在涂层中的颜料体积浓度(PVC)的目的，那些突出部分被认为是颜料体积的一部分。顶涂层组合物中的最佳颜料填充量会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性，减少了涂覆期间的空气夹带并且改善了顶涂层和底漆层的粘附性。优选的是，第二水性涂料组合物中的颜料含量的一部分包含一种或多种片形颜料颗粒。片形颗粒具有优异的增稠性质、提供了优异的防下垂性、还有助于空气释放。片形颜料的实例包括如下中的一种或多种粘土诸如瓷土、云母、滑石、这些的组合等等。有利地，瓷土与一些其他片形颗粒相比对光泽的影响更小，这在需要较高光泽的顶涂层时是有益的。在一些实施方式中，第二水性涂料组合物优选包含，相对于100重量份的第二水性涂料组合物的总重，约O至50重量份、优选约10重量份、更优选约15至50重量份、最优选高达约35重量份的片形颗粒。片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，片形颗粒可以具有在约O. 5至50微米的范围内、优选约I至10微米的范围内、更优选约3至5微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt%、更优选至少约75wt%、最优选至少约95wt%的片形颗粒具有在约O. 5至50微米、优选约I至10微米范围内的尺寸。有利地，第二水性涂料组合物中的所有颜料含量并不都仅仅是片形颗粒形式。就其本身而言，片形颗粒可以有助于增稠组合物并且可以有助于改善涂料组合物的耐下垂性 和涂覆性。但是过量的片含量可能形成对干燥涂层中的湿气和截留气体的阻隔。这可能使得更难以在制造和/或涂布期间从涂层中释放截留空气和/或截留湿气。因此，在一些实施方式中，第二水性涂料组合物中的颜料理想地包含与至少一种片形颗粒组合使用的至少一种非片形颗粒。各种各样的非片形颗粒都可以与片形颗粒组合使用。实例包括一种或多种不溶性硫酸盐；一种或多种不溶性碳化物；一种或多种不溶性氮化物；一种或多种不溶性氧氮化物；一种或多种不溶性氧碳化物；一种或多种不溶性氧化物；一种或多种不溶性碳酸盐；这些的组合等等。这些的实例包括，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb中的一种或多种的硫酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、和/或碳酸盐，这些的组合等等。这样颗粒的具体实施方式
包括BaSO4、氧化钛、SiC、SiN、TiC、TiN、这些的组合等等。在一些配制品中，BaSO4是优选的。在一些实施方式中，一些颜料有助于保持光泽、有助于增稠第二水性涂料组合物同时允许空气逸出，并有助于为所得涂层提供希望水平的渗透性，结果湿气良好地进出所得涂层。非片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，非片形颗粒可以具有在约O. I微米至50微米的范围内、优选约O. 5至10微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt%、更优选至少约75wt%、最优选至少约95界1:%的非片形颗粒具有在约O. I至50微米、优选约O. 5至10微米范围内的尺寸。片形颜料与非片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。例如，第二水性涂料组合物的一个实施方式包含，基于涂料固体的总重量，约14. 5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14. 5重量％的片形瓷土。为了进一步增强耐热性，可以向第二分散体中掺入具有最佳总太阳能反射比(TSR)的一种或多种试剂。本文中使用的术语“总太阳能反射比”是指，紫外、可见光、近红外反射比的总和。具有高太阳能反射比的试剂通过反射或抵抗具有约O. 8 μ m至2 μ m波长的电磁辐射(特别是近IR辐射)有助于增强耐热性。这样试剂的实例在本申请人于2011年7月I日递交的申请PCT/US2011/042801中有描述。这些试剂可以根据当前已知或未来开发的常规实践掺入涂料中。
在一些实施方式中，这样的IR反射试剂可以包含非IR吸收有色颜料。示例性的这种颜料在性质上可以是无机的或有机的，其包括但不限于在美国专利号
6,458, 848B2(Sliwinski 等人)、6，616，744B1(Sainz 等人)、6，989，056B2(Babler)和7，157，112B2 (Haines)和在美国专利申请公开号US2005/0126441A1 (Skelhorn)中涉及的那些。无机颜料是特别理想的，其包括由各种金属形成的单一的或混合的金属氧化物，所述金属例如为招、铺、秘、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、猛、钥、钕、镍、银、娃、锡、银或锌。示例性的金属氧化物包括Cr2O3> Al2O3> V2O3> Ga2O3> Fe203>Mn2O3> Ti203> ln203> TiBO3>NiTi03、MgTiO3, CoTiO3, ZnTiO3, FeTiO3, MnTiO3, CrBO3, NiCrO3, FeBO3, FeMoO3, FeSn (BO3)2,BiFeO3, AlBO3, Mg3Al2Si3O12^NdAlO3, LaAlO3, MnSnO3, LiNbO3, LaCoO3、MgSiO3、ZnSiO3, Mn (Sb,Fe)O3及其混合物。所述金属氧化物可以具有上述美国专利号6，454，848B2中所述的金红石-锡石(kassiterite)、尖晶石和/或刚玉-赤铁矿晶体晶格结构，或者可以是具有刚玉-赤铁矿结晶结构的主体组分，其包含一种或多种元素作为客体组分，所述元素选自铝、铺、秘、 l、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、猛、钥、钕、镍、银、娃、锡、祝和锌。 由于传统的碳黑颜料具有高红外吸收性并且在传统的深色漆料和色料中广泛使用碳黑颜料，所以黑色非红外吸收颜料特别引人关注。各种黑色非红外吸收颜料是可商购的，其包括，诸如由Ferro Corporation以C00LC0L0RS 和ECLIPSE 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如 V-778C00L COLORS IR Black、V-780C00L COLORS IR Black、V-799C00L COLORS IR Black、10201ECLIPSE Black、10202ECLIPSE Black和10203ECLIPSEBlack ;诸如由Shepherd Color Company以ARTIC 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如ARTIC Black 376、ARTIC Black 10C909,ARTIC Black 411 和ARTIC Black30C940 ；诸如由Tomatec America Inc.以号码42-707A和707V10供应的那些混合的金属氧化物颜料；和由BASF Corp.以PALI0GEN 商标供应的那些茈基或其他有机着色剂，包括PALI0GENBlack S 0084。这些供应商还通常以相同的商标提供具有不同于黑色的各种色彩的非红外吸收有色颜料，这些同样可以用在所公开的涂料组合物中。示例性非红外吸收非黑色颜料包括无机颜料，诸如氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、硅石和各种粘土；有机颜料，包括塑性颜料，诸如固体珠颜料(例如聚苯乙烯珠或聚氯乙烯珠)；和含有一个或多个空隙的微球颜料(例如美国专利申请公开号US 2007/0043162A1 (Bardman等人)中讨论的那些)。其他示例性的非红外吸收颜料包括EXPANCEL 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自 Expancel Inc.)、SIL_CEL 43 玻璃微纤维填料(来自 Silbrico Corporation)、FILLITE 100 陶瓷球形颗粒(来自 Trelleborg Fillite Inc.)、SPHERICEL 中空玻璃球(来自 Potter Industries Inc.)、包括 G-200, G-400, G-600, G-800, W-210、ff-410 和W-610的3M陶瓷微球(来自3M);包括3M性能添加剂iM30K的3M中空微球(也来自3M)、INHANCE UH 1900 聚乙烯颗粒(来自 Fluoro-Seal Inc)和 BIPHOR 磷酸铝(来自 BungeFertilizantes S. A. , Brazil)。所公开的涂料组合物还可以包含非红外吸收无颜色的颜料，诸如二氧化钛和白色氧化锌，它们中的任意一种如果在没有有色颜料的情况下使用将提供白色而非有色的涂料组合物。将这样的无颜色颜料添加到上述非红外吸收的有色颜料中可以提供具有变亮的色调(lightened shade)和改善遮盖力(hiding power)的彩色漆料和色料。优选地，所公开的涂料组合物包含，基于全部固体，约8至50wt%、更优选约20至3(^1:%的颜料。基于颜料体积浓度来表示，所公开的涂料组合物优选包含约10至40体积％、更优选约15至35体积％的颜料。该组合物理想不含或基本上不含红外吸收有色颜料，例如碳黑、黑色氧化铁、氧化棕和生褐色。如果需要，各种各样的其他附加成分可选被包含在第二水性涂料组合物中。这些的实例包括一种或多种消泡助剂、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、防滑剂、耐磨剂、传导性试剂、抗静电剂、着色剂、抗腐蚀助剂、增稠剂、防下垂试剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、生物杀灭剂、杀真菌剂、填料、这些的组合等等。这些可以根据当前已知的或未来发展的常规实践来使用。
可以利用各种技术制备第二水性涂料组合物。示例性技术在下文中在实施例中所述。本发明的顶涂层组合物可用于形成具有宽范围厚度的顶涂层。在示例性实施方式中，顶涂层具有在约15微米至约200微米范围内、优选在约15微米至约100微米范围内、更优选在约30微米至约50微米范围内的厚度。本发明的涂料体系可用于涂布各种各样的基材。示例性基材包括天然和工程建筑材料、货运集装箱、地板材料、墙体、家具、其他建筑材料、机动车辆构件、飞机构件、卡车、有轨车和发动机、桥梁、水塔、手机塔、风塔、无线电塔、照明装置、雕像、广告牌支架、栅栏、护栏、隧道、管道、海上构件、机械构件、层压板、设备构件、器具、包装等等。示例性的基材材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属复合物、这些的组合等等。示例性金属包括铝、钢、耐候钢、不锈钢等等。涂料组合物可以涂覆到新基材上，或者可用于整修旧基材，包括以前上过漆的基材。使用时，提供待涂基材。该基材可以是裸露的或者可至少部分被先前的涂料体系(诸如用于涂布金属基材的所谓车间底漆)涂布过。示例性的车间底漆包括传统的车间底漆和在本申请人于2010年4月9日递交的美国专利申请序列号61/322,795(" WaterborneShop Primer" , Prevost等人)中公开的新型底漆。清洁基材从而去除油脂、污垢和其他污染物可能是希望的。可以去除也可以不去除预先存在的涂料，这取决于具体情况。当基材准备好了，将第一水性涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上。可选地，允许涂料干燥或部分干燥，从而形成底涂层。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第一水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。然后，如果需要，将第二水性涂料组合物优选涂覆到底涂层的至少一部分上，并且干燥形成顶涂层。如果需要，基材的未带有底涂层的额外部分也可以被顶涂层涂布。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第二水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。可以利用本领域已知的任何适当技术，诸如通过刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘涂、浸涂、凹面涂布等等，将第一和第二水性涂料组合物涂覆到基材上。除了涂覆在由第一水性组合物形成的底漆涂层上以外，顶涂层组合物还可以涂覆在其他类型的被涂和未涂基材上形成涂层。例如，第二水性涂料组合物的一些实施方式还可以用于顶涂被涂或未涂不锈钢和/或环氧底漆涂层，如与此申请同时递交的本申请人的共同待审申请中所述的。本发明的涂料体系特别适于在货物集装箱上形成保护涂层。优选地，该涂料体系被用于联运货物运输中涉及的货物集装箱。这样的集装箱中的许多至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统。这样的集装箱在其使用寿命期间通常暴露于如风化、盐水暴露、淡水暴露、日晒等极端环境下。即使这样的集装箱通常由耐腐蚀材料(诸如不锈钢和/或耐候钢)制造，但仍需要进一步的抗磨损、抗腐蚀等保护。示例性的联运货物集装箱在行业上通常被称为干货集装箱。这些集装箱通常包括限定集装箱边界的金属框架。金属壁面和天花面板通过螺钉、焊接、铆钉等连接到该框架上，集装箱的地板可以是金属、木材或其他材料。面板可由各种各样的金属、金属合金、金属间组合物或上述其他含金属材料制成。耐候钢(有时被称为COR-TEN牌钢)由于其低成本和耐腐蚀性通常用于制备面板。耐候钢的表面以与铝类似的方式氧化，不过这种氧化形成阻隔以保护下面的钢免于进一步腐蚀。根据ASTM标准，可得到包括A242、A588和A602等级的耐候钢。集装箱框架也可以由耐候钢或不同金属组合物制成。尽管耐候钢发展出对抗腐蚀的保护性氧化阻隔，但是业界仍往往在由耐候钢制造的联运集装箱上广泛地涂覆保护性涂层。这种涂层也可以提供装饰、品牌标识、条形码和其他标记。本发明的底漆组合物(即第一水性涂料组合物)当用于保护联运集装箱(包括由·耐候钢制造的那些)时显示优异的粘附性和性能。第一水性涂料组合物可以直接涂覆到金属表面，包括耐候钢表面。例如，尽管通常涂覆了车间底漆以保护金属基材免于在制造或运输期间受损，但是它未涂覆到焊缝上。在这样的情况下，可以将本发明的底漆组合物直接涂覆到金属基材上以提供必需的腐蚀保护。因为第一水性涂料组合物对未打底的和打底的金属基材二者都显示出优异的粘附性，所以不必去除任何先前所涂覆的车间底漆。然而，为了改善粘附性，从表面去除氧化物(包括车间底漆上形成的任何氧化物)是理想的。这可以以任何适当方式例如喷砂法完成。一旦去除了表面氧化物，就可以形成或涂覆本发明的底漆涂层(即第一水性涂料组合物的涂层)。此后，如果需要顶涂层，那么在底漆涂层上形成或涂覆本发明的顶涂层(即第二水性涂料组合物)。所得涂料体系提供优异的光泽、耐久性、耐腐蚀性、粘附性、耐起泡性、耐剥离性、和耐开裂性。对于某些应用，第一水性涂料组合物可以直接涂覆到未打底的或打底的金属表面上，顶涂层是可选的。如果涂覆顶涂层(以获得的特定的具有美感的外观)，那么顶涂层可以是水性顶涂层或溶剂型顶涂层。实施例现在，参照如下示例性实施例来描述本发明。在一些实施方式中，本文所述的涂料体系提供优异的耐腐蚀性和耐热性。这些性质可以各种方式测定。除非另有声明，在如下实施例中使用下述测试。水泡/浸泡测试在金属基材(冷轧钢或喷射粗糙化金属(coarse-blasted metal))的面板上喷涂本发明的涂料体系。使涂料干燥，然后将被涂面板通过本领域技术人员已知的标准方式(包括例如浸没、冲洗、洗涤或浸泡涂层或被涂面板)润湿。根据粘附失效的时间来评价面板的腐蚀性能。粘附测试
ASTM D4541方法D :这个方法是硬质基材的粘附性测试的标准方法，即利用便携式粘附性测试器的涂层剥离强度。ASTM D3359方法B :这个方法是涂覆在金属基材上的薄膜(即干膜厚度小于5密尔(0.013cm)的膜)的粘附性测试的标准方法。盐.雾测试盐雾测试是一种用于测定涂覆到金属表面上的涂层的耐腐蚀性的标准化方法。这个测试在盐雾箱中进行，其中盐溶液(通常5% NaCl)被雾化，然后喷到其上涂覆有本发明涂料组合物的测试面板的表面上。该面板由此保持在复制高腐蚀性环境的盐雾中。根据ASTM B117(用于操作盐雾装置的标准实践)使用测试参数。然后，通过各种方法，包括交叉线粘附测试(如上所述)或利用ASTM D714(用于评价漆料起泡度的标准测试方法)的起泡评级，来分析经受盐雾测试的面板的耐腐蚀性。采用ASTM D714测试，起泡被分级成I至10个等级。10级的起泡等级表示有效的耐腐蚀性， 而8级或更低的起泡等级表示失效。通过GC/MS的热稳定性为了测试本文所述组合物的热稳定性，涂布测试面板，然后将它们切成0.25" XI.5" (O. 64cmX3. 81cm)条并放置在20ml的顶空玻璃瓶中。该瓶用气密盖密封并且置于具有温度的烘箱中适当时间。热循环后，将该瓶立即置于GlSSSNetwork顶空取样器(Agilent Technologies, Santa Clara CA)中，并且利用 6890N 气相色谱/5975BXL-MSD (Agilent)，毛细柱=DB-1，50米，O. 2_ ID，O. 33 μ m膜，进行顶空分析。顶空中的HCl检测指示氯化树脂的降解。水蒸气诱过率(WVTR)测试将如以下实施例I所述制备的固化膜放置在防粘纸上。利用标准模板复制切出多个圆形测试样品(直径4cm)。将各样品放置在掩模(金属；5cm2)上，并用油脂和橡胶垫圈密封。然后，将样品放置在水蒸汽透过分析仪(水蒸汽渗透分析仪(型号7001) IllinoisInstruments Inc. Johnsburg IL(USA))中，然后在分析8小时后读取水蒸汽透过读数并且报告。水蒸气透过率被报告为g/m2/天。实施例I :水基底漆配制品将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
权利要求
1.一种涂料体系，其包含 第一水性组合物，所述第一水性组合物包含 与水性载剂混合并且包含至少一种氯化树脂的第一树脂组分；以及 可选的第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含 载剂； 与所述载剂混合的第二树脂组分；和 一种或多种颜料， 其中，所述第一水性涂料组合物直接地或间接地在基材表面的至少一部分上形成耐热涂层。
2.权利要求I的涂料体系，其中，所述氯化树脂是聚偏氯乙烯。
3.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性组合物可选包含一种或多种热稳定添加剂。
4.权利要求3的涂料体系，其中，所述一种或多种热稳定添加剂选自由环氧官能树脂、抗氧化剂、闪锈抑制剂、有机硫化合物、二烯亲和物及其混合物组成的组。
5.权利要求4的涂料体系，其中，所述热稳定添加剂还包含，基于所述第一水性涂料组合物中的树脂的总重量，至多约50重量％的环氧官能树脂。
6.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物基本上不含能够催化所述氯化树脂的降解的金属或含金属物种。
7.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物还包含基本上不含能够催化所述氯化树脂的降解的金属或含金属物种的防腐蚀剂。
8.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物包含不超过约5重量％的催化金属或含金属物种。
9.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物基本上不含催化金属或金属氧化物。
10.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一树脂组分还包含，基于所述第一树脂组分的总重，不超过约50重量％的丙烯酸类树脂。
11.权利要求I的涂料体系，其中，与所述第二树脂组分混合的所述载剂是水性溶剂。
12.权利要求I的涂料体系，其中，与所述第二树脂组分混合的所述载剂是非水性溶剂。
13.—种涂料体系，其包含 第一水性涂料组合物，所述第一水性涂料组合物包含 水性载剂； 与所述水性载剂混合并且包含至少一种氯化树脂的第一树脂组分；和 至少一种环氧官能成分；以及 可选的第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含 载剂； 与所述载剂混合的第二树脂组分；和 一种或多种颜料，其中与所述第二树脂组分混合的所述载剂可以是水性溶液或非水性溶剂。
14.一种制备涂料组合物的方法，其包括如下步骤 提供含有氯化树脂的水性组合物，其中，所述组合物的PH为约3至8 ; 将所述水性组合物与一种或多种额外成分混合，所述一种或多种额外成分包括环氧官能成分。
15.权利要求14的方法，其中步骤(a)包括(i)提供含有氯化聚合物的酸性水性组合物；和Qi)提高所述水性组合物的pH。
16.权利要求15的方法，其中，提高所述pH包括，使所述水性组合物与选自氨和胺的碱接触。
17.权利要求15的方法，其中，提高所述pH包括，使所述水性组合物与氢氧化钾接触。
18.权利要求14的方法，其中，所述环氧官能成分是双酚A环氧树脂。
19.权利要求14的方法，其中，所述环氧官能成分具有在约5至20，OOOcP范围内的粘度和约150至800g/eq的环氧当量重量。
全文摘要
本发明提供了一种具有改善耐湿性和耐热性的水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、耐腐蚀的保护性阻隔。所述涂料体系对于保护含金属基材诸如联运货物集装箱免受腐蚀特别有效。总的来说，本发明提供了适于在基材上形成底漆涂层和顶涂层的水基底漆组合物。有利地，底漆包含一种或多种氯化树脂，用于优异的腐蚀保护。这些聚合物不仅提供优异的腐蚀保护，还显示对各种基材材料的优异粘附性。该体系还包含顶涂层组合物，以改善对底漆的相容性和粘附性并且提供增强的涂覆性。
文档编号C09D133/00GK102942827SQ20121022998
公开日2013年2月27日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者常宁·比奥德瑞, 张峰, 大卫·弗科特, 詹姆斯·普里沃斯特, 唐纳德·波斯普弗拉格, 威利·维泽尔, 沃尔特·布拉特尔, T·霍华德·基利莱 申请人:威士伯采购公司
技术领域：
本发明涉及用于在基材上、特别是在含金属的基材上形成保护涂层的水基涂料体系。更具体地，本发明涉及涂料组合物、方法和涂料体系，所述涂料体系包含含有至少一种氯化树脂的水性底漆组合物(也被称为底涂层)以及包含可选的水性顶涂层组合物，其中所述顶涂层组合物优选具有足够高的颜料负载以促进所得涂层的增强性能，包括例如增强的耐久性、热保护性和使用寿命。
背景技术：
联运货物集装箱(也被称为货运或航运集装箱)是用于在两个区域(包括两个国家)之间搬运产品和原料的可重复使用的运输和贮存单元。联运货物集装箱被标准化以便联合运输，诸如海上运输、货运火车运输和货运卡车运输之间的联合运输。货物集装箱的标准化也被称为集装箱化。集装箱化为全球商业提供了许多益处。装运货物(shipped goods)搬运会更容易、更廉价。制造商知晓在一个地点装载的货物可以在目的地被容易地卸载。因为集装箱通常被密封并且可以上锁以防止篡改和盗窃，所以已经改善了货物的安全性。集装箱还具有更长的使用寿命，并且已用集装箱具有更大的市场。此外，制造商由于知道世界各地都有潜在客户而可以更大量地制造货物集装箱，所以其本身的成本降低了。业已创立了若干国际标准以促进国际集装箱化。例如，国际标准化组织(ISO)已经颁布了可适用的标准，包括定义术语、尺寸和等级的R-668 ;定义标识记号的R-790 ;推荐柜角配件的R-1161 ;设定通用集装箱的尺寸的R-1897。其他标准包括ASTM D5728-00 ；ISO 9879(1997) ; IS014829 (2002) ；IS0 17363 (2007) ；IS0/PAS 17712 (2006) ；IS018185(2007);和 ISO/TS 10891(2009)。IICL(Institute of International ContainerLessors (国际集装箱出租商协会))规定了对于涂料/漆料性能的国际规范。还请参见国际标准化组织(ISO), Freight Container (货运集装箱)，ISO Standards Handbook,第 4 版,2006, ISBN 92-67-10426-8 的第 34 卷；以及 Levinson, Marc, The Box How the ShippingContainer Made the World Smaller and the World Economy Bigger, Princeton, NJ,Princeton University Press，2006，ISBN0691123241。这些标准和出版物以及其中引用的所有其他出版物都被全文加入本文中，用于各种目的。货物集装箱在它们的使用寿命期间经历严苛的腐蚀性环境。当在海上运输时，集装箱暴露于盐水的腐蚀作用。当暴露于自然环境时，集装箱必须经受风、日光、冰雹、雨水、沙尘、热量等。暴露于日光的集装箱可能被烘烤至82°C (180° F)或甚至更高的温度，其中深色集装箱易于过热。因此，货物集装箱必须被制造成允许该集装箱在合理的使用寿命时长内经受得住这样的暴露。作为一种策略，集装箱可由耐腐蚀材料诸如不锈钢、耐候钢(C0R-TEN牌钢或CORTEN牌钢)制成。即使由这样的耐腐蚀材料制成，通常仍希望在集装箱上进一步涂覆耐久的、耐磨的、耐腐蚀性涂层作为对抗劣化的进一步保护。也可以出于装饰、信息或品牌标识原因来使用涂层。货物集装箱的内部也必须满足严苛的行业标准。例如，食品级集装箱在第一次打开货门时不能出现任何持续气味，包括由释放溶剂气体产生的气味。因此，希望在货物集装箱的外部和内部涂覆耐久的、耐磨的、耐腐蚀性的低气味涂层。典型的涂布策略包括在底漆涂层上涂覆顶涂层。历史上，主要是溶剂基涂料体系被用于保护货物集装箱，因为许多被提出的水基体系不能满足适用的性能要求和/或标准。因此，只有溶剂基涂料体系已经在行业上得到了广泛的商业接受度。集装箱行业对使 用先前提出的水基涂料体系存在很强的偏见。随着环境意识的增加，非常希望开发改进的技术，从而允许使用水基涂料体系来保护货物集装箱或其他基材(例如车辆，诸如有轨车、卡车以及诸如此类)。仍存在显著的挑战。一个重大挑战是，配制对下面的集装箱表面显示可接受粘附性的水基涂料体系非常困难。许多传统的水基体系不能通过适用的盐雾测试过程(salt spray testingprocedures)。涂层起泡、剥离、裂纹或其他方式显示不良的耐久性。一些水基涂层对腐蚀性的保护太弱。因此，非常需要改善这些涂层的耐湿性。本行业非常需要能够满足联运货物集装箱行业的严苛要求的可商业化水基涂料体系。
发明内容
本发明提供了一种水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、耐热的、耐腐蚀的、保护性阻隔。这种涂料体系对于保护含金属的基材，诸如联运货物集装箱、车辆(例如有轨车、卡车等)、结构构件(桥梁、水塔、支架等)等等，免受腐蚀特别有效。此外，因为该涂料体系是水基的，所以它减少或避免了在制造和使用期间的排放物和工厂污染。本文所述的水基涂层可用于为食品级的容器的内部上漆，而无需担心对于溶剂基涂料体系来说常见的持续有味或持久的溶剂释放这样的问题。总的来说，本发明提供了一种水基底漆组合物，其适于在基材上形成耐腐蚀涂层、在基材上作为底漆涂层、并且作为适于直接或间接地在底漆涂层上形成可选顶涂层的顶涂层组合物。如期望地，涂料尤其是底漆涂层中掺入了一种或多种氯化树脂，获得优异的腐蚀保护。这些氯化树脂不仅提供优异的腐蚀保护，而且对多种多样的基材材料显示优异的粘附性。不幸的是，氯化聚合物诸如聚偏氯乙烯在强酸性水性环境中以及在暴露于较高温度诸如高于150° F(65. 50C )或甚至高于180° F(82. 2°C )的温度时易于降解。这种降解可能导致大量涂层问题，包括下降的腐蚀保护、剥离、起泡、开裂等。希望能够改善氯化树脂的耐热性和耐腐蚀性以便增加它们的可用工作范围。值得注意地，本发明提供了若干可以单独使用或组合使用的、可以改善氯化树脂的耐热性和耐腐蚀性的方法。
本发明还提供了水基组合物，其可用于在下面的底漆涂层上形成具有优异粘附性、耐久性和耐湿性的顶涂层。优选的顶涂层具有高颜料填充量，从而帮助制备更耐起泡、剥离、开裂等且仍保持高水平的耐腐蚀性的涂层。传统上，行业中存在很强的只能使用溶剂基涂料体系来保护货物集装箱的偏见。这种偏见在于，水基涂层缺少经受得住这种具有挑战性的环境所必需的加工性能和特定性能。令人惊讶地，本发明提供的水基涂料体系当被用于保护这样的货物集装箱时显示优异的性能，经受得住通常仅溶剂基体系满足的具有挑战性的工业测试。例如，本发明的涂料通过了适用的盐雾测试标准并且显示优异的耐热性。本发明的水基涂料还提供了显著的环境益处。它们在涂覆到货物集装箱期间产生较少的工厂污染和排放。此外，本发明的水基涂料能够使被涂集装箱立即用于运输吸收性货物(诸如食品)。食品不能在用溶剂基涂料新漆过的集装箱中运输，因为溶剂将会挥发或释放，从而污染食品。本发明的底漆组合物和顶涂层组合物中的每种各自独立地可以一个或多个涂层·的形式涂覆到基材上。可选地，这些组合物也可以与其他涂料组合物组合使用。例如，本发明的涂料体系可以涂覆到至少部分被其他底漆或其他涂料(诸如环氧底漆)涂布的基材上。然而，作为一个优点，本发明的水基涂料组合物如果需要可以以双涂层体系(在底漆层上的顶涂层)形式涂覆，并且仍会满足联运集装箱行业的苛刻性能标准。这对于环境友好的水基涂料体系是意义重大的。过去，主要仅仅是溶剂基体系在以双涂层体系形式涂覆时能够满足行业要求。简而言之，本发明提供了一种环境和应用友好的体系，其通过了适用的行业标准测试并且可以以类似于溶剂基涂料的方式涂覆到诸如联运货物集装箱的基材上。双涂层体系与包含更多涂层的体系相比的优点在于，双涂层体系需要更短的在线干燥时间，从而提高了涂布阶段的产量。选定定义术语“组分”是指，包含特定特征或结构的组合物、聚合物或涂料的任意部分。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物以及其中包含的有机基团。术语“双键”是非限制的，其是指介于任意适当原子(例如C、0、N等)之间的任意类型的双键。术语“三键”是非限制性的，其是指介于任意适当原子之间的任意类型的三键。术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或者在同一聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指，聚合物能够在缺少外来交联剂的情况下参加与自身和/或其他聚合物的交联反应从而在它们之间形成共价链接。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身或自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应来进行。当在“水分散性聚合物”这样的上下文中使用时，术语“水分散性”是指，该聚合物可以混入水(或水性载剂)中从而形成稳定的混合物。例如，稳定的混合物当在490C (120° F)下贮存或者当在施加物理作用力(诸如振动)至少两周时间不会分离成不可混溶的各层。术语“水分散性”意欲涵盖术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。在可分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指可分散性聚合物和载剂的混合物。除非另有声明，术语“分散体”意欲涵盖术语“溶液”。当在本文中使用时，“胶乳”聚合物意指，聚合物在至少一种乳化剂(例如表面活性剂)的协助下与水性载剂混合，从而形成在这种载剂中的聚合物颗粒的乳液。术语“热塑性”是指，当被充分加热时会熔融且改变形状而且当被充分冷却时会硬化的材料。这种材料通常能够经历反复的熔融和硬化，而不会显示可觉察到的化学变化。与此相对，“热固性”是指，交联但不会“熔融”的材料。除非另有声明，提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中甲基在括号里)意指包括丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物二者。术语“多羧酸”包括多羧酸及其酸酐二者。当在“涂覆在表面或基材上的涂层”这样的上下文中使用时，术语“在......上”
包括直接地或间接地涂覆到表面或基材上的涂层。因此，例如涂覆到基材上的底漆层上的涂层被算作是涂覆在基材上的涂层。除非另有声明，术语“重量百分比”或“重量％ ”是指，组分或组合物基于该组合物的总重的浓度，以百分比表示。除非另有声明，术语“重量份”是指，组分或组合物基于该组合物的总重量的浓度。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。当在本文中使用时，术语“颜料体积浓度”(PVC)是指，颜料或填料颗粒(即非粘结剂固体)的体积与存在于第一涂料组合物中的固体(粘结剂和填料)的总体积的比值。在粘结剂固体和非粘结剂固体包含多个组分的情况下，假定理想混合并且所有体积是加和的。如下的浓度被称为“临界颜料体积浓度”(CPVC)，并代表填料-粘结剂体系的物理转变点在该浓度下，存在于组合物中的粘结剂的量刚好润湿颜料或填料(即填满填料和颜料颗粒之间的所有空隙)。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“该(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。在本文中,通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如I到5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如I到5公开了 I到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。
具体实施例方式如下描述的本发明的实施方式并非意欲穷举，或将本发明限制为如下详细描述中所公开的精确形式。更确切地说，选择并描述这些实施方式是为了本领域其他技术人员可以认识并理解本发明的原理和实施。本文所引用的所有专利、在审的专利申请、公开的专利申请和技术文章通过弓I用分别全文插入本文，用于所有目的。在一个实施方式中，本发明的涂料体系通常包含第一水性组合物，其用于在基材上形成耐腐蚀的底漆涂层。该体系可选且优选进一步包含第二水性涂料组合物，其用于在所述第一涂层上形成耐久的、耐磨损的顶涂层。在一个实施方式中，所述第一水性涂料组合物通常包含如下成分，所述成分至少包括与水性载剂混合的第一树脂组分。本发明的第一水性涂料组合物可以是单相溶液，其中至少包括所述第一树脂组分的一种或多种成分基本上充分分散在所述水性载剂中。或者，所述涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中的一相或多相分散在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。一些分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液形式。一些组合物可以是水稀释性的，这意味着，该组合物如果用额外量的水稀释的话保持稳定。
在一个实施方式中，水稀释性组合物使用至少一种能够在不需要使用单独表面活性剂的情况下就分散在水中的聚合物，但是如果需要可以使用单独的表面活性剂。在不需要单独表面活性剂的情况下就可以分散在水中的聚合物包含悬挂的离子官能团和/或亲水性链段，它们使得该聚合物的相应区域与水更相容。为了阴离子稳定可能需要外来的酸类或碱类，但是这样的酸类和碱类通常与用于分散胶乳聚合物的乳化剂(例如表面活性齐U)不同。在一个实施方式中，所述第一树脂组分包含至少一种成膜树脂，这种成膜树脂合乎需要地协助上面的顶涂层更好地粘附到下面的基材上，并且/或者与该顶涂层组合为基材提供额外的保护。可用在第一树脂组分中的树脂可以是热固性的和/或热塑性的。便利地，这些中的一种或多种是热塑性的。此外，可用在本发明实践中的热塑性树脂的一些实施方式可以是无定形的、结晶的或半结晶的。用于第一树脂组分的示例性树脂包括非环状的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的树脂。热塑性树脂优选具有低于65°C、优选低于45°C、更优选低于25°C的最低成膜温度(MFFT)。还希望，这种树脂优选具有高于_50°C、优选高于-25 °C、更优选高于O °C的最低成膜温度。第一树脂组分中的一种或多种树脂的分子量可各自独立地在宽范围内变化。如果分子量过低，那么涂层可能不够耐久或者不能抵抗溶剂攻击。如果过高，那么该涂料在足够的固含量水平下不容易涂覆。权衡利弊，数均分子量优选在约5000至75，000的范围内，更优选在约10，000至50，000的范围内，更优选在约10，000至20，000的范围内；重均分子量优选在约8，000至150，000的范围内，更优选在约20，000至80，000的范围内，更优选在约35，000至55，000的范围内。除非另有声明，本文使用的分子量是指数均分子量(Mn)。优选地，第一树脂组分包括至少一种由一种或多种反应物衍生得到的氯化树脂，其中所述反应物中的至少一种至少部分被氯化。氯化树脂帮助提供具有优异耐腐蚀性的涂料，特别在海洋环境中具有优异耐腐蚀性的涂料，其中在海洋环境中，受涂料体系保护的基材暴露于溶剂、淡水、盐水等。氯化反应物中的Cl取代基可以通过单键或者经由适当的链接基团直接连接到反应物的骨架上。在一些实施方式中，氯化反应物可以是单体形式、低聚物形式和/或聚合物形式。在一些实施方式中，可以存在可自由基聚合的官能度。
除了一种或多种氯化反应物以外，如果需要还可以与氯化树脂一起使用一种或多种额外的可共聚单体、低聚物和/或树脂。氯化反应物优选占所得氯化树脂的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少85重量％，甚至高达100重量％。所得氯化树脂中的Cl含量可以在宽范围内变化。在一些实施方式中，树脂可以被部分氯化或被全氯化。如果Cl含量过低，那么由该树脂提供的耐腐蚀性可能低于所希望的。Cl含量可被表征为，氯化树脂所包含的Cl的重量％。为了较高水平的腐蚀保护，希望氯化树脂包含至少约20重量％的Cl，优选至少约40重量％的Cl，更优选至少约60重量％的Cl。全氯化实施方式表示Cl含量的实际上限。本文所述类型的氯化树脂可以由氯化单体的自由基聚合来制备。氯化单体优选包括例如具有可自由基聚合官能度(例如碳碳双键)的反应物，并且具有含有优选2至20个、更优选2至10个、最优选2至4个碳原子的结构。适当的实例包括，但不限于，氯化乙烯、氯化丙烯、以及这些的组合，诸如单氯乙烯、1，I-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯、四氯乙烯、I-氯丙烯、2-氯丙烯、1，I- 二氯丙烯、2，2- 二氯丙烯、1，2- 二氯丙烯、1，1，
I-二氣丙稀、1,1,2- 二氣_1-丙稀、1,2,3~ 二氣丙稀、这些的组合，等等。本文所述类型的氯化树脂还可以由氯化单体与烯属不饱和酯类、酰胺类和羧酸的酸酐的单体或共聚单体的自由基聚合来制备。适当的烯属不饱和共聚单体包括例如，(甲基)丙烯酸和衍生物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、4-戍胍胺(4-pentanoguanamine);轻基烧基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯腈，N-烷氧基烷基酰胺，诸如甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和丁氧基_(甲基)丙烯酰胺；羟烷基酰胺，诸如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；二羧酸，诸如马来酸；这些的相应酸酐(如果有的话)；这些的组合等等。优选的氯化树脂可以根据美国专利4，341，679 ;4，401, 788,4, 435，478 ；4，543，386 和 4，783，499 中所述制备。除了具有一个或多个Cl取代基和可自由基聚合官能度之外，用于制备氯化树脂的氯化反应物另外可以被额外种类的官能度(包括例如环氧官能度)取代或未被其取代。这样的官能度可选用于交联。作为附加选项，这样的官能度可用于为树脂提供整体分散官能度。一些取代基可以是环结构的共环成员(co-member)。其他取代基的实例包括羟基、巯基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、氰基、羧酸基、硫酸酯基、亚硫酸酯基、脂肪酸基、环氧基、和这些基团的组合。组合物还可以包含一种或多种其他类型的自由基加成聚合物，例如在一种或多种如下单体的水性乳液中通过自由基加成聚合或共聚物而制成，所述单体诸如为偏氯乙烯、烷基中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烯丙基氧类、氰酸酯类、乙酸乙烯酯、乙烯基醚类、氯乙烯、乙烯、顺式和反式1，3_ 丁二烯、顺式和反式异戊二烯、顺式和反式氯戊二烯、I-癸烯、I-戊烯和I-辛烯，这些的组合等等。可自由基聚合官能度便利地通过如下反应通常在协助促进所需反应的试剂(例如引发剂等)的存在下，将反应物暴露于适当的固化能量源。用于实现可固化官能度的聚合和/或交联的能量源可以是光化性的(例如具有光谱的紫外或可见区域中的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热源(例如加热或红外辐射)，等等。特别优选的氯化树脂是聚偏氯乙烯(PVDC)。本文使用的聚偏氯乙烯是指这样的树脂，其中1，I- 二氯乙烯占用于制造这种树脂的反应物的至少40重量％，可选至少60重量%，还可选至少约75重量％，还可选至少约90重量％，还可选甚至高达100重量％。宽范围的适当聚偏氯乙烯树脂的实施方式可得自商业来源。商业可得的实施方式的实例包括，但不限于，以商品名 DIOFAN(可得自 Dow Chemical 和 / 或 Solvay Plastics) >POLIDENE (例如 33-082、33-038、33-086、33-083、33-075 和 33-081，可得自 Scott Bader)、HAL0FLEX (例如 202 和 202S，可得自 DSM Neoresins)、PERMAX (例如 803 和 805，可得自 Lubrizol)可得的那些、其他商业可得的树脂、这些的组合等等。一方面，PVDC或其他商业可得的氯化树脂可用特定的官能团(诸如环氧官能团)改性。第一树脂组分在第一水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过高的量，那么可能更难以配制加颜料体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第一水性涂料组合物优选包含， 基于水性涂料组合物的总重，约10至70重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第一树脂组分。所述第一树脂组分优选包含至少约50重量％、更优选约50至75重量％、最优选约75至100重量％的氯化树脂，诸如PVDC。除了氯化树脂以外，第一水性涂料组合物可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。优选地，这些组分是疏水性的并且基本上可与氯化树脂混溶，从而基本上避免了任何不希望量的树脂之间的相分离。示例性树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、卤化聚合物、聚硅酮树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，这些的组合等等。丙烯酸类胶乳乳液是优选的，包括例如聚氨酯分散体(PUD)、纯丙烯酸类乳液、苯乙烯-丙烯酸类乳液、丙烯酸类改性的醇酸树脂分散体。一方面，苯乙烯-丙烯酸类乳液是优选的。这些树脂的量可以在宽范围内选择，取决于与氯化树脂组分的相容性和涂层性能(就耐腐蚀性和耐热性而言)的利弊平衡。优选地，第一水性涂料组合物包含，基于第一水性涂料组合物中的树脂组分的总重量，至多约50wt%、优选约5至50wt%、更优选约15至40wt%、最优选约20至3(^1:%的丙烯酸类胶乳乳液。第一树脂组分是与水性载剂混合的。本文中使用的“水性”是指，基于所述载剂的总重,至少约5重量％、优选至少约20重量％、更优选至少约40重量％、甚至更优选至少约60重量％、甚至90重量％或更多的载剂是水。最优选地，所述载剂的约85至100重量％、更优选约95至99重量％是水。除了水以外，第一水性涂料组合物的水性载剂还可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。适当共载剂的实例包括，丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如酯醇，如EastmanTexanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6，762，230和7，812，079中所述的)、二醇醚、这些的组合等等。令人希望地，所谓的不含VOC的共载剂(VOC-exempt co-carrier)是优选的。包含在第一水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用来将第一水性涂料组合物涂覆到基材上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第一水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约O. 3至80重量％、优选约O. 3至15重量％、更优选约I至5重量％的共载剂。正如所供应的，许多水基PVDC树脂组合物往往具有强酸性，通常具有约2或更低、甚至约I或更低的pH。在强酸性的水性环境中，氯化树脂往往发生脱氯化氢，从而导致不希望的树脂降解。并非受缚于理论，我们相信由于发生脱氯化氢而在氯化树脂中形成烯丙基双键。这些烯丙基双键是树脂骨架断裂的位点。此外，这些双键可以活化相邻的氯化位点，从而使这些位点易于发生脱氯化氢。这个降解过程是自催化的，因为脱氯化氢产生的HCl会进一步催化树脂的脱氯化氢过程。氯化树脂的自催化降解会产生多串共轭双键。共轭双键是发色的，因此通过颜色变化(即树脂变黄或变暗)证实树脂的降解。此外，降解还可能造成由该树脂制成的涂层中的粘附性损失、该树脂由于共轭双键的Diels-Alder交联而变脆等等。在优选的方面中，对第一树脂组分(诸如水性PVDC)进行处理，提高pH从而使组·合物酸性降低，由此减少与树脂的脱氯化氢相关的降解。因为脱氯化氢在酸性较低的条件下基本上被减少或被抑制，所以提高氯化树脂组分的PH改善了树脂的热稳定性，还改善了保存时间。因为减少了降解，所以改善了所得涂层的性能性质，包括改善的粘附性、对起泡的更强耐受性等等。调节水基树脂环境的pH还缓解了与可能用于第一水性涂料组合物中的其他成分的相容性问题。一般而言，涂料成分在类似的PH下往往更相容。具有类似pH的成分更容易共混成涂料配制品，同时如下的风险较小各组分过度反应，以及/或者难以共混到一起形成具有适用于涂料应用的流变特性的混合物。已知可用在涂料应用中的许多成分往往具有弱酸性、中性或弱碱性的PH特性。因此，作为额外的益处，提高pH增强了氯化树脂与许多其他成分的相容性。例如，提高氯化树脂环境的PH增强了该树脂与可以作为HCl和/或叔Cl清除剂(将在以下进一步讨论)的环氧官能化合物的相容性。因此，希望在一些实施方式中至少部分调节PVDC树脂组合物的至少一部分的pH，然后将该组合物或其一部分与其他涂料组合物成分中的一些或全部组合。作为另一个益处，我们相信，提高氯化树脂组合物的pH还减少了可能在该树脂和下面的金属基材之间发生的不希望的相互作用。并不受缚于理论，我们相信，酸性较强的涂料特别在首次涂覆湿润时可能会刻蚀或以其他方式与金属表面相互作用。这种相互作用可能导致金属成分(诸如Fe离子等)从表面迁移、扩散或以其他方式被运输到湿涂层中。在这个涂层中，金属成分可以催化或以其他方式促进氯化树脂的降解。因此，提高PH还有助于通过减少树脂与基材的催化降解方式的相互作用来减少降解。一方面，pH优选被增加到在约3至8、优选约4至7、更优选约4至6的范围内的数值。该PH通过如下被容易地调节使氯化树脂组合物与一种或多种碱在有效实现所需pH的条件下接触。适当的碱包括例如氨、胺类、氢氧化物(诸如Κ0Η)、这些的组合等等中的一种或多种。在涂料组合物中包含环氧官能材料并且该组合物要长时间贮存的情况下，可能优选其他碱，因为氨或胺类随着时间往往与环氧反应，从而造成环氧材料的交联。另一方面，如果在将环氧官能材料引入组合物之后很快就使用涂料组合物，那么由与氨或胺类的反应而引起的环氧树脂的交联可能是有益的，因为所得涂层将显示增强的耐久性、强韧性和粘附性。除了第一树脂组分以外，第一水性涂料组合物中可选还包含水性载剂和可选共载齐U、一种或多种附加成分。在选择附加成分时，希望做出使降解氯化树脂的风险最小的选择。例如，在一些传统的PVDC基涂料组合物中普遍包含含Zn成分。这些的实例包括锌、锌盐和/或氧化锌。这样的含Zn成分可以提供一些益处。这些益处声称包括耐腐蚀性、保护免于闪镑等等。然而，这样的组合物可能引起氯化树脂的降解，特别在高于约140° F(60°C)的升高温度下。并不希望受缚于理论，这种降解被认为可能是由于当该树脂暴露于较高温度时某些金属和含金属物种(诸如锌、铁、锡等)能够催化氯化树脂的脱氯化氢化。这种降解可以降低所得涂层的品质，并且可能是诸如起泡、剥离、裂纹等问题的促成因素。在催化活性金属或含金属物种(例如Zn或含Zn物种)等可以存在于第一水性涂料组合物中的一些实施方式中，使用来自包含添加剂(诸如闪锈抑制剂、填料、颜料等)在 内的各种来源中的混合的金属可以降低催化活性并且有助于稳定组合物。例如，在包括钡/锌组合、钙/锌组合、钡/钙/锌组合等的体系中可能出现混合金属的稳定化。一方面，当通过混合的金属体系稳定时，第一水性涂料组合物优选包含约25wt% Zn,更优选约10wt%至 20wt% Zn,最优选约 5wt%至 15wt% Zn。在一些实施方式中，催化金属或含催化金属物种的某些形式可被钝化或被封闭，从而抑制了或显著降低了由这种金属引起的树脂的催化脱氯化。这样的物种可被包含在第一水性组合物中而不会造成显著脱氯化。适当的物种包括，但不限于，某些Zn盐，包括可溶性的，诸如Zn (NO3) 2、ZnSO4等。一方面，当存在于第一水性涂料组合物中时，含Zn物种优选以约2wt%至15wt%、更优选以约2wt%至10wt%、最优选以约2wt%至5wt%存在。即使具有稳定和/或钝化的可能性，在一些实施方式中仍希望限制或甚至从第一水性涂料组合物中至少基本上排除可能含有可对氯化树脂的降解具有催化活性的金属(诸如锌)的成分，即希望具有基本上不含Zn或含Zn物种的第一水性涂料组合物。如果预计所得涂层在其使用过程中要暴露于较高温度，那么排除这样的催化活性金属或其他含金属物种特别优选，因为这些金属在较高温度下往往更活泼。事实上，业已观察到，从第一水性涂料组合物中排除锌和含锌组合物会大幅改善PVDC树脂材料的耐热性并且显著地降低所得涂层起泡、剥离和开裂的趋势。因此，因为一些金属(诸如Zn和其他含Zn物种)可能会促进氯化树脂在高温下降解，所以可能希望选择具有最少量(如果有的话)的催化活性金属污染物的成分，特别在需要耐热性的情况下。一方面，当希望耐热性时，第一水性涂料组合物优选包含不超过约IOwt %的Zn,更优选不超过约7wt%的Zn,最优选不超过约5wt%的Zn。考虑到这些选择原理，可以通过向第一水性组合物中掺入一种或多种pH稳定添加剂或热稳定添加剂来减少或抑制第一水性组合物中的氯化树脂的降解。适当的添加剂包括一种或多种氯清除剂。这些化合物有益地清除游离HCl和叔Cl，从而抑制氯化树脂的进一步降解。一旦清除了 HC1，它就无法进一步酸化环境，因此树脂环境变得pH稳定。适当的清除剂包括例如，有机羧酸金属盐、二有机锡硫醇盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡马来酸盐、胺类(包括羟胺类)、铵盐、氨基酸(优选不包括赖氨酸)、苯甲酸盐/酯、2-乙基己酸酯、脂肪酸的皂类、聚氨基酸、聚烯烃亚胺、多胺、聚胺酰胺、聚丙烯酰胺、环氧官能分子、弱无机酸的金属盐(诸如焦磷酸四钠)、水滑石、这些的组合等等。令人希望地，以催化活性金属(诸如Zn或Fe)、金属离子及其盐等等形式的HCl和叔氯清除剂至少基本上被从第一水性涂料组合物中排除。尽管这样的材料可以清除HCl或叔Cl，但是它们也可引起催化降解氯化树脂的过度风险。适当的清除和/或热稳定添加剂包括例如，环氧树脂、二烯亲和物、有机硫化合物、异氰酸酯衍生物、胺化合物、抗氧化剂、闪锈抑制剂、金属螯合化合物等等。对于第一水性涂料组合物来说，环氧官能材料、抗氧化剂和闪锈抑制剂是特别优选的添加剂。环氧官能添加剂是特别优选的HCl清除剂，其包括烷基和芳族环氧树脂或环氧官 能树脂，诸如环氧线性酚醛树脂和其他环氧树脂衍生物，它们可以起到Cl清除剂和/或酸副产物清除剂的作用。在氯化树脂已发生一些降解的情况下，这有助于保护涂层和下面基材的完整性。环氧官能分子包含优选至少一个、更优选两个或更多个悬挂的环氧片段。该分子可以是脂族的或芳族的、线性的、支化的、环状的或无环的。如果存在环状结构，那么这些环状结构可选通过单键、链接片段、桥联结构、焦性(pyro)片段等等连接到其他环状结构上。在一些实施方式中，环状片段可以稠合。也可以使用环氧化的植物油。适当的环氧官能树脂的实例是可商购的，其包括但不限于Ancarez AR555 (AirProducts)、Ancarez AR550、Epi-rez 3510-ff-60> Epi-rez 3515-ff-60> 或 Epi-rez 3522-W-60、这些的组合等等。一方面，环氧官能的清除剂根据ASTM D1652(环氧含量的标准方法)具有约50至5000、优选约75至2000、更优选约100至800g/eq的环氧当量重量。一方面，如果包含在第一水性组合物中，那么环氧官能树脂以优选约O. I重量份至30重量份、更优选约2重量份至7重量份、最优选约3重量份至5重量份存在。一方面，环氧官能树脂具有在25°C下约100至20，OOOcP、优选约8000至18，000cP、更优选约500至5000cP、最优选约120至180cP的粘度。适当的有机硫化合物包括，能够通过在氯化树脂的降解时形成的双键上的加成来稳定PVDC树脂的那些化合物。示例性的有机硫化合物是硫醇、硫代醌等。适当的硫醇包括例如，硫代水杨酸、巯基苯酚、巯基琥珀酸、半胱氨酸等等。适当的硫代醌包括，硫醇取代的苯醌或对苯醌(PBQ)衍生物，诸如pBQ-巯基苯酚、pBQ-巯基琥珀酸、pBQ-半胱氨酸、pBQ-硫代水杨酸等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，那么有机硫化合物以优选约0. 05至2wt%、更优选约0. 02至I. 5wt%、最优选约0. OIwt %至Iwt %存在。0. 2wt%浓度的pBQ衍生物是优选的。适当的抗氧化剂包括，能够抑制第一水性涂料组合物中的氯化树脂组分的氧化和/或降解的化合物。实例包括，但不限于，羟基官能化合物，优选烷基或芳基取代的醇类或酚类或其衍生物；醌化合物及其衍生物；等等。具体实例包括，但不限于，丁基化的羟基甲苯、
4-叔丁基儿茶酚、亚磷酸三苯酯、氢醌、对苯醌等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，抗氧化剂以优选约0. 005至IOwt%、更优选约0. 02至5wt%、最优选约0. 01至3wt%存在。一方面，约1%至5%浓度的亚磷酸三苯酯是优选的。并非受缚于理论，通过PVDC基树脂的脱氯化形成的HCl可以与金属基材中的铁进行反应，从而形成氯化铁，一种促进腐蚀的路易斯酸。适当的闪锈抑制剂是可以使基材的表面钝化从而减少或抑制HCl与铁的反应的化合物。其他适当的环境友好材料包括，但不限于，氨、钡、钙、铝、锌或锶的硼硅酸盐、硅酸盐、钛酸盐、磷硅酸盐、磷酸盐、三磷酸盐、磷酸氢盐、其混合物等等。一方面，如果包含在第一水性组合物中，闪锈抑制剂以优选O. 005至IOwt%、更优选约O. 02至5wt%、最优选约O. 01至3wt%存在。在一个优选方面中，使用约Iwt %浓度的磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。在一个实施方式中，第一水性涂料组合物中掺有一种或多种防腐蚀剂，从而帮助进一步保护下面的基材和所得涂层免受腐蚀。在需要耐热性时，应当以有助于引起氯化树脂降解的显著量的催化活性金属被排除在外(或以其他方式钝化)的方式选择防腐蚀剂。例如，一些可商购三磷酸铝材料通常与氧化锌共混，而其他三磷酸铝材料通常基本上不含锌。如果这种涂层可能遇见高温，那么应当优选使用基本上不含催化活性金属(诸如Zn)的三磷酸铝。适当防腐蚀剂的实例包括，但不限于，钡、钙或锶的硼硅酸盐和/或磷硅酸盐、钛酸韩、娃酸韩(例如经韩离子交换的无定形娃石)、缩合磷酸韩(condensed calciumphosphate)、磷酸氢钙、磷酸铝、三磷酸铝、上述的混合物等等。三磷酸铝是目前优选的。各种各样的这类试剂是可商购的。一个商品实例可以商品名SHEILDEX AC-5由Grace Davison得到。
在用于所得涂层在使用期间不可能遇见相对高温的应用的第一水性组合物中，使用共混的抗腐蚀剂(诸如含有氧化锌或其他锌物种的三磷酸铝)可能是可接受的。例如，当与具有高度红外反射性(IR反射性)的顶涂层组合物一起使用时，第一水性涂料组合物不可能达到高于140° F(60°C)的温度，因而可以使用共混的含Zn抗腐蚀剂，而不需过度担忧氯化树脂的降解。可以单独使用或者可以作为与其他试剂(诸如三磷酸铝)的共混物的一部分的含Zn防腐蚀剂的实例包括，但不限于，磷酸锌、磷酸锌水合物、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、其混合物等等。所用防腐蚀剂的量可以在宽范围内变化。如果使用过少，那么腐蚀保护性可能小于所希望的。使用过多可能不会提供与使用较少量相比有意义的额外保护。一方面，如果包含在第一水性组合物中，防腐蚀剂以优选约O. I至IOwt%、更优选约O. 5至7wt%、最优选约2至6wt%存在。希望在第一水性涂料组合物中包含足够量的一种或多种填料、增量剂或颜料(此后称为“填料”)，从而进一步改善腐蚀保护和/或一旦涂覆在金属基材上提供最佳的通过涂层的渗透性。此外，填料可被用作增稠剂，从而有助于减少发泡且有助于改善涂料组合物的抗下垂性。并非受缚于理论，填料的特定性质(包括吸油性、颗粒形状、颗粒尺寸、长径比、孔隙率、表面处理、离子效应等)被认为可能有助于涂层的耐腐蚀性。第一涂料组合物中的表面活性剂和树脂浓度也可能影响适当填料或填料混合物的选择。适用于第一水性涂料组合物的填料包括,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Sn、Pb中一种或多种的不溶性化合物,这些的组合或混合物等等。不溶性化合物包括硫酸盐、氢氧化物、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、硅酸盐和/或碳酸盐。这样填料的具体实施方式
包括滑石、CaC03、BaS04、硅酸铝、氢氧化铝、云母、硅石(以例如玻璃珠形式)、钙硅石、瓷土、绿泥石、白云石，上述的混合物或组合，等等。BaS04>CaCO3>白云石和I丐娃石是优选的。一方面，第一水性涂料组合物包含两种或更多种填料的混合物。
一方面，用于第一水性涂料组合物的填料包括非片形(例如结节状、针状、球形)颗粒和片形(例如扁平状、薄片状)颗粒。具有片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，云母、滑石、绿泥石、其混合物等等。具有非片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb的不溶性硫酸盐、碳化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物、氧化物、和/或碳酸盐，其组合等等。在一个实施方式中，基于吸油性选择适当的填料。在一个优选方面中，第一水性涂料组合物包含适当的填料或两种或更多种填料的组合，所述填料根据ASTM D281 (通过抹刀擦除的颜料吸油性的标准测试方法)测定具有不大于约50g油每100总重、优选约5至40g/100g、更优选约10至30g/100g、最优选约15至20g/100g的吸油性。在一个实施方式中，基于填料的长径比选择适当的填料。并非受缚于理论，较低的长径比被认为会提供优异的腐蚀保护性和对金属基材的粘附性。并非受缚于理论，特定填料的长径比可能有助于填料的吸油性，即具有较低长径比的填料可以显示较低的吸油性。吸油性还可以受颗粒尺寸和/或会影响填料颗粒的表面积的任意参数的影响。 一方面，具有非片形颗粒的填料可以与具有片形颗粒的填料组合使用。非片形与片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。在示例性实施方式中，该比值可以在约I : 50至50 I的范围内、优选在约I : 10至10 I的范围内、更优选在约I : 3至3 : I的范围内变化。例如,第一水性涂料组合物的一个实施方式包含,基于涂料固体的总重,约14. 5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14. 5重量％的片形云母颗粒。在一个实施方式中，第一水性组合物包含足够量的填料颗粒，结果由该第一涂料组合物制成的涂层包含，基于干燥涂层的总体积，约I至40体积％、优选约5至30体积％、更优选约10至25体积％的颜料(即填料)体积浓度(PVC)。并非受缚于理论，颜料体积浓度被认为在第一水性涂料组合物的耐腐蚀性方面起重要作用。在最佳的颜料体积浓度下，填料颗粒可以以影响在基材上形成的第一涂料组合物膜的水蒸汽透过性、表面活性剂迁移和耐腐蚀性的方式来改变第一水性涂料组合物的表面能。各种各样的其他附加成分可以被包含在第一水性涂料组合物中，包括例如消泡助齐 、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、着色剂、增稠剂、抗下垂试剂、这些的组合等等。这些成分根据当前已知或者未来发展的常规实践来应用。在一个实施方式中，第一水性涂料组合物，当在干燥前以高湿膜厚度涂覆到基材上时，包含一种或多种能够防止由该第一水性组合物形成的底漆涂层下垂的流变添加剂。并非受缚于理论，流变添加剂的选择需要权衡在高剪切速率(例如在无气涂覆期间)下的低粘度和在低剪切速率(例如在闪蒸期间)下的粘度快速恢复。在高湿度条件下，膜保持湿润更长时间，如果粘度不会在该相同的时间段内恢复的话那么将导致增大的下垂。在优选的方面中，第一水性涂料组合物包含提高防下垂性的流变添加剂。典型的防下垂添加剂包括有机缔合型增稠剂，诸如疏水改性的纤维素、聚氨酯、可碱溶胀的乳液；和非缔合型增稠剂，诸如高分子量纤维素和可碱溶胀的乳液。非缔合型增稠剂提供良好的防下垂性，但在高剪切速率下会导致更高的粘度，这可能对成膜控制和喷涂性具有不利影响。缔合型增稠剂产生的下垂和涂覆性质较之非缔合型增稠剂更好，但是在高湿度环境下，干燥时间会增加并且会导致防下垂性下降。可以通过添加多种流变剂来克服下垂问题，但是固化膜可能开始显示大龟裂缺陷(mud cracking defects)。
在一个实施方式中，第一水性涂料组合物中包含无机添加剂以在潮湿环境中提供最佳的防下垂性。并非受缚于理论，无机添加剂通过在整个涂层中构建可逆网络来起作用，允许粘度的快速增长，同时在涂覆期间保持低粘度。通过无机增稠剂之间的离子相互作用和氢键合驱动快速的网络形成，并且由于该网络形成比用其他添加剂快得多，所以对潮湿环境不那么敏感。示例性的无机流变剂包括但不限于，无机粘土(例如Ca、K、Na或Al的页硅酸盐)、气相二氧化硅等等。一方面，各种类型的ΒΕΝΤ0ΝΕ流变添加剂都优选用在第一水性涂料组合物中。在示例性实施方式中，流变添加剂以优选约O. 05至2wt%、更优选约O. 02至I. 5wt%、最优选约O. 01至lwt%存在。本发明的第一水性涂料组合物可用于形成具有宽范围厚度的底漆涂层。在示例性实施方式中，底漆涂层具有在约20微米至200微米、优选约25微米至120微米、更优选约50微米至60微米的干膜厚度。可以使用各种技术由所需成分制备第一水性涂料组合物。根据示例性技术，保留·第一树脂组分，与此同时组合并混合其他成分直到均匀。然后，将保留的第一树脂添加到混合物中进一步混合,直到均匀。除了第一水性涂料组合物以外，本发明的涂料体系可选且优选还至少包含第二水性涂料组合物。值得注意地，第二水性涂料组合物优选包括对掺有氯化树脂的下面底涂层(即第一水性涂料组合物)具有增强相容性的水基顶涂层。当这些第二水性涂料组合物涂覆到掺有氯化树脂的下面涂层上时，例如本文所述涂层体系显示最低程度的起泡和剥离以及很好的耐久性和粘附性。第二水性涂料组合物可以是单相溶液，其中一种或多种成分(至少包括所述第二树脂组分)基本上完全分散在水性载剂中。或者，涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中一相或多相在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。许多分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液的形式。一些组合物可以是水稀释性的。第二水性涂料组合物优选包含至少一种含有酸官能度(或其盐和/或其酯)的树脂和一种或多种颜料、填料或增量剂(此后称为“颜料”)的组合，这些颜料、填料或增量剂累计以如下进一步描述的显著量存在。 适用于第二水性组合物中的树脂可以是无环的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的。合乎要求地，用在第二水性涂料组合物中的至少一种树脂独立地或与另一特征(诸如聚结助剂和/或加热)组合作为成膜树脂。一方面，第二水性组合物的树脂组分优选能够在低于约200° F(930C )的温度下反应或固化，从而确保与下面第一水性涂料组合物的相容性，并且将对第一水性涂料组合物的不利影响降至最小。一方面，第二水性涂料组合物优选是单组份(IK)热塑性的或双组分(2K)反应性固化体系。IK水性体系的实例包括，但不限于，如下所述的胶乳乳液、水基氟聚合物、聚氨酯分散体(PUD)和水稀释性氧化醇酸树脂。基于最终膜性质以及对于最终涂层的外部耐久性要求，选择用作第二水性涂料组合物的具体体系。2K反应性固化体系的实例包括，但不限于，水性丙烯酸类树脂(其可以采用水分散性异氰酸酯固化)、聚氮丙啶、聚碳二酰亚胺、乙酰乙酰基官能化体系等等。可以采用分散性异氰酸酯固化的其他水基树脂包括聚酯、聚醚和醇酸树脂。丙烯酸酯官能度和甲基丙烯酸酯官能度与环氧类、聚氨酯类、聚酯类和聚醚类结合的水基可辐射固化涂料可以在本文所述的这种类型的体系中找到应用。对于在第一水性涂料上作为顶涂层的应用，通常优选2K水性体系，因为它们会提供较之IK体系更好的性能、更长的耐久性和更高的光泽。在一些实施方式中，溶剂基顶涂层可以涂覆在由第一水性涂料组合物制成的底漆涂层上。本文中使用的术语“溶剂基”是指，其中的一种或多种组分溶解或分散在非水性载剂或溶剂中的组合物。溶剂基顶涂层组合物往往是具有高固含量的2K反应性体系。适当的树脂体系包括例如，聚酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸树脂类、氧化醇酸树脂、硅酮、氟化树脂等等，它们可以与一种或多种颜料组合作为顶涂层组合物。溶剂基顶涂层还可以包含采用异氰酸酯官能化材料固化的树脂体系，以将第一水性组合物的热暴露减至最小。可辐射固化组合物也可以作用溶剂型顶涂层体系。在优选的方面中，用在第二水性涂料组合物中的树脂包括酸官能度。树脂的酸官能度可以直接悬挂在聚合物骨架上，或者可以通过适当的链接基团连接到骨架上。适当酸 官能度的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、这些的组合等等。各种各样的反离子可以用在其中以盐形式提供酸基团的那些实施方式中。这样的阳离子的实例包括，Na+、Li+、NH4+、K+、这些的组合等等。在优选的实施方式中，酸官能度包括-C(O) ONH4'有利地，当包含这些片段的涂料组合物干燥时，干燥的涂层释放氨，从而在干燥的涂层中留下-C(O)OH官能度。在示例性实施方式中，适用在第二水性涂料组合物中的树脂是由如下反应物衍生得到的共聚物，所述反应物包括(a)可选的至少一种含有悬挂的可自由基聚合官能度的芳族反应物；(b)至少一种具有悬挂的酸官能度(或其盐或其酯)的可自由基聚合反应物；和(C)可选的至少一种具有可自由基聚合官能度的其他可共聚反应物。这样的反应物通常是单体、低聚物和/或树脂。反应物(a)的实例包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，
3-_■异丙稀基苯、2，4，6- 二甲基苯乙稀、2，4_ _■甲基苯乙稀、2，4_ _■苯基_4_甲基_1_戍稀、2，5_ _■甲基苯乙稀、2_乙稀基蔡、3_甲基苯乙稀、4-节基氧-3_甲氧基苯乙稀、9_乙稀基蒽、α，2_ 二甲基苯乙烯、这些的组合等等。这些可以被取代或未被取代。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，优选约10至70重量份的反应物(a)。反应物(b)的实例包括，但不限于，不饱和的或其他可自由基聚合的酸类。在一些实施方式中，由一种或多种具有一个或多个酸基团的羧酸或其酸酐来提供反应物(b)。实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、马来酸、巴豆酸、衣康酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、安息香酸、富马酸、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约2至20重量份的反应物(b)。优选地，酸官能度异常地高，因为掺入树脂中的一种或多种酸官能反应物是制备树脂所用全部反应物的总重量的至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、以及至多10、15或20重量％。反应物(c)的实例包括，但不限于，乙烯基酯类、乙烯基醚类、内酰胺类，诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β -羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能化的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式优选包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约10至80重量份的反应物(c)。可用在第二水性组合物中的树脂可以利用当前已知的或未来开发的各种适当聚合技术由构成反应物聚合而成。美国专利公开号2007/0110981Α1(2010年5月17日)中 进一步描述了适当的这类技术。在一些实施方式中，第二水性组合物是胶乳组合物形式。这种胶乳组合物可以包含单级和/或多级胶乳聚合物。优选的单级胶乳聚合物可以具有至少-5°C、更优选至少15°C、最优选至少25°C、最好至少30°C的玻璃化转变温度(Tg)。使用的优选单级胶乳聚合物具有小于75°C、更优选小于65°C、最优选小于55°C的Tg。Tg可以在本发明的实践中采用差示扫描量热仪(DSC)技术测定。优选的多级胶乳聚合物具有10至50wt%的较高Tg单体和50至90wt%的较低Tg段。较高的Tg段优选具有约35至70°C、更优选约35至130°C的Tg，较低的Tg段优选具有至多约30°C的Tg。还可能有利的是，使用利用连续变化的单体进料制成的梯度Tg胶乳聚合物。所得聚合物通常具有这样的DSC曲线，该DSC曲线不具有Tg拐点，并且可以说具有基本上无限个数的Tg阶梯。例如，可由高Tg的单体物料开始，然后在聚合的某一点开始向高Tg单体物料中加料低Tg单体组合物。所得多级胶乳聚合物将具有由高至低的梯度Tg。在另一实施方式中，可能有利的是将高Tg单体组合物加料到低Tg单体组合物中。梯度Tg聚合物也可以与多Tg聚合物一起使用。除了本文所述的具有可自由基聚合官能度的树脂以外，第二树脂组分还可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。其他树脂的实例包括聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、卤化聚合物、聚硅酮、聚酯、醇酸树脂、聚烯烃、这些的组合等等。第二树脂组分在第二水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过量，那么可能难以配制颜料填充体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第二水性涂料组合物优选包含，基于水性涂料组合物的总重，约10至70重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第二树脂组分。第二树脂组分与水性液体载剂混合，其中第二水性涂料组合物中使用的水性载剂中的“水性”如上述所定义。除了水以外，第二水性涂料组合物的水性载剂可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。共载剂的实例包括，丁基纤维素、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如传统的酯醇类，如Eastman Texanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6，762，230所述)、二醇醚、这些的组合等等。合乎需要地，所谓的不含VOC的共载剂是优选的。包含在第二水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用于将第二水性涂料组合物涂覆到基材上或涂覆到第一水性涂料组合物上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第二水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约O. 3至20重量％、理想地约I至5重量％的共载剂。并不希望受缚于理论，我们相信由涂料体系提供的优点源自一种或多种可能因素。作为一种因素，第二树脂组分优选包含至少一种含有酸官能度(或其盐或其酯)的树月旨。这些特性与许多也往往具有酸性的氯化树脂(诸如PVDC)类似。我们相信，这种类似性有助于改善分别由第一水性涂料组合物和第二水性涂料组合物形成的涂层之间的相容性。 第二水性涂料组合物优选包含至少一种树脂和一种或多种颜料的组合，所述颜料累计以如下进一步讨论的显著量存在。一种或多种颜料通常被添加到第二水性涂料组合物中，以协助增稠组合物和/或提供抗下垂性以及改善涂覆工艺。这些颜料可以是有机的和/或无机的。无机颜料是更优选的。颜料可以具有各种形状，诸如片形、针状、椭圆形、圆形、球形、不规则形状、这些的组合等等。并非受缚于理论，我们相信颜料在由第二水性涂料组合物中形成的顶涂层的最佳填充量会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性。例如，第二水性涂料组合物优选包含足够量的颜料含量，从而所得涂层与下面的底漆涂层具有改善的相容性。并非受缚于理论，这种改善的相容性可以防止底漆层和顶涂层之间的起泡以及粘附损失。此外，我们相信，最佳的颜料填充量会防止夹带空气、湿气或气体，夹带空气、湿气或气体否则将会在向基材涂覆期间产生气泡，或者引起起泡或者涂层从基材和/或底漆层剥离。在许多方面，这些性能和应用优点与预计性能会随着颜料填充量的增加而下降的行业偏见相反。在一些优选的实施方式中，第二水性涂料组合物包含显著量的颜料，即无机颜料颗粒，结果由该第二涂料组合物制成的所得涂层包含，基于干涂层的总体积，约15至85、优选约20至80、更优选约25至80体积百分比的颗粒。这些颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们与基本上聚结并且协助形成所得涂层中的粘结剂基质一部分的(例如粘结剂的)成膜颗粒是不同的。因此，关于颜料颗粒的术语“非粘结剂”是指，颜料颗粒保留它们颗粒特性(要么单独的要么作为团聚体或聚集体)的至少一部分、优选基本上全部。优选的颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们在用于形成第二水性涂料组合物的条件下基本上不成膜。就这样颗粒的可能从涂层表面突出的任意部分而言，为了计算颗粒在涂层中的颜料体积浓度(PVC)的目的，那些突出部分被认为是颜料体积的一部分。顶涂层组合物中的最佳颜料填充量会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性，减少了涂覆期间的空气夹带并且改善了顶涂层和底漆层的粘附性。优选的是，第二水性涂料组合物中的颜料含量的一部分包含一种或多种片形颜料颗粒。片形颗粒具有优异的增稠性质、提供了优异的防下垂性、还有助于空气释放。片形颜料的实例包括如下中的一种或多种粘土诸如瓷土、云母、滑石、这些的组合等等。有利地，瓷土与一些其他片形颗粒相比对光泽的影响更小，这在需要较高光泽的顶涂层时是有益的。在一些实施方式中，第二水性涂料组合物优选包含，相对于100重量份的第二水性涂料组合物的总重，约O至50重量份、优选约10重量份、更优选约15至50重量份、最优选高达约35重量份的片形颗粒。片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，片形颗粒可以具有在约O. 5至50微米的范围内、优选约I至10微米的范围内、更优选约3至5微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt%、更优选至少约75wt%、最优选至少约95wt%的片形颗粒具有在约O. 5至50微米、优选约I至10微米范围内的尺寸。有利地，第二水性涂料组合物中的所有颜料含量并不都仅仅是片形颗粒形式。就其本身而言，片形颗粒可以有助于增稠组合物并且可以有助于改善涂料组合物的耐下垂性 和涂覆性。但是过量的片含量可能形成对干燥涂层中的湿气和截留气体的阻隔。这可能使得更难以在制造和/或涂布期间从涂层中释放截留空气和/或截留湿气。因此，在一些实施方式中，第二水性涂料组合物中的颜料理想地包含与至少一种片形颗粒组合使用的至少一种非片形颗粒。各种各样的非片形颗粒都可以与片形颗粒组合使用。实例包括一种或多种不溶性硫酸盐；一种或多种不溶性碳化物；一种或多种不溶性氮化物；一种或多种不溶性氧氮化物；一种或多种不溶性氧碳化物；一种或多种不溶性氧化物；一种或多种不溶性碳酸盐；这些的组合等等。这些的实例包括，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb中的一种或多种的硫酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、和/或碳酸盐，这些的组合等等。这样颗粒的具体实施方式
包括BaSO4、氧化钛、SiC、SiN、TiC、TiN、这些的组合等等。在一些配制品中，BaSO4是优选的。在一些实施方式中，一些颜料有助于保持光泽、有助于增稠第二水性涂料组合物同时允许空气逸出，并有助于为所得涂层提供希望水平的渗透性，结果湿气良好地进出所得涂层。非片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，非片形颗粒可以具有在约O. I微米至50微米的范围内、优选约O. 5至10微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt%、更优选至少约75wt%、最优选至少约95界1:%的非片形颗粒具有在约O. I至50微米、优选约O. 5至10微米范围内的尺寸。片形颜料与非片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。例如，第二水性涂料组合物的一个实施方式包含，基于涂料固体的总重量，约14. 5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14. 5重量％的片形瓷土。为了进一步增强耐热性，可以向第二分散体中掺入具有最佳总太阳能反射比(TSR)的一种或多种试剂。本文中使用的术语“总太阳能反射比”是指，紫外、可见光、近红外反射比的总和。具有高太阳能反射比的试剂通过反射或抵抗具有约O. 8 μ m至2 μ m波长的电磁辐射(特别是近IR辐射)有助于增强耐热性。这样试剂的实例在本申请人于2011年7月I日递交的申请PCT/US2011/042801中有描述。这些试剂可以根据当前已知或未来开发的常规实践掺入涂料中。
在一些实施方式中，这样的IR反射试剂可以包含非IR吸收有色颜料。示例性的这种颜料在性质上可以是无机的或有机的，其包括但不限于在美国专利号
6,458, 848B2(Sliwinski 等人)、6，616，744B1(Sainz 等人)、6，989，056B2(Babler)和7，157，112B2 (Haines)和在美国专利申请公开号US2005/0126441A1 (Skelhorn)中涉及的那些。无机颜料是特别理想的，其包括由各种金属形成的单一的或混合的金属氧化物，所述金属例如为招、铺、秘、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、猛、钥、钕、镍、银、娃、锡、银或锌。示例性的金属氧化物包括Cr2O3> Al2O3> V2O3> Ga2O3> Fe203>Mn2O3> Ti203> ln203> TiBO3>NiTi03、MgTiO3, CoTiO3, ZnTiO3, FeTiO3, MnTiO3, CrBO3, NiCrO3, FeBO3, FeMoO3, FeSn (BO3)2,BiFeO3, AlBO3, Mg3Al2Si3O12^NdAlO3, LaAlO3, MnSnO3, LiNbO3, LaCoO3、MgSiO3、ZnSiO3, Mn (Sb,Fe)O3及其混合物。所述金属氧化物可以具有上述美国专利号6，454，848B2中所述的金红石-锡石(kassiterite)、尖晶石和/或刚玉-赤铁矿晶体晶格结构，或者可以是具有刚玉-赤铁矿结晶结构的主体组分，其包含一种或多种元素作为客体组分，所述元素选自铝、铺、秘、 l、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、猛、钥、钕、镍、银、娃、锡、祝和锌。 由于传统的碳黑颜料具有高红外吸收性并且在传统的深色漆料和色料中广泛使用碳黑颜料，所以黑色非红外吸收颜料特别引人关注。各种黑色非红外吸收颜料是可商购的，其包括，诸如由Ferro Corporation以C00LC0L0RS 和ECLIPSE 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如 V-778C00L COLORS IR Black、V-780C00L COLORS IR Black、V-799C00L COLORS IR Black、10201ECLIPSE Black、10202ECLIPSE Black和10203ECLIPSEBlack ;诸如由Shepherd Color Company以ARTIC 商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如ARTIC Black 376、ARTIC Black 10C909,ARTIC Black 411 和ARTIC Black30C940 ；诸如由Tomatec America Inc.以号码42-707A和707V10供应的那些混合的金属氧化物颜料；和由BASF Corp.以PALI0GEN 商标供应的那些茈基或其他有机着色剂，包括PALI0GENBlack S 0084。这些供应商还通常以相同的商标提供具有不同于黑色的各种色彩的非红外吸收有色颜料，这些同样可以用在所公开的涂料组合物中。示例性非红外吸收非黑色颜料包括无机颜料，诸如氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、硅石和各种粘土；有机颜料，包括塑性颜料，诸如固体珠颜料(例如聚苯乙烯珠或聚氯乙烯珠)；和含有一个或多个空隙的微球颜料(例如美国专利申请公开号US 2007/0043162A1 (Bardman等人)中讨论的那些)。其他示例性的非红外吸收颜料包括EXPANCEL 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自 Expancel Inc.)、SIL_CEL 43 玻璃微纤维填料(来自 Silbrico Corporation)、FILLITE 100 陶瓷球形颗粒(来自 Trelleborg Fillite Inc.)、SPHERICEL 中空玻璃球(来自 Potter Industries Inc.)、包括 G-200, G-400, G-600, G-800, W-210、ff-410 和W-610的3M陶瓷微球(来自3M);包括3M性能添加剂iM30K的3M中空微球(也来自3M)、INHANCE UH 1900 聚乙烯颗粒(来自 Fluoro-Seal Inc)和 BIPHOR 磷酸铝(来自 BungeFertilizantes S. A. , Brazil)。所公开的涂料组合物还可以包含非红外吸收无颜色的颜料，诸如二氧化钛和白色氧化锌，它们中的任意一种如果在没有有色颜料的情况下使用将提供白色而非有色的涂料组合物。将这样的无颜色颜料添加到上述非红外吸收的有色颜料中可以提供具有变亮的色调(lightened shade)和改善遮盖力(hiding power)的彩色漆料和色料。优选地，所公开的涂料组合物包含，基于全部固体，约8至50wt%、更优选约20至3(^1:%的颜料。基于颜料体积浓度来表示，所公开的涂料组合物优选包含约10至40体积％、更优选约15至35体积％的颜料。该组合物理想不含或基本上不含红外吸收有色颜料，例如碳黑、黑色氧化铁、氧化棕和生褐色。如果需要，各种各样的其他附加成分可选被包含在第二水性涂料组合物中。这些的实例包括一种或多种消泡助剂、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、防滑剂、耐磨剂、传导性试剂、抗静电剂、着色剂、抗腐蚀助剂、增稠剂、防下垂试剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、生物杀灭剂、杀真菌剂、填料、这些的组合等等。这些可以根据当前已知的或未来发展的常规实践来使用。
可以利用各种技术制备第二水性涂料组合物。示例性技术在下文中在实施例中所述。本发明的顶涂层组合物可用于形成具有宽范围厚度的顶涂层。在示例性实施方式中，顶涂层具有在约15微米至约200微米范围内、优选在约15微米至约100微米范围内、更优选在约30微米至约50微米范围内的厚度。本发明的涂料体系可用于涂布各种各样的基材。示例性基材包括天然和工程建筑材料、货运集装箱、地板材料、墙体、家具、其他建筑材料、机动车辆构件、飞机构件、卡车、有轨车和发动机、桥梁、水塔、手机塔、风塔、无线电塔、照明装置、雕像、广告牌支架、栅栏、护栏、隧道、管道、海上构件、机械构件、层压板、设备构件、器具、包装等等。示例性的基材材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属复合物、这些的组合等等。示例性金属包括铝、钢、耐候钢、不锈钢等等。涂料组合物可以涂覆到新基材上，或者可用于整修旧基材，包括以前上过漆的基材。使用时，提供待涂基材。该基材可以是裸露的或者可至少部分被先前的涂料体系(诸如用于涂布金属基材的所谓车间底漆)涂布过。示例性的车间底漆包括传统的车间底漆和在本申请人于2010年4月9日递交的美国专利申请序列号61/322,795(" WaterborneShop Primer" , Prevost等人)中公开的新型底漆。清洁基材从而去除油脂、污垢和其他污染物可能是希望的。可以去除也可以不去除预先存在的涂料，这取决于具体情况。当基材准备好了，将第一水性涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上。可选地，允许涂料干燥或部分干燥，从而形成底涂层。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第一水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。然后，如果需要，将第二水性涂料组合物优选涂覆到底涂层的至少一部分上，并且干燥形成顶涂层。如果需要，基材的未带有底涂层的额外部分也可以被顶涂层涂布。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第二水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。可以利用本领域已知的任何适当技术，诸如通过刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘涂、浸涂、凹面涂布等等，将第一和第二水性涂料组合物涂覆到基材上。除了涂覆在由第一水性组合物形成的底漆涂层上以外，顶涂层组合物还可以涂覆在其他类型的被涂和未涂基材上形成涂层。例如，第二水性涂料组合物的一些实施方式还可以用于顶涂被涂或未涂不锈钢和/或环氧底漆涂层，如与此申请同时递交的本申请人的共同待审申请中所述的。本发明的涂料体系特别适于在货物集装箱上形成保护涂层。优选地，该涂料体系被用于联运货物运输中涉及的货物集装箱。这样的集装箱中的许多至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统。这样的集装箱在其使用寿命期间通常暴露于如风化、盐水暴露、淡水暴露、日晒等极端环境下。即使这样的集装箱通常由耐腐蚀材料(诸如不锈钢和/或耐候钢)制造，但仍需要进一步的抗磨损、抗腐蚀等保护。示例性的联运货物集装箱在行业上通常被称为干货集装箱。这些集装箱通常包括限定集装箱边界的金属框架。金属壁面和天花面板通过螺钉、焊接、铆钉等连接到该框架上，集装箱的地板可以是金属、木材或其他材料。面板可由各种各样的金属、金属合金、金属间组合物或上述其他含金属材料制成。耐候钢(有时被称为COR-TEN牌钢)由于其低成本和耐腐蚀性通常用于制备面板。耐候钢的表面以与铝类似的方式氧化，不过这种氧化形成阻隔以保护下面的钢免于进一步腐蚀。根据ASTM标准，可得到包括A242、A588和A602等级的耐候钢。集装箱框架也可以由耐候钢或不同金属组合物制成。尽管耐候钢发展出对抗腐蚀的保护性氧化阻隔，但是业界仍往往在由耐候钢制造的联运集装箱上广泛地涂覆保护性涂层。这种涂层也可以提供装饰、品牌标识、条形码和其他标记。本发明的底漆组合物(即第一水性涂料组合物)当用于保护联运集装箱(包括由·耐候钢制造的那些)时显示优异的粘附性和性能。第一水性涂料组合物可以直接涂覆到金属表面，包括耐候钢表面。例如，尽管通常涂覆了车间底漆以保护金属基材免于在制造或运输期间受损，但是它未涂覆到焊缝上。在这样的情况下，可以将本发明的底漆组合物直接涂覆到金属基材上以提供必需的腐蚀保护。因为第一水性涂料组合物对未打底的和打底的金属基材二者都显示出优异的粘附性，所以不必去除任何先前所涂覆的车间底漆。然而，为了改善粘附性，从表面去除氧化物(包括车间底漆上形成的任何氧化物)是理想的。这可以以任何适当方式例如喷砂法完成。一旦去除了表面氧化物，就可以形成或涂覆本发明的底漆涂层(即第一水性涂料组合物的涂层)。此后，如果需要顶涂层，那么在底漆涂层上形成或涂覆本发明的顶涂层(即第二水性涂料组合物)。所得涂料体系提供优异的光泽、耐久性、耐腐蚀性、粘附性、耐起泡性、耐剥离性、和耐开裂性。对于某些应用，第一水性涂料组合物可以直接涂覆到未打底的或打底的金属表面上，顶涂层是可选的。如果涂覆顶涂层(以获得的特定的具有美感的外观)，那么顶涂层可以是水性顶涂层或溶剂型顶涂层。实施例现在，参照如下示例性实施例来描述本发明。在一些实施方式中，本文所述的涂料体系提供优异的耐腐蚀性和耐热性。这些性质可以各种方式测定。除非另有声明，在如下实施例中使用下述测试。水泡/浸泡测试在金属基材(冷轧钢或喷射粗糙化金属(coarse-blasted metal))的面板上喷涂本发明的涂料体系。使涂料干燥，然后将被涂面板通过本领域技术人员已知的标准方式(包括例如浸没、冲洗、洗涤或浸泡涂层或被涂面板)润湿。根据粘附失效的时间来评价面板的腐蚀性能。粘附测试
ASTM D4541方法D :这个方法是硬质基材的粘附性测试的标准方法，即利用便携式粘附性测试器的涂层剥离强度。ASTM D3359方法B :这个方法是涂覆在金属基材上的薄膜(即干膜厚度小于5密尔(0.013cm)的膜)的粘附性测试的标准方法。盐.雾测试盐雾测试是一种用于测定涂覆到金属表面上的涂层的耐腐蚀性的标准化方法。这个测试在盐雾箱中进行，其中盐溶液(通常5% NaCl)被雾化，然后喷到其上涂覆有本发明涂料组合物的测试面板的表面上。该面板由此保持在复制高腐蚀性环境的盐雾中。根据ASTM B117(用于操作盐雾装置的标准实践)使用测试参数。然后，通过各种方法，包括交叉线粘附测试(如上所述)或利用ASTM D714(用于评价漆料起泡度的标准测试方法)的起泡评级，来分析经受盐雾测试的面板的耐腐蚀性。采用ASTM D714测试，起泡被分级成I至10个等级。10级的起泡等级表示有效的耐腐蚀性， 而8级或更低的起泡等级表示失效。通过GC/MS的热稳定性为了测试本文所述组合物的热稳定性，涂布测试面板，然后将它们切成0.25" XI.5" (O. 64cmX3. 81cm)条并放置在20ml的顶空玻璃瓶中。该瓶用气密盖密封并且置于具有温度的烘箱中适当时间。热循环后，将该瓶立即置于GlSSSNetwork顶空取样器(Agilent Technologies, Santa Clara CA)中，并且利用 6890N 气相色谱/5975BXL-MSD (Agilent)，毛细柱=DB-1，50米，O. 2_ ID，O. 33 μ m膜，进行顶空分析。顶空中的HCl检测指示氯化树脂的降解。水蒸气诱过率(WVTR)测试将如以下实施例I所述制备的固化膜放置在防粘纸上。利用标准模板复制切出多个圆形测试样品(直径4cm)。将各样品放置在掩模(金属；5cm2)上，并用油脂和橡胶垫圈密封。然后，将样品放置在水蒸汽透过分析仪(水蒸汽渗透分析仪(型号7001) IllinoisInstruments Inc. Johnsburg IL(USA))中，然后在分析8小时后读取水蒸汽透过读数并且报告。水蒸气透过率被报告为g/m2/天。实施例I :水基底漆配制品将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
权利要求
1.一种涂料体系，其包含 第一水性组合物，所述第一水性组合物包含 与水性载剂混合并且包含至少一种氯化树脂的第一树脂组分；以及 可选的第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含 载剂； 与所述载剂混合的第二树脂组分；和 一种或多种颜料， 其中，所述第一水性涂料组合物直接地或间接地在基材表面的至少一部分上形成耐热涂层。
2.权利要求I的涂料体系，其中，所述氯化树脂是聚偏氯乙烯。
3.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性组合物可选包含一种或多种热稳定添加剂。
4.权利要求3的涂料体系，其中，所述一种或多种热稳定添加剂选自由环氧官能树脂、抗氧化剂、闪锈抑制剂、有机硫化合物、二烯亲和物及其混合物组成的组。
5.权利要求4的涂料体系，其中，所述热稳定添加剂还包含，基于所述第一水性涂料组合物中的树脂的总重量，至多约50重量％的环氧官能树脂。
6.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物基本上不含能够催化所述氯化树脂的降解的金属或含金属物种。
7.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物还包含基本上不含能够催化所述氯化树脂的降解的金属或含金属物种的防腐蚀剂。
8.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物包含不超过约5重量％的催化金属或含金属物种。
9.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一水性涂料组合物基本上不含催化金属或金属氧化物。
10.权利要求I的涂料体系，其中，所述第一树脂组分还包含，基于所述第一树脂组分的总重，不超过约50重量％的丙烯酸类树脂。
11.权利要求I的涂料体系，其中，与所述第二树脂组分混合的所述载剂是水性溶剂。
12.权利要求I的涂料体系，其中，与所述第二树脂组分混合的所述载剂是非水性溶剂。
13.—种涂料体系，其包含 第一水性涂料组合物，所述第一水性涂料组合物包含 水性载剂； 与所述水性载剂混合并且包含至少一种氯化树脂的第一树脂组分；和 至少一种环氧官能成分；以及 可选的第二涂料组合物，所述第二涂料组合物包含 载剂； 与所述载剂混合的第二树脂组分；和 一种或多种颜料，其中与所述第二树脂组分混合的所述载剂可以是水性溶液或非水性溶剂。
14.一种制备涂料组合物的方法，其包括如下步骤 提供含有氯化树脂的水性组合物，其中，所述组合物的PH为约3至8 ; 将所述水性组合物与一种或多种额外成分混合，所述一种或多种额外成分包括环氧官能成分。
15.权利要求14的方法，其中步骤(a)包括(i)提供含有氯化聚合物的酸性水性组合物；和Qi)提高所述水性组合物的pH。
16.权利要求15的方法，其中，提高所述pH包括，使所述水性组合物与选自氨和胺的碱接触。
17.权利要求15的方法，其中，提高所述pH包括，使所述水性组合物与氢氧化钾接触。
18.权利要求14的方法，其中，所述环氧官能成分是双酚A环氧树脂。
19.权利要求14的方法，其中，所述环氧官能成分具有在约5至20，OOOcP范围内的粘度和约150至800g/eq的环氧当量重量。
全文摘要
本发明提供了一种具有改善耐湿性和耐热性的水基涂料体系，其可用于在多种多样的基材上形成耐久的、耐磨的、耐腐蚀的保护性阻隔。所述涂料体系对于保护含金属基材诸如联运货物集装箱免受腐蚀特别有效。总的来说，本发明提供了适于在基材上形成底漆涂层和顶涂层的水基底漆组合物。有利地，底漆包含一种或多种氯化树脂，用于优异的腐蚀保护。这些聚合物不仅提供优异的腐蚀保护，还显示对各种基材材料的优异粘附性。该体系还包含顶涂层组合物，以改善对底漆的相容性和粘附性并且提供增强的涂覆性。
文档编号C09D133/00GK102942827SQ20121022998
公开日2013年2月27日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者常宁·比奥德瑞, 张峰, 大卫·弗科特, 詹姆斯·普里沃斯特, 唐纳德·波斯普弗拉格, 威利·维泽尔, 沃尔特·布拉特尔, T·霍华德·基利莱 申请人:威士伯采购公司
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