半ipn型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板的制作方法

专利名称：半ipn型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的半IPN型复合体的热固性树脂组合物及使用其的印刷电路板用树脂清漆、预浸料、及贴金属箔叠层板。更详细来说，涉及一种在动作频率超过IGHz的电子设备所使用的新型的半IPN型复合体的热固性树脂组合物及使用其的印刷电路板用树脂清漆、预浸料、及贴金属箔叠层板。
背景技术：
以行动电话为代表的移动通讯器材，其基地站装置、服务器及路由器等的网络相关电子器材、及大型计算机等要求低损耗且高速传送、处理大量信息。传送、处理大量信息时，电信号为愈高频时，可高速传送与处理。然而，电信号基本上是愈高频愈易减弱，也就是说，其具有近距离传送其输出容易减弱、损耗愈容易变大的性质。所以，为了满足上述的低损耗且高速度的要求，设备中所配备的进行传送 处理的印刷电路板本身必须具备有降低传输损耗，尤其是高频带的传输损耗。为了得到低传输损耗的印刷电路板，以往，使用介电常数及介质损耗角正切低的氟类树脂作为基板材料。但是，氟类树脂一般其熔融温度及熔融粘度高，因其流动性较低，有在压制成形时必须设定在高温高压的条件的问题。而且，在作为上述的通讯器材、网络相关电子器材、及大型计算机等所使用的高多层的印刷电路板时，有加工性、尺寸稳定性及与金属镀膜的粘接性不足等问题点。于是，代替氟类树脂，研究适合高频用途的印刷电路板用树脂材料。其中，耐热性聚合物中以介质特性优良著称的聚苯醚的使用受到注目。但，聚苯醚与上述氟类树脂同样为熔融温度及熔融粘度高的热塑性树脂。因此，以往在印刷电路板用途中，为了使熔融温度及熔融粘度降低、压制成形时的温度压力条件降低、或为了使聚苯醚有熔融温度(230 2500C )以上的耐热性，使用聚苯醚与热固性树脂并用的树脂组合物。被提出的有，如，并用环氧树脂的树脂组合物(参考专利文献I);并用双马来酰亚胺并用的树脂组合物(参考专利文献2);并用氰酸酯的树脂组合物(参考专利文献3);将苯乙烯丁二烯共聚物或聚苯乙烯、与氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯并用的树脂组合物(参考专利文献4 5);并用聚丁二烯的树脂组合物(参考专利文献6及7);使具有羟基、环氧基、羧基、(甲基)丙烯羧基等的官能基的改性聚丁二烯与双马来酰亚胺及/或氰酸酯预先反应而得的树脂组合物(参考专利文献8);与在赋予具有不饱和双键的化合物或使其接枝的聚苯醚，并用上述的氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯及上述的聚丁二烯等的树脂组合物(参考专利文献9及10);或与聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应产物并用上述双马来酰亚胺等的树脂组合物(参考专利文献11)。根据这些文献，提出为了持续保持聚苯醚的低传输损耗性、改善上述的热塑性的缺点，固化后的树脂以极性基不多为佳。
[专利文献I]特开昭58-69046号公报[专利文献2]特开昭56-133355号公报[专利文献3]特公昭61-18937号公报[专利文献4]特开昭61-286130号公报[专利文献5]特开平3-275760号公报[专利文献6]特开昭62-148512号公报[专利文献7]特开昭59-193929号公报[专利文献8]特开昭58-164638号公报[专利文献9]特开平2-208355号公报[专利文献10]特开平6-184213号公报[专利文献11]特开平6-179734号公报
本发明者们，对于以专利文献I 11中所记载的内容为首的，聚苯醚与热固化树脂并用的树脂组合物等，对其用于印刷电路板用层叠板的适用性做详细地检讨。
其结果，对于专利文献1、专利文献2、及专利文献11所示的树脂组合物而言，因极性高的环氧树脂及双马来酰亚胺的影响，固化后的介质特性差，不适用于高频用途。
对于专利文献3所示的并用氰酸酯而成的组合物，介质特性虽优良，但吸湿后的耐热性下降。
对于专利文献4 5、专利文献9及专利文献10所示的与氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯并用而成的组合物而言，可见介电常数稍高，而且伴随介质特性中的吸湿而存在漂移增大的倾向。
对于专利文献4 7及专利文献10所示的并用聚丁二烯而成的树脂组合物而言， 其介质特性出色，但存在树脂本身强度低及热膨胀系数高的问题，所以不适用于高多层的印刷电路板的用途。
专利文献8中的是为了改善与金属、玻璃基材的粘接性而并用改性聚丁二烯而成的树脂组合物。但与使用了未经改性的聚丁二烯的情况相比，特别是在IGHz以上的高频域中，有介质特性大幅恶化的问题。
进一步，对于专利文献11所示的使用了聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应产物的组合物而言，因极性高的不饱和羧酸和不饱和酸酐的影响，比起通常的使用了聚苯醚时情况，介质特性差。
因此，对于含PPE的热固性树脂组合物而言，需要改善上述热塑性的缺点且介质特性也出色的含PPE的热固性树脂组合物。
又，本发明者们，专注于介质特性，特别是对降低传输损耗这点进行研究，发现若只使用低介电常数、低介质损耗角正切的树脂，则应付近年来电信号的更高频化而言是不充分的。电信号的传输损耗可分为因绝缘层引起的损耗(电介质损耗)及导体层引起的损耗(导体损耗)，使用低介电常数、低介质损耗角正切的树脂时，只降低电介质损耗。为进一步降低传输损耗，必须也降低导体损耗。降低该导体损耗的方法，可采用使用如下所述金属箔的贴金属箔叠层板的方法等，该金属箔是作为导体层与绝缘层的粘接面的粗糙化处理面(以下称其为“M面”)侧的表面凹凸小的金属箔，具体来说，M面的表面粗糙度(十点平均粗糙度；Rz)为5pm以下的金属箔(以下称为“低轮廓箔(low profile foil)”。)。因此，本发明人等对使用低介电常数、低介质损耗角正切的热固性树脂作为高频用途的印刷电路板用材料，而且对于在金属箔中使用低轮廓箔进行了探讨。不过，从本发明人等研究的结果可知，使用专利文献I 11中记载的树脂组合物，利用低轮廓箔作成层叠板的情况下，绝缘(树脂)层与导体(金属箔)层之间的粘接力(接合力)变弱，不能保证需要的剥离强度。这可能是因为，树脂的极性低，而且起因于金属箔 的M面的凹凸的固定效果降低。另外，在这些层叠板的吸湿后的耐热性试验中，在树脂与金属箔之间发生剥离等不良情形。这可能是因为，树脂与金属箔的粘接力低。本发明人等从这样的结果发现，在这些专利文献I 11中记载的树脂组合物不仅存在前面出现的问题，而且存在难以用低轮廓箔之类的表面粗糙度小的金属箔适用的问题。聚苯醚和丁二烯均聚物的体系在以下方面尤其显著。这些树脂本来彼此不相溶，难以成为均匀的树脂。所以，在直接使用含有它们的树脂组合物的情况下，在未固化的状态下，存在作为丁二烯均聚物体系的缺点的粘性(tack)问题，所以不能获得外观均匀且操作性良好的预浸料。另外，在使用该预浸料和金属箔而作成贴金属箔叠层板的情况下，树脂在不均匀的状态下(宏观的相分离状态)被固化，所以，除了外观上的问题，吸湿时的耐热性降低，进而丁二烯均聚物体系的缺点被强调，从而产生破坏强度低或热膨胀系数大等各种不良情形。另外，对于与金属箔之间的剥离强度而言，没有足以适用低轮廓箔的强度，为低水平，而与丁二烯均聚物和金属箔的界面粘接力较低相比，剥离时的金属箔附近的树脂的凝集破坏强度较低的一方成为对其影响的更大的主要原因。因此，本发明为了解决所述问题，其目的在于提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物可以制造的印刷电路板(print circut board)尤其在高频带具备良好的介质特性，可以有意地减低传输损耗，此外，吸湿耐热性、热膨胀特性出色，而且满足与金属箔间的剥离强度。本发明的目的还在于提供使用该组合物的树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板。本发明的实施方式不被解决先行技术的全部问题的发明所限定。本发明人等及申请人的日本国出愿第2006-4067号、第2006-1116405号及同第2006-246722号，作为整体而且为了其全部目的，被引入本说明书中。本发明人等为了能够解决所述课题，对含有聚苯醚的树脂组合物进行了潜心研究，结果实现了如下所述的半IPN型复合体的热固性树脂组合物其是聚苯醚与由特定的丁二烯聚合物构成的预聚物相容化而成且未固化的树脂组合物，是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其是作为含有利用新型的独自的互溶方法制造的相容化而成的未固化的聚苯醚改性丁二烯聚合物的热固性树脂组合物的半IPN型复合体的热固性树脂组合物。接着，通过将该树脂组合物用于印刷电路板用途，在高频带具备良好的介质特性，减低传输损耗的特性出色，而且可以实现良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性。还发现该树脂组合物进而与金属箔之间的剥离强度高，所以尤其是低轮廓箔之类的表面粗糙度小的金属箔也适用， 以至完成本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中，该树脂组合物是(A)聚苯醚、和来自(B) 丁二烯聚合物及(C)交联剂的预聚物相容化而成且未固化的树脂组合物，其中的所述(B) 丁二烯聚合物在分子中含有40%以上的在侧链具有1，2_乙烯基的1，2-丁二烯单元，且没有进行化学改性。
本发明涉及一种树脂组合物，其是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中，
半IPN型复合体是由(A)聚苯醚、(B) 丁二烯聚合物以及(C)交联剂进行自由基聚合而成的自由基聚合性聚合物构成的半IPN型复合体，
(B)为由-〔CH2-CH = CH-CH2)-单元(j)及-〔CH2-CH (CH = CH2)〕-单元(k)构成的未经化学改性的丁二烯聚合物，j k的比为60 5 40 95 ;
(C)为在分子中具有I个以上乙烯性不饱和双键的化合物。
本发明涉及一种树脂组合物，其是未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中，含有在(A)聚苯醚的存在下，使(B)在分子中含有40%纵上的在侧链具有1， 2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯与(C)交联剂发生预反应得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物。
进而，本发明还涉及一种树脂组合物，其中，含有在(A)聚苯醚的存在下，使(B) 在分子中含有40%以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯与(C)交联剂发生预反 应，以使(C)成分的转化率成为5 100%、优选5 80%的范围，从而得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物。
本发明涉及一种树脂组合物，其中，
作为(C)成分，含有由通式(I)表示的至少一种以上马来酰亚胺化合物，
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，其是包含具有(A)聚苯醚、以及(B) 丁二烯聚合物和(C)交联剂的部分交联物的聚苯醚改性丁二烯预聚物的热固性树脂组合物，所述(A)成分的数均分子量为7000 30000。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B) 丁二烯聚合物具有-(CH2-CH = CH-CH2)-单元(j)及-〔CH2_CH (CH = CH2)〕-单元(k)，j k之比为60 5 40 95。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)交联剂是由通式(I)表示的至少一种以上马来酰亚胺化合物，
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)交联剂是从N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、 N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N异丙基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺构成的组中选择的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
5.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)交联剂是含有2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
6.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)交联剂是含有双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
7.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)交联剂是含有二乙烯基联苯的至少一种以上乙烯系化合物。
8.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物还含有(D)自由基反应引发剂。
9.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物含有(E)在分子中含有I个以上乙烯不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物成分。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述(E)成分是从(B-1) 丁二烯聚合物、马来酰亚胺化合物及苯乙烯-丁二烯共聚物构成的组中选择的至少一种以上的含有乙烯不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物，所述(B-1) 丁二烯聚合物的分子中的侧链1，2_乙烯基及末端的双方或单方未被实施环氧化、二醇化、酚化、马来酸化、(甲基)丙烯酸化及氨基甲酸酯化。
11.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物含有(F)溴系阻燃剂及磷系阻燃剂的至少ー种成分。
12.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中， 所述热固化性树脂组合物还含有(G)无机填充剂。
13.—种印刷电路板用树脂清漆，其是将权利要求1 12中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中而得到的。
14.一种预浸料，其是在将权利要求13所述的印刷电路板用树脂清漆含浸于基材之后，使其干燥而得到的。
15.ー种贴金属箔叠层板，其是重叠I张以上权利要求14所述的印刷电路板用预浸料，在其单面或双面配置金属箔，进行加热加压而得到的。
全文摘要
本发明提供一种热固性树脂组合物，可利用该热固性树脂组合物制造的印刷电路板在高频带具备良好的介质特性，可以有意地减低传输损耗，此外，吸湿耐热性、热膨胀特性出色，而且满足与金属箔间的剥离强度。本发明涉及一种半IPN型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板，其中的半IPN型复合体的热固性树脂组合物是(A)聚苯醚、和来自(B)丁二烯聚合物及(C)交联剂的预聚物相容化而成的未固化的树脂组合物，其中，所述(B)丁二烯聚合物在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元，没有进行化学改性。
文档编号C09D147/00GK102993491SQ201210236828
公开日2013年3月27日 申请日期2007年2月14日 优先权日2006年2月17日
发明者水野康之, 藤本大辅, 弹正原和俊, 村井曜 申请人:日立化成工业株式会社