纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法
专利名称：纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术：
无机纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应等特性，将其应用于环氧树脂改性不但可以提高粘结性能，还可以提高环氧树脂的刚性和模量。但由于无机纳米粒子与环氧树脂相容性较差，纳米粒子在环氧树脂中分散性不好，粒子易团聚，从而影响改性效果O目前主要采用硅烷偶联剂对纳米粒子表面改性的方法克服上述不足。有报道采用高速搅拌的方法，将硅烷偶联剂预处理过的纳米二氧化硅分散与环氧树脂中，纳米二氧化硅添加量为2. 91wt%时，其拉伸剪切强度达到极值，较纯环氧树脂提高了 44% (彭志刚，固体火箭技术，2002，25 (4))。名称为“纳米粉末改性环氧胶粘剂的制备方法(申请号为200510049964. 6申请人为2005. 06. 06) ”的专利中，在双组份环氧树脂胶粘剂中添加气相二氧化硅，采用机械或溶液共混的方法，制得纳米二氧化硅改性的环氧树脂胶粘剂，其强度较未改性的胶粘剂有明显地提高。通过选用自制的长链硅烷偶联剂对硅溶胶表面改性，既可以获得分散较好的硅溶胶/环氧树脂，还可以有效的改善硅溶胶与环氧树脂的界面性能。加入2%的长链硅烷偶联剂改性硅溶胶，其拉伸剪切强度较纯环氧树脂提高了约40%(冯金辉，新型建筑材料，2009 (9))。上述制备纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂的方法仅在常温粘接性能上有明显提高，但高温性能和剥离强度并不理想，因而改性效果有限。
发明内容
本发明目的是为了解决现有纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂存在高温性能和剥离强度并不理想的问题，而提供纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌O. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶齐U、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂；其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合；步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合；步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合；步骤一中所述的偶联剂为Y _氛基丙基二乙氧基娃烧(KH-550)、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-560)和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的组合；步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。本发明制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的方法，具有改性纳米粒子加入量少，增韧效果明显，高温强度较高的特点，本发明制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的剥离强度、25°C剪切强度和80°C剪切强度显著提高，粘接性能优异。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌O. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶齐U、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂；其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合；步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合；步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合；步骤一中所述的偶联剂为Y _氛基丙基二乙氧基娃烧(KH-550)、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-560)和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的组合；步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。本实施方式中硅溶胶为组合物时各成分间为任意比；溶剂为组合物时各成分间为任意比；引发剂为组合物时各成分间为任意比；丙烯酸酯类共聚单体为组合物时各成分间为任意比；偶联剂为组合物时各成分间为任意比；环氧树脂为组合物时各成分间为任意比；环氧树脂固化剂为组合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一种将15g硅溶胶与50g溶剂混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌lh，然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中引发剂的用量为O. I I. 5g，丙烯酸酯类共聚单体的用量为3 30g，偶联剂的用量为I. 5 15g。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中匀速滴加是在I 3h内完成滴加。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与80g环氧树脂混合，在110°C下反应I. 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的O. 5 I. 5%。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。实施例采用如下方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂一、将IOg甲醇型硅溶胶与50g 丁醇混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌lh，然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中(即在2h内完成滴加)，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧 化硅复合粒子；二、将经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与60g双酚A型环氧树脂E-51混合，在110°C下反应I. 5h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶剂、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂(即组分A)；其中引发剂为O. 5g的过氧化二苯甲酰(BPO);对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的1%。丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂的具体成分和用量如表I表I
权利要求
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌0. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子； 二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶剂、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂； 三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂； 其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的偶联剂为Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合； 步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树月旨、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合； 步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求I所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一种将15g硅溶胶与50g溶剂混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌Ih,然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C。
3.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中引发剂的用量为0. I I. 5g，丙烯酸酯类共聚单体的用量为3 30g，偶联剂的用量为I. 5 15g。
4.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中匀速滴加是在I 3h内完成滴加。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与80g环氧树脂混合，在110°C下反应I. 5h。
6.根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的0.5 I. 5%。
全文摘要
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，它涉及环氧树脂胶粘剂的制备方法。它解决了现有纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂存在高温性能和剥离强度并不理想的问题。方法一、制备经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、配制纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂。本发明具有改性纳米粒子加入量少，增韧效果明显，高温强度较高的特点，本发明制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂剥离强度和剪切强度显著提高。
文档编号C09J11/04GK102703009SQ20121023032
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者刘晓辉, 周继鑫, 张大勇, 朱金华, 李欣, 王刚, 赵颖, 韩春春 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院
技术领域：
本发明涉及环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术：
无机纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应等特性，将其应用于环氧树脂改性不但可以提高粘结性能，还可以提高环氧树脂的刚性和模量。但由于无机纳米粒子与环氧树脂相容性较差，纳米粒子在环氧树脂中分散性不好，粒子易团聚，从而影响改性效果O目前主要采用硅烷偶联剂对纳米粒子表面改性的方法克服上述不足。有报道采用高速搅拌的方法，将硅烷偶联剂预处理过的纳米二氧化硅分散与环氧树脂中，纳米二氧化硅添加量为2. 91wt%时，其拉伸剪切强度达到极值，较纯环氧树脂提高了 44% (彭志刚，固体火箭技术，2002，25 (4))。名称为“纳米粉末改性环氧胶粘剂的制备方法(申请号为200510049964. 6申请人为2005. 06. 06) ”的专利中，在双组份环氧树脂胶粘剂中添加气相二氧化硅，采用机械或溶液共混的方法，制得纳米二氧化硅改性的环氧树脂胶粘剂，其强度较未改性的胶粘剂有明显地提高。通过选用自制的长链硅烷偶联剂对硅溶胶表面改性，既可以获得分散较好的硅溶胶/环氧树脂，还可以有效的改善硅溶胶与环氧树脂的界面性能。加入2%的长链硅烷偶联剂改性硅溶胶，其拉伸剪切强度较纯环氧树脂提高了约40%(冯金辉，新型建筑材料，2009 (9))。上述制备纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂的方法仅在常温粘接性能上有明显提高，但高温性能和剥离强度并不理想，因而改性效果有限。
发明内容
本发明目的是为了解决现有纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂存在高温性能和剥离强度并不理想的问题，而提供纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌O. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶齐U、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂；其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合；步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合；步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合；步骤一中所述的偶联剂为Y _氛基丙基二乙氧基娃烧(KH-550)、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-560)和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的组合；步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。本发明制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的方法，具有改性纳米粒子加入量少，增韧效果明显，高温强度较高的特点，本发明制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的剥离强度、25°C剪切强度和80°C剪切强度显著提高，粘接性能优异。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌O. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶齐U、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂；其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合；步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合；步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合；步骤一中所述的偶联剂为Y _氛基丙基二乙氧基娃烧(KH-550)、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-560)和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的组合；步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。本实施方式中硅溶胶为组合物时各成分间为任意比；溶剂为组合物时各成分间为任意比；引发剂为组合物时各成分间为任意比；丙烯酸酯类共聚单体为组合物时各成分间为任意比；偶联剂为组合物时各成分间为任意比；环氧树脂为组合物时各成分间为任意比；环氧树脂固化剂为组合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一种将15g硅溶胶与50g溶剂混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌lh，然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中引发剂的用量为O. I I. 5g，丙烯酸酯类共聚单体的用量为3 30g，偶联剂的用量为I. 5 15g。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中匀速滴加是在I 3h内完成滴加。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与80g环氧树脂混合，在110°C下反应I. 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的O. 5 I. 5%。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。实施例采用如下方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂一、将IOg甲醇型硅溶胶与50g 丁醇混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌lh，然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中(即在2h内完成滴加)，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧 化硅复合粒子；二、将经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与60g双酚A型环氧树脂E-51混合，在110°C下反应I. 5h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶剂、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂(即组分A)；其中引发剂为O. 5g的过氧化二苯甲酰(BPO);对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的1%。丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂的具体成分和用量如表I表I
权利要求
1.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行一、将3 30g硅溶胶与20 80g溶剂混合，在1200 2400r/min的剪切速率下搅拌0. 5 I. 5h，然后调节剪切速率至120 600r/min，升温至65 85°C，并在氮气保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂匀速滴加到反应体系中，反应3 6h，即制得经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子； 二、将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与30 IOOg环氧树脂混合，在90 120°C下反应I 2h，然后加入对苯二酚，再以真空脱气法除去溶剂、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂； 三、按重量份数称取100份的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂、5 100份的环氧树脂固化剂，混合搅拌至均匀，即制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂； 其中步骤一中所述的硅溶胶为无离子型硅溶胶、碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、酸性无稳定剂型硅溶胶、酸性有稳定剂型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯和顺丁烯二酸酐中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的偶联剂为Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合； 步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树月旨、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族多元醇缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油芳胺型环氧树脂、有机硅环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合； 步骤三中所述的环氧树脂固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、咪唑类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺、改性脂肪胺和有机酸酐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求I所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一种将15g硅溶胶与50g溶剂混合，在2000r/min的剪切速率下搅拌Ih,然后调节剪切速率至400r/min，升温至80°C。
3.根据权利要求I或2所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中引发剂的用量为0. I I. 5g，丙烯酸酯类共聚单体的用量为3 30g，偶联剂的用量为I. 5 15g。
4.根据权利要求3所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中匀速滴加是在I 3h内完成滴加。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子与80g环氧树脂混合，在110°C下反应I. 5h。
6.根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中对苯二酚的加入量占丙烯酸酯类共聚单体与偶联剂总质量的0.5 I. 5%。
全文摘要
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，它涉及环氧树脂胶粘剂的制备方法。它解决了现有纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂存在高温性能和剥离强度并不理想的问题。方法一、制备经过聚丙烯酸酯改性的纳米二氧化硅复合粒子；二、制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂；三、配制纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂。本发明具有改性纳米粒子加入量少，增韧效果明显，高温强度较高的特点，本发明制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂剥离强度和剪切强度显著提高。
文档编号C09J11/04GK102703009SQ20121023032
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者刘晓辉, 周继鑫, 张大勇, 朱金华, 李欣, 王刚, 赵颖, 韩春春 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院
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