改性氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法

xiaoxiao2020-7-8  17

专利名称:改性氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法,是一种采用含有双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂作为基体,以稀释苯并噁嗪树脂和二烯丙基双酚A混合作为改性填料,可以广泛应用于航空航天、电力、电子等高科技领域。
背景技术
对于耐高温胶粘剂在国内外已发展了几十年的时间,其中耐高温250度以上的胶粘剂有聚酰亚胺胶粘剂、聚苯并咪唑胶粘剂、耐高温环氧树脂胶粘剂、改性酚醛树脂胶粘剂和有机硅胶粘剂等。但上述胶粘剂在航空、航天等特殊地方的粘接存在着以下的缺点(I)上述胶粘剂的脆性一般都比较大,在粘接后的后续加工中容易造成开裂;(2)上述胶粘剂的固化温度一般均较高,在固化过程中,由于胶粘剂和冲片的热膨胀系数以及热应力,易造成粘接开裂。因此,近年来国内外,在提高胶粘剂的耐热性的同时,对耐高温胶粘剂的韧性、固化工艺性作为主要的方向开展研究。在美国和日本,用新型长链单体和端氨基硅烷化合物改性聚酰亚胺胶粘剂对提高耐高温聚酰亚胺树脂的韧性和工艺性,取得了较大的进展。为了制备耐高温(大于等于250度)、高粘结力、良好的韧性、低介电损耗,低温固化的胶粘剂进行粘接,以提高胶粘剂在高温下应用的可靠性。

发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种改性氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法,不但在航空电源的制造中有着不可替代的作用,而且还可以推广到航天、船舶、兵器、核工业和高速电力机车的高温绝缘方面以及复合材料和覆铜板的制造。技术方案一种氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于组分为氰酸酯树脂20 50份、双马来酰亚胺树脂10 40份、苯并噁嗪树脂5 20份、二烯丙基双酚A5 30份和10 40份的溶剂;所述份为重量份。所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂或线型酚醛型氰酸酯树脂中任一种,或是多种的混合物。所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、二烯丙基型双马来酰亚胺、二氨基蒽醌双马来酰亚胺或噁二唑结构延长型双马来酰亚胺树脂中的任一种,或是多种的混合物。所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚M型苯并噁嗪树脂或两者的混合物。所述溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺、甲苯或三氯乙烯中的任一种或是多种的混合物。一种制备氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°c高温胶粘剂的方法,其特征在于步骤如下步骤I :将20 50份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂在120 200°C的温度下熔融并共聚IOmin IOOmin,得到B组分氰酸酯/双马来酰亚胺树脂;步骤2 :将5 30份的二烯丙基双酚A、5 20份苯并噁嗪树脂和10 40份的溶剂在室温下搅拌,使其完全溶解得到C组分;步骤3 :降低温度至80 130°C的温度,将C组分倒入到B组分中进行冷凝回流,并熔融共聚20min lOOmin,即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。一种权氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的固化方法,其特征在于固化工艺为 100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理 250°C /4h。 有益效果本发明提出的一种改性氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂及制备方法,优点在于CE单体和BMI单体的相容性好,并形成氰酸酯/双马来酰亚胺树脂,即B组分。将二烯丙基双酚A和苯并噁嗪树脂加入到B体系中,起到增强增韧的作用的同时,还不会大幅度降低预聚体系的介电性能;二烯丙基双酚A和苯并噁嗪树脂的加入可以进一步促使B体系中的韧性基团的形成。同时由于加入的各个物质的耐热性优良,形成的基团具有良好的耐热性,从而提高胶粘剂的各项性能。进而能够满足航空电源的叶片在高速旋转下产生的离心力,对航空、航天的发展具有很高的使用价值。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步描述实施例I称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入20份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将40份N,N’- 二甲基甲酰胺、10份二烯丙基双酚A和5份苯并噁嗪树脂混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min IOOmin,即得到氰酸酯/苯并卩惡嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理 250°C /4h。实施例2称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入20份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N,N’- 二甲基甲酰胺、20份二甲苯、20份二烯丙基双酚A和5份苯并噁嗪树脂混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min lOOmin,即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理 250°C /4h。实施例3称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入30份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N,N’ -二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮和20份苯并噁嗪树脂混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min IOOmin,即得到氰酸酯/苯并卩惡嗪树脂耐250°C高温胶粘齐U。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理 250°C /4h。实施例4 称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入30份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N,N’ -二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮、20份二烯丙基双酚A和5份苯并噁嗪树脂混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min lOOmin,即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理250°C /4h。
实施例5 称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入30份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N,N,- 二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮、30份二烯丙基双酚A和10份苯并噁嗪树脂混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min lOOmin,即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理250°C /4h。实施例6 称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中,加热至熔融,然后加入30份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌得B组分,在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N,N’ -二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮和30份二烯丙基双酚A混合搅拌得到稀释C组分;然后调节温度至80 130°C,在该温度下将C组分倒入到三口烧瓶的B组分中冷凝回流,并熔融共聚20min lOOmin,即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。其固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理 250°C /4h。本实施制备的氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂经涂片固化后的性能指标如下常温条件下拉伸剪切强度彡18MPa ;室温剪切冲击强度(钢)彡15kJ/m2 ;介电常数(5OHZ) ^ 3. 6 ;介电损耗因子(5OHZ) ^ 0. 011 ;250°C高温条件下拉伸剪切强度> IOMPa ;介电常数(50HZ) ( 3. 3 ;介电损耗因子(50HZ) ( 0. 009 ;试样浸在130°C RP-3航空燃油中IOOh后,然后在室温下测试剪切强度彡15MPa ;将试样浸在200°C 4050润滑油中IOOh后,室温下测试剪切强度彡14MPa ;粘度彡22s ;固体含量> 50% ;贮存期彡6个月。
权利要求
1.一种氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于组分为氰酸酯树脂20 50份、双马来酰亚胺树脂10 40份、苯并噁嗪树脂5 20份、二烯丙基双酚A5 30份和10 40份的溶剂;所述份为重量份。
2.根据权利要求I所述氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂或线型酚醛型氰酸酯树脂中任一种,或是多种的混合物。
3.根据权利要求I所述氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、二烯丙基型双马来酰亚胺、二氨基蒽醌双马来酰亚胺或噁二唑结构延长型双马来酰亚胺树脂中的任一种,或是多种的混合物。
4.根据权利要求I所述氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚M型苯并噁嗪树脂或两者的混合物。
5.根据权利要求I所述氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂,其特征在于所述溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺、甲苯或三氯乙烯中的任一种或是多种的混合物。
6.一种制备权利要求I 5任一项所述氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的方法,其特征在于步骤如下 步骤I :将20 50份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂在120 200°C的温度下熔融并共聚IOmin IOOmin,得到B组分氰酸酯/双马来酰亚胺树脂; 步骤2 :将5 30份的二烯丙基双酚A、5 20份苯并噁嗪树脂和10 40份的溶剂在室温下搅拌,使其完全溶解得到C组分; 步骤3 :降低温度至80 130°C的温度,将C组分倒入到B组分中进行冷凝回流,并熔融共聚20min IOOmin,即得到氰酸酯/苯并卩惡嗪树脂耐250°C高温胶粘剂。
7.—种权利要求6所制备的氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250°C高温胶粘剂的固化方法,其特征在于固化工艺为100°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+220°C /2h,最后后处理250 °C /4h。
全文摘要
本发明涉及一种氰酸酯/苯并噁嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法。技术特征在于组分为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A、苯并噁嗪树脂以及一些溶剂。耐250℃高温胶粘剂采用熔融混合法和溶液混合法制备获得。耐高温250℃胶粘剂在热固化时能够发生共固化反应,得到共固化结构的耐高温胶粘剂。具有优良的力学、耐热和介电等性能。该胶粘剂不但在航空电源的制造中有着不可替代的作用,而且还可以推广到航天、船舶、兵器、核工业和高速电力机车的高温绝缘方面以及复合材料和覆铜板的制造。同时该胶粘剂的制备方法具有适应性广及操作工艺简单等特点。
文档编号C09J179/08GK102732208SQ201210234078
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月8日 优先权日2012年7月8日
发明者卓龙海, 吴广磊, 吴广荣, 寇开昌, 张教强, 晁敏, 王益群 申请人:西北工业大学

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