白光led灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制作方法

xiaoxiao2020-7-8  7

专利名称:白光led灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制作方法
技术领域
本发明涉及LED灯技术领域,尤其涉及白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料。
背景技术
改革开放以来,我国经济高速发展使得能源问题日益凸显。作为耗电大户之一的灯具光源成为社会关注的焦点。有关数据表明,一只稀土节能灯耗电量为普通白炽灯的1/5。积极推广节能灯,对于缓解我国能源紧张与实现可持续发展有着举足轻重的作用。目前,全世界正在掀起了用稀土节能灯取代传统白炽灯的热潮。2007年以来,北美、西欧、澳大利亚均立法禁止使用白炽灯。近年来,我国灯用稀土荧光粉和稀土节能灯生产技术相继取得突破,成功地实现了从粗放型向集约型、规模化的转变。现在,我国紧凑型荧光灯的产品合格率已由1998年的50%提高到95%以上,平均使用光效每瓦提高了 5流明流明,平均使用寿命提高了 4000小时。国内照明企业实力逐步增强,涌现了一批知名品牌,直接推动了国产紧凑型稀土节能荧光灯、稀土金属卤化物灯等高效照明器具在应用市场不断拓展,“节能照明”的理念深人人心,使稀土节能照明步人可持续发展的良性循环。近年来,国内灯用稀土荧光粉企业高度重视技术进步,注重提高稀土荧光粉的内在质量和粉体综合技术指标。各企业坚持从原材料的选择到开发固相反应、燃烧法、溶胶法、气相法、选粉、混粉、包膜等合成新工艺,积极加强粉体的结构、晶型晶貌、颗粒大小、粒度分布、比表面积、热稳定性、电导率等技术指标控制,并根据荧光灯制造的技术需要,逐步解决了稀土和非稀土荧光粉窄带、宽带光谱的相容问题。稀土三基色荧光粉快速发展,已成为稀土荧光粉第二大产业。1986年,我国灯用稀土三基色荧光粉年产量为I. 2吨,年产稀土节能荧光灯约100万支。2009年,我国灯用三基色稀土荧光粉年产量达到500余吨,稀土节能荧光灯年产量达到32亿支,两者均比1986年增长了上千倍,都已跃居世界第一位。近30年来,我国稀土节能照明事业实现了跨越式发展。目前,市场上的节能灯种类繁多,而技术比较先进且环保的还是LED灯。LED灯即半导体照明灯(LED是发光二极管的简称),因其是一种固态冷光源,具有工作电压低、耗电少、发光效率高、寿命长等特点,成为照明领域的发展方向。目前白炽灯的寿命为100(Γ2000小时,LED灯的理论寿命长达10万小时。与白炽灯相比,LED灯在同样的亮度下节能80%以上,与荧光节能灯相比节能50%以上。中国工程院院士、中科院半导体研究所研究员陈良惠估算道“只要目前1/3的白炽灯被半导体灯所取代,每年就可为国家节省用电1000亿度,相当于三峡工程一年的发电量”。在国内,LED生产企业发展速度明显加快。例如大连森谷新能源公司研制的白光LED节能日光灯、路灯及太阳能供电LED照明系统系列产品,在国内白光LED节能日光灯、路灯及家用照明光源市场占据主导地位。在国外,跨国企业兼并速度也明显加快。例如飞利浦照明集团2006年并购一家大功率LED制造商,主要生产LED照明 使用的晶片等;2007年一季度完成对欧洲照明设备整机制造商PLI的并购,2007年3月又并购加拿大的LED商用光源整机制造商TIR。飞利浦照明集团公司已成为国际知名企业。
由于稀土发光材料组成的白光LED固体照明光源具有节能、长寿命、体积小、无汞的污染等优点,将成为21世纪照明光源的重大革新。目前商业化的白光LED是用发射460nm蓝光的InGaN管芯与发射黄光的YAG =Ce组成的。发射黄光的YAG Ce3是与发射460nm蓝光的InGaN管芯共用的稀土发光材料,利用黄光与蓝光的两色混合,制成白光LED。使用YAG :Ce制得的白光LED的显色指数在82左右。随着LED发射向短波长扩展,研究人员又研制新的稀土发光材料,与发射400nm 近紫外光的InGaN管芯组合,制成白光的LED。为了进一步提高显色指数,研究人员又在YAG =Ce中加入发射红光的稀土荧光粉,或在YAG =Ce中加入发射红光的稀土荧光粉和发射绿光的稀土荧光粉的多色混合的方法,使显色指数提高到92。中科院长春光机所白光LED课题组在继研制出蓝光LED转换成白光用新型稀土发光材料之后,开展了紫光LED转换成白光用新型稀土发光材料的研究工作,并成功研制出紫光LED转换成白光用新型稀土发光材料。所开发的新稀土发光材料具有较宽的激发带,激发光谱在250nm 450nm,发光光谱覆盖可见区,范围在430nm 700nm,制成的白光LED光通量是紫光LED的20多倍,大大缩短了与国外同类技术的差距。目前,总体来说我国LED白光照明处于发展阶段,为使白光LED固体照明光源达到实用化与产业化的目的,还需要寻找更多的新型稀土发光材料,有效地被半导体管芯的蓝光或近紫外光激发,并具有高的发光强度和效率,把管芯发射的损害眼睛的近紫外光完全转换成对眼睛无害的可见光;还要根据人们对光源的不同需求,改变和调整发光的色坐标、相关色温和显色指数,使其具有高的化学与物理稳定性,简便和环保的合成方法,并具有低的价格等。由于石油、煤炭等传统能源资源日趋紧张,使风能、太阳能、再生能源等新型能源产业在世界各地迅速崛起。洁净能源与稀土节能照明相结合将会成为人类未来照明的主旋律。白光LED照明作为最有潜力的第四代照明光源,具有广阔的市场和应用前景。日本、美国和欧盟白光LED发展处于领先地位。我国的白光LED的发展主要受稀土三基色荧光粉红色发光材料的制约,普遍存在低色温LED的发光效率和显色指数较低的问题,致使国产产品在实际应用中发光亮度不高、显色性差,色漂移大,与国外产品相比差距较大。因此,随着国际国内市场需求的不断增长,加速开展稀土离子的量子剪裁效应和4f-5d跃迁研发,合成一种具有化学稳定性好、发光强度高、廉价的红色荧光材料就成为一个现实的课题。红色发光材料是发光材料中很重要的一类。近几年来,相关理论研究较多,尤其是稀土激活的红色发光材料更是一个热点。例如,第一代红色稀土发光材料CaS Eu2+的研究,虽然取得了巨大进展,但由于硫化物体系的化学稳定性差、易潮解,所以限制了这类材料的产业化应用。随后,国内研究人员又提出了利用包膜和改进制备工艺来克服这些缺点。由于它的发光性能低,为了提高其发光性能,常引入其它稀土或过渡金属离子作为敏化剂,增强其发光亮度,但始终没有取得实质性突破。为了克服以上缺点,人们又开发了钛酸盐、硅酸盐、铝酸盐以及氧化物等体系的红色稀土荧光材料,多数研究只处于实验阶段。目前,国内产业界普遍提供的红粉主要是三价铕离子激活的氧化钇,它的量子效率为979^100%,热稳定性和稳定猝灭性好,但由于基质材料氧化钇的价格昂贵,使红粉成为三基色粉中价格最贵的一种,成本高是限制稀土荧光粉推广应用的一个关键因素。为了从根本上降低红色稀土发光材料的成本,近年来,一方面,人们对基质进行了大量的研究,另一方面,对红色发光中心进行了探索。但总的来说,由于普遍存在体系单一、发光亮度低、原料成本难降低、稳定性不好、平均粒径大、粒度分布宽泛、分散性不均等问题,经济、实用、性能良好的红色稀土荧光粉仍未达到产业化应用。因此,寻找和制备一种成本低、性能稳定的红色稀土荧光粉就成为有效解决问题的关键。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、性能稳定的白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料。为解决上述问题,本发明所述的白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,其特征在于该材料由下述原料重量比组成CaC03 95 99%、Eu2O3 O. 5 3%、Na2CO3 O. 3 2%、助溶剂O. 2 O. 5% ;其中所述CaCO3的粒径为250 300目,所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒径均为100 150目。所述助溶剂是指Li2C03。
如上所述的白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法,其特征在于首先将CaC03、Eu2O3> Na2CO3原料按比例称重并混合均匀后,加入助溶剂,混匀后得到混合物;然后将所述混合物置入焙烧炉中在20(T30(TC温度下恒温加热2 3小时,得到预处理的混合物;最后,将所述预处理的混合物置入焙烧炉中在650°C ±30°C温度下恒温焙烧3h±0. Ih后,得到烧结物,该烧结物经自然冷却后粉碎至10(Γ150目,即得成品。本发明与现有技术相比具有以下优点
I、本发明从“电子构型具有一定特征的一对三价稀土离子之间存在有共轭效应,在某些体系中可实现电子转移而产生价态异常变化”这一科学理论出发,通过将激活剂、敏化剂与基质化合物研混后,在空气中高温灼烧,得到一类单基双掺稀土三基色荧光粉红色发光材料。2、本发明采用工业级碳酸钙(CaCO3)或氧化钙为基质,该CaCO3不仅是一种低廉的无机材料,而且相关研究表明它具有很好的吸收紫外光、高的发光性能、低的衰减速度和好的化学稳定性等优点。3、本发明采用工业级Eu203(纯度为99. 9%)为原料,以稀土元素铕(Eu3+)为激活剂,而在红色发光中心离子中,Eu3+作为激活剂具有独特的光谱性质Eu3+可以在较强的电荷迁移带跃迁,并且电荷迁移带的位置随基质组成的不同而不同;Eu3+可以和晶格中氧离子组成复离子形成电荷迁移跃迁,可以直接被激发到4f高能态,作用较为明显,强度也较高。4、本发明采用工业级碳酸钠(纯度99. 99%)为原料,以碱金属离子Na+作为敏化剂,不仅有助熔作用,降低反应温度,而且作为敏化剂,有利于电荷补偿,提高荧光粉发光强度。5、本发明只选用一种基质,有效地避免多基质相互作用引起的光学能量损耗。6、本发明生产工艺,不需要采用任何还原剂,在合成过程中掺杂的Eu3+离子在碱金属离子的作用下,可以更好地进入到基质的晶格中,提高了产品的发光性能。7、经紫外荧光测试系统检测,本发明主要指标为相对亮度为I. f 1.2%、色品坐标 χ=0· 645±0· 010 y=0. 340±0· 010、发射主峰为 616±1 nm、密度为 5. 3±0. 2 (g/cm2)、中心粒径d5Q为5. O um、粒度分布彡2. O um达到6. 0%以上、粒度分布彡10. O um达到7. 0%以上、比表面积为2650(cm2/g)、热稳定性能良好。8、经X射线衍射测试系统检测,本发明掺杂的Eu3+和Na+离子分别作为发光中心和敏化剂进入方解石型CaCO3的晶格中。
9、经紫外荧光测试系统检测,本发明在20(T300 nm波长的激发下主要产生616nm波长的红色荧光,对应于Eu3+的5Do-7F2跃迁,说明Eu3+离子取代Ca2+的格位后,占据非中心对称的位置(Judd, B. R. , Optical absorption intensities of rare-earth ions,Physical Review, 1962, 127: 750. ;Pappalardo, R. , Calculated quantum yields forphoton-cascade emission (PCE) for Pr3+ and Tm3+ in fluoride hosts, J Lumin, 1976,14: 159-193.)。
具体实施例方式实施例I 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3为95%、Eu2O3为2. 5%、Na2CO3为2%、助溶剂为0. 5%。其中CaC03的粒径为250 300目,Eu2O3和Na2CO3的粒径均为100 150目。助溶剂是指Li2CO3。 该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法是首先将CaC03、Eu203、Na2CO3原料按比例称重并混合均匀后,加入助溶剂,混匀后得到混合物;然后将混合物置入焙烧炉中在20(T30(TC温度下恒温加热2 3小时,得到预处理的混合物;最后,将预处理的混合物置入焙烧炉中在650°C ±30°C温度下恒温焙烧3h±0. Ih后,得到烧结物,该烧结物经自然冷却后粉碎至10(Γ150目,即得成品。实施例2 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3为96%、Eu2O3为2%、Na2CO3为I. 5%、助溶剂为0. 5%。其中CaC03的粒径、Eu2O3和Na2CO3的粒径、助溶剂同实施例I。该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法同实施例I。实施例3 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3 为 97%、Eu2O3 为 I. 5%, Na2CO3 为 1%、助溶剂为 0. 5%。其中CaC03的粒径、Eu2O3和Na2CO3的粒径、助溶剂同实施例I。该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法同实施例I。实施例4 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3为98%、Eu2O3为1%、Na2CO3为0. 5%、助溶剂为0. 5%。其中CaC03的粒径、Eu2O3和Na2CO3的粒径、助溶剂同实施例I。该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法同实施例I。
实施例5 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3为99%、Eu2O3为0. 5%、Na2CO3为0. 3%、助溶剂为0. 2%。其中CaC03的粒径、Eu2O3和Na2CO3的粒径、助溶剂同实施例I。该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法同实施例I。实施例6 白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3为96. 2%、Eu2O3为3%、Na2CO3为0. 5%、助溶剂为0. 3%。其中CaC03的粒径、Eu2O3和Na2CO3的粒径、助溶剂同实施例I。该白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法同实施例I。
上述实施例f 6中的CaC03、Eu2O3和Na2CO3均为工业级。
权利要求
1.白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,其特征在于该材料由下述原料重量比组成CaCO3 95 99%、Eu2O3 O. 5 3%、Na2CO3 O. 3 2%、助溶剂 O. 2 O. 5% ;其中所述 CaCO3的粒径为250 300目,所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒径均为100 150目。
2.如权利要求I所述的白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,其特征在于所述助溶剂是指Li2CO3。
3.如权利要求I所述的白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料的制备方法,其特征在于首先将CaC03、Eu203、Na2CO3原料按比例称重并混合均匀后,加入助溶剂,混匀后得到混合物;然后将所述混合物置入焙烧炉中在20(T30(TC温度下恒温加热2 3小时,得到预处理的混合物;最后,将所述预处理的混合物置入焙烧炉中在650°C ±30°C温度下恒温焙烧3h±0. Ih后,得到烧结物,该烧结物经自然冷却后粉碎至10(Γ150目,即得成品。
全文摘要
本发明涉及一种白光LED灯用稀土三基色荧光粉红色发光材料,该材料由下述原料重量比组成CaCO3 95~99%、Eu2O3 0.5~3%、Na2CO30.3~2%、助溶剂0.2~0.5%;其中所述CaCO3的粒径为250~300目,所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒径均为100~150目。本发明只选用一种基质,有效地避免多基质相互作用引起的光学能量损耗,具有成本低、性能稳定的特点。
文档编号C09K11/55GK102719239SQ20121023195
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者苏振彪 申请人:苏振彪

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