氮化镓荧光体、其制造方法及使用该荧光体的显示装置的制作方法

专利名称：氮化镓荧光体、其制造方法及使用该荧光体的显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于荧光显示管、FED及投射式阴极射线管的荧光体，特别是，荧光特性优良的氮化镓荧光体，及其制造方法，和使用该荧光体的显示装置。
通常，GaN系荧光体通过如下方法合成在Ga金属或Ga2S3、Ga2O3等含有Ga元素的化合物中，混合含有Zn、Mg等活化剂元素或Si、Ge、S、O等共活化剂元素的金属或化合物得到原料混合物，将该原料混合物在含有NH3气体的气氛中烧结。此时，由于NH3分解产生的活性氮而发生氮化反应的同时，因生成的活性氢使Zn、Mg等活化剂被氢化而导致失活，因而存在荧光体的荧光特性下降的问题。另外，在烧结原料混合物时生成水分，或水分在处理得到的荧光体时被吸附而残留于荧光体中，使用装置时在装置内飞散而污染电极，因而存在装置性能下降的问题。因上述原因，在荧光体中含有大量H2、H2O的以往GaN系荧光体发光特性低，难以在荧光显示管等显示装置中达到实用化。
本发明的以上和其它目的及特征从后面参照附图的详细说明可以更充分地理解。
本发明者为了解决上述问题，对GaN、(Ga，In)N等氮化镓荧光体潜心研究，结果是通过将荧光体所含H2设定为规定水平以下，成功制作了发光特性极其优良的氮化镓荧光体。进而，本发明的氮化镓荧光体，优选通过将H2与H2O二者均设定为规定水平以下而提高发光特性。
在氮化镓荧光体中含有的H2或H2O，可以通过将荧光体进行热处理或微波照射而调整为规定水平以下。本发明的氮化镓荧光体的制造方法是在实质上不含H2和H2O气的气氛中，将荧光体以500～1100℃的温度热处理10分钟以上。进而优选热处理的温度为600℃以上。另外，作为热处理的气氛，优选含有氮气、氩气等惰性气体的气氛、减压气氛、大气。本发明权利要求15所述制造方法，是将氮化镓荧光体粉末，在实质上不含H2和H2O气的气氛中进行微波照射。被热处理或被微波照射的氮化镓荧光体，通过热和微波除去荧光体中含有的H2、H2O等，成为发光特性优良的荧光体。
通过将氮化镓荧光体粉末在实质上不含H2和H2O气的气氛中进行热处理或微波照射，可以得到在真空中加热荧光体时的H2、H2O气的释放量相对于荧光体分别为0.2cm3/g以下和2.0cm3/g以下的氮化镓荧光体，可以大幅改善发光特性。
如上所述，氮化镓荧光体通过在NH3气气氛中烧结原料混合物而合成，但是由于NH3分解产生的活性氢使Zn、Mg等活化剂被氢化而导致失活，因而存在荧光特性下降的问题。另外，在荧光体中含有的水分，在使用装置时在装置内飞散而污染电极，因而存在装置性能下降的问题。针对这些问题，本发明将荧光体中含有多量H2、H2O且发光特性低的以往氮化镓荧光体，在实质上不含H2和H2O气的气氛中进行热处理或微波照射，使荧光体中含有的H2、H2O达到规定水平以下，从而再活化Zn、Mg等活化剂而改善荧光体的发光特性，并且提高使用该荧光体的荧光显示管、FED、投射式阴极射线管等显示装置的性能。
图2为表示在氮气气氛中进行热处理的荧光体的H2O气释放量与荧光显示管辉度之间关系的曲线图。
图3为表示在大气中进行热处理的荧光体的H2释放量与荧光显示管辉度之间关系的曲线图。
图4为表示在大气中进行热处理的荧光体的H2O气释放量与荧光显示管辉度之间关系的曲线图。
图5为将本发明的荧光显示管的一部分截断而显示的主要部分平面图(a)和主要部分放大截面图(b)。
(Ga，X)NY，Z其中，X为选自In、B、Al中的至少一种，Y为选自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一种，Z为选自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一种。
具有这种组成式的氮化镓荧光体，通过使用将镓化合物、含有前述X的化合物、含有前述Y的化合物、及含有前述Z的化合物混合而成的原料混合物，或含有镓、前述X、前述Y、及前述Z中各元素的共沉淀物作为原料，在流动含有NH3气的条件下以500～1200℃烧结来制造。
作为上述镓化合物、含有前述X的化合物、含有前述Y的化合物，优选氧化物、硫化物等，通过这些物质可以在氮化镓荧光体中导入O、S等元素，所以此时可以不额外混合含有前述Z的化合物。
作为上述含有镓、前述X、及前述Z中各种元素的共沉淀物，优选在含有这些元素的水溶液中添加氨水或草酸而生成的沉淀物，也可以将其热分解后使用。
将这样得到的氮化镓荧光体在实质上不含H2和H2O成分的气氛中，进行热处理或微波照射。热处理以500～1100℃的温度进行10分钟以上。热处理或微波照射只要在实质上不含H2和H2O成分的气氛中即可，可以在含N2、He、Ne、Ar等惰性气体的气氛、减压气氛、大气或氧气气氛中进行热处理。热处理的最佳条件根据气体气氛而不同。通常热处理效果依赖于温度，温度低于500℃时脱气效果不明显，在高于1100℃时氮化镓母体的分解显著而难以适当控制。时间只要在10分钟以上则有效，但更优选60分钟以上。
微波照射效果依赖于照射微波的电力、荧光体重量以及照射时间。照射在氮化镓荧光体上的微波电力，相对于荧光体为1～100W/g，照射时间为30分钟以上。
另外，预先利用酸、碱等进行表面处理的氮化镓荧光体，也可以得到与热处理和微波照射相同的效果。例如，将烧结后的氮化镓荧光体，在0.1mol/l硝酸水溶液中，在约50℃下进行1小时的搅拌处理，洗净脱水后使其干燥。通过酸处理从氮化镓释放的水分量会增加，但是接着进行热处理，或微波照射会同时减少氢释放量、水分释放量，从而改善辉度。
使用升温脱离式气体分析装置(以下称为TDS)，可以利用如下方法测定将本发明的荧光体在真空中加热时H2、H2O气的释放量。首先，精确称量约10mg荧光体粉末之后，将其装到电子科学株式会社制造的升温脱离式气体分析装置EMD-WA1000S的试样台中。接着，减压至10-7～10-8Pa范围之后，以60℃/分的速度升温至1000℃。升温之后在1000℃保持大约20分钟，使其完全脱气。利用安装在试样台上部的4重极质量分析计，累计运算升温开始之后从氮化镓荧光体释放的H2、H2O的信号。根据这个数据，可以得到各种气体的升温脱离谱积分面积。为了定量，使用预先离子注入了一定量氢的Si底板作为标准，测定氢的升温脱离谱而得到的标准曲线。另外，以这个标准曲线为标准考虑其他元素离子的特征破碎因子或离子化系数而进行H2O等的定量。
之后，使用本发明的荧光体制作荧光显示管，将以50Vdc驱动照明时的辉度与上述H2、H2O气的释放量之间的关系表示在

图1～图4中。辉度(Y)值为以没有进行热处理或微波照射的荧光体为标准(Y＝100％)求得的相对值(相对辉度)。参照这些图详细说明本发明的氮化镓荧光体的特性。
图1表示将氮化镓荧光体粉末在氮气气氛中以500～900℃进行热处理时，热处理前后荧光体的H2气释放量与使用这些荧光体制造的荧光显示管的辉度之间的关系。从该图中可以看出，H2气释放量为0.2cm3/g以下时辉度高，特别是为0.1cm3/g以下时辉度非常高。图2表示在进行同样的热处理时，热处理前后荧光体的H2O气释放量与使用这些荧光体制造的荧光显示管的辉度之间的关系。从该图中可以看出，H2O气释放量为2.0cm3/g以下时辉度高，特别是为1.5cm3/g以下时辉度非常高。另外，在含有N2以外的He、Ar、Ne、CO2等惰性气体的气氛、减压气氛中也得到了类似于氮气气氛的结果。
图3表示将氮化镓荧光体粉末在大气中以500～700℃进行热处理时，热处理前后荧光体的H2气释放量与使用这些荧光体制造的荧光显示管的辉度之间的关系。从该图中可以看出，H2气释放量为0.2cm3/g以下时辉度高，特别是为0.15cm3/g以下时辉度非常高。图4表示在进行同样的热处理时，热处理前后荧光体的H2O气释放量与使用这些荧光体制造的荧光显示管的辉度之间的关系。从该图中可以看出，H2O气释放量为2.0cm3/g以下时辉度高，特别是为1.5cm3/g以下时辉度非常高。但是在大气中，如果热处理温度超过800℃，从荧光体表面开始被氧化，氮化镓的分解显著，不仅H2、H2O气的释放量减少，而且荧光显示管的辉度也会下降。另外，在氧气氛中也得到与大气类似的结果。
Ga2S3--------------30gIn2S3--------------0.5gZnS----------------6g将以上原料混合均匀，将得到的原料混合物装入氧化铝舟皿，并将其插入炉中。之后，一边以1.5L/分的流量供给NH3气，一边在1100℃保持3小时进行烧结，之后进行冷却。取出氧化铝舟皿得到(Ga，In)NZn，S荧光体。[实施例1]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末装入氧化铝舟皿，并插入炉中。之后，一边以1.0L/分的流量供给N2气，一边在800℃保持1小时进行热处理，之后进行冷却。取出氧化铝舟皿得到本发明的氮化镓荧光体。利用前述方法通过TDS测定该荧光体的脱离气体释放量，在真空中加热时H2气释放量为0.07cm3/g，H2O气释放量为0.9cm3/g。
使用如上述在氮气气氛中进行热处理而得到的本发明的荧光体，制作了图5(a)、(b)所示的荧光显示管。(a)为将本发明的显示管的一部分截断后显示的主要部分平面图，(b)为该主要部分的放大截面图。这里，1为由玻璃、陶瓷等绝缘材料构成的底板，在该底板1上覆盖布线导体2，进而将该布线导体2用规定位置上形成通孔3a的绝缘层3覆盖。该绝缘层3为以低熔点烧结玻璃为主要成分，其中混合粘合剂、有机溶剂、及黑色颜料，调和成糊状并进行印刷、烧结的物质。4为在前述绝缘层3上以日字形形成的阳极导体，在该阳极导体上通过公知的丝网印刷法、电沉积法、沉淀法等被覆盖由本发明的荧光体构成的荧光体层5，形成阳极6。进而，该阳极6以日字形排列，形成一位图象显示部7。另外，8为设置在前述图象显示部7对面上方的网状控制电极，9为被加热而放出电子的灯丝状阴极，10为形成箱形，安装在前述底板1周边部并与底板1一起构成真空外围器，从而将前述各电极保持在高真空气氛中的、至少显示窗部透明的前围器，11为密封贯通前述底板1与前围器10之间的密封部，在前述各电极中导入驱动信号的导入端子。以50Vdc×7mA/cm2驱动这个荧光显示管时的色度(x、y)、辉度(Y)为，x＝0.161，y＝0.138，Y＝134％。[实施例2～6]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了各自以500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃的温度进行热处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到了实施例2～6的氮化镓荧光体。[实施例7～10]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在大气中各自以500℃、600℃、700℃、800℃的温度进行热处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到了实施例7～10的氮化镓荧光体。[实施例11～13]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在氩气氛中各自以500℃、700℃、900℃的温度进行热处理外，进行与实施例1相同的操作，得到了实施例11～13的氮化镓荧光体。[实施例14～17]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在减压气氛(真空气氛)中各自以500℃、700℃、900℃、1100℃的温度进行热处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到了实施例14～17的氮化镓荧光体。[比较例2]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在氨气气氛中以800℃的温度进行热处理以外，进行与实施例1相同的操作，得到了比较例2的氮化镓荧光体。[比较例3～7]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，各自使用0.1mol/l的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸溶液以50℃进行1小时的搅拌处理之后，洗净、脱水、干燥，得到了酸处理的比较例3～7的氮化镓荧光体。[实施例18～22]将比较例3～7中得到的氮化镓荧光体粉末，进行与实施例1相同的热处理，得到了实施例18～22的氮化镓荧光体。[实施例23]将100g比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末装入氧化铝舟皿中，将其装入与微波发生装置连接的微波加热装置内，在氮气气氛中以900W的输出功率照射1小时28GHz的微波，得到了实施例23的氮化镓荧光体。[实施例24]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在大气中进行30分钟微波照射以外，进行与实施例23相同的操作，得到了实施例24的氮化镓荧光体。[实施例25]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在氩气气氛中进行微波照射以外，进行与实施例23相同的操作，得到了被微波照射的实施例25的氮化镓荧光体。[实施例26]将比较例1中得到的氮化镓荧光体粉末，除了在减压气氛(真空气氛)中进行微波照射以外，进行与实施例23相同的操作，得到了被微波照射的实施例26的氮化镓荧光体。
对于实施例1～26及比较例1～7中得到的氮化镓荧光体，利用上述方法测定H2、H2O气的释放量。而且，使用这些氮化镓荧光体与实施例1一样制作荧光显示管时，以50Vdc×7mA/cm2驱动时的色度(x、y)、辉度(Y)如表1所示。
表1

由于在不脱离本发明的基本精神特征的情况下可以几种方式实施本发明，因此该实施方案是例示性而非限制性的。本发明的范围由附后的权利要求书而非此前的说明来限定，因此权利要求书包括在符合权利要求书的界限内的所有变化。
权利要求
1.氮化镓荧光体，其中在真空中加热该荧光体时，H2气的释放量相对于荧光体为0.2cm3/g以下。
2.氮化镓荧光体，其中在真空中加热该荧光体时，H2气的释放量相对于荧光体为0.15cm3/g以下。
3.氮化镓荧光体，其中在真空中加热该荧光体时，H2气的释放量相对于荧光体为0.1cm3/g以下。
4.根据权利要求1所述的氮化镓荧光体，其中在真空中加热该荧光体时，H2O气的释放量相对于荧光体为2.0cm3/g以下。
5.根据权利要求1所述的氮化镓荧光体，其中在真空中加热该荧光体时，H2O气的释放量相对于荧光体为1.5cm3/g以下。
6.根据权利要求1所述的氮化镓荧光体，可以用如下通式表示，(Ga，X)NY，Z其中，X为选自In、B、Al中的至少一种，Y为选自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一种，Z为选自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一种。
7.氮化镓荧光体的制造方法，所述的氮化镓荧光体在真空中加热时H2气的释放量相对于荧光体为0.2cm3/g以下，其中将氮化镓荧光体粉末在实质上不含H2和H2O气的气氛中以500～1100℃的温度热处理10分钟以上。
8.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中热处理氮化镓荧光体粉末的温度为600℃以上。
9.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中热处理氮化镓荧光体粉末的气氛是含有氮气的气氛。
10.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中热处理氮化镓荧光体粉末的气氛是含有氩气的气氛。
11.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中热处理氮化镓荧光体粉末的气氛为减压气氛。
12.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中热处理氮化镓荧光体粉末的气氛为大气。
13.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中对已被酸处理的氮化镓荧光体粉末进行热处理。
14.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中在真空中加热荧光体时，H2O气的释放量相对于荧光体为2.0cm3/g以下。
15.根据权利要求7所述的氮化镓荧光体的制造方法，其制造可以用如下通式表示的氮化镓荧光体，(Ga，X)NY，Z其中，X为选自In、B、Al中的至少一种，Y为选自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一种，Z为选自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一种。
16.氮化镓荧光体的制造方法，所述的氮化镓荧光体在真空中加热时H2气的释放量相对于荧光体为0.2cm3/g以下，其中将氮化镓荧光体粉末在实质上不含H2和H2O气的气氛中进行微波照射。
17.根据权利要求16所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中将已被酸处理的氮化镓荧光体粉末进行微波照射。
18.根据权利要求16所述的氮化镓荧光体的制造方法，其中在真空中加热荧光体时，H2O气的释放量相对于荧光体为2.0cm3/g以下。
19.根据权利要求16所述的氮化镓荧光体的制造方法，其制造可以用如下通式表示的氮化镓荧光体，(Ga，X)NY，Z其中，X为选自In、B、Al中的至少一种，Y为选自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一种，Z为选自O、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一种。
20.显示装置，其中使用在真空中加热荧光体时H2气的释放量相对于荧光体为0.2cm3/g以下的氮化镓荧光体。
全文摘要
本发明提供发光特性优良的氮化镓荧光体及其制造方法，进而提供使用该荧光体的显示装置。通过将氮化镓荧光体粉末在实质上不含H
文档编号C09K11/64GK1461791SQ0311025
公开日2003年12月17日 申请日期2003年4月8日 优先权日2002年4月9日
发明者玉置宽人, 龟岛正敏, 佐藤义孝 申请人:日亚化学工业株式会社, 双叶电子工业株式会社