具有改善的透光度的掺铈碱土二氧化铪闪烁体及其制造方法
专利名称：具有改善的透光度的掺铈碱土二氧化铪闪烁体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于检测高能射线的掺铈碱土闪烁体。特别地，本发明涉及用于正电子发射断层扫描的成形掺铈碱土二氧化铪闪烁体，该掺铈碱土二氧化铪闪烁体具有改良的透光度和光输出。本发明还涉及结合有包括多晶掺铈碱土二氧化铪的闪烁体的检测器和检测器系统。
背景技术：
正电子发射断层扫描(“PET”)是一种医学成像技术，其中发射性示踪物被患者服用，然后用检测发射性同位素衰变的装置追踪患者体内的发射性示踪物。在PET中，具有用于特定器官的理想生物活性或亲合性的化学示踪剂化合物通过发射正电子而衰变的发射性同位素示踪。在活组织内仅移动几毫米后，发射的正电子失去了其大部分动能。接着，其很容易与电子相互作用，即湮灭两种粒子的事件(event)。这两种粒子的质量被转化成1.02兆电子伏特(1.02MeV)的能量，在两511keV光子(伽马射线)之间平均分配。这两光子同时发射并朝几乎完全相反的方向移动。这光子穿透周围的组织，离开患者的身体，并且被通常装配成环形阵中的光电检测器吸收和记录。通过追踪从患者身体发射到光电检测器的辐射源可以评估正在探查的器官内的生物活性。
作为临床成像技术的PET的价值一般取决于光电检测器的性能。每个光电检测器都包括与光电倍增管耦合的闪烁体单元或像素。当由正电子湮灭产生的光子击打闪烁体单元时，它激励闪烁体材料以产生被光电倍增管检测的光线。来自光电倍增管的电信号被处理以产生患者的器官图像。闪烁体材料理想地具有好的阻止本领、高的光输出以及快的衰变时间。阻止本领是阻止尽可能小的材料中的511keV光子以便缩小光电检测器的总尺寸从而提高光采集效率和能量分辨率的能力。阻止本领通常以具有单位为厘米的倒数(inverse centimeters)(cm-1)的线性衰减系数τ表示。当光子束在闪烁体材料中已经移动了x距离后，未被闪烁体材料阻止的光子的比率是exp(-τ·x)。这样，对于优良的闪烁体材料，τ应该是尽可能大。高的光输出是重要的，因为光电检测器将具有较高的灵敏度，从而可以减少给患者服用的发射性物质的剂量。衰变时间(或也称为时间常数、衰变常数、或初速(primary speed))是衡量在511keV光子停止激励后闪烁体材料停止发射光线有多快的尺度。短的衰变时间便于更迅速的扫描，从而更好地观察身体器官的运动。用于PET的已知闪烁体材料是掺铊碘化钠(NaI∶Tl)、氟化铯(CsF)、氟化钡(BaF2)、和锗酸铋(Bi4Ge3O12或“BGO”)。这些闪烁体材料中的每个都不是尽善尽美的。NaI∶Tl具有好的阻止本领但是也具有约为250nsec(毫微秒)的长衰变常数。CsF具有约为0.43cm-1的较差的阻止本领并且是非常吸湿的。BGO具有较好的阻止本领但具有较低的光输出和约为300nsec的长衰变常数。虽然BaF2不像CsF那样吸湿，但是其具有与CsF相似的差的阻止本领和约为620nsec的更长的衰变常数。
因此，一直存在对于具有比当前可用闪烁体材料更好性质的用于PET的闪烁体材料的需求。
发明内容
本发明提供了包括掺有铈的碱土二氧化铪的改进的闪烁体组合物。该闪烁体组合物可用于检测高能射线，例如X、β或γ射线等。特别地，本发明的闪烁体在正电子发射断层扫描中具有改善的光输出、短的衰变时间以及高的阻止本领。本发明的闪烁体组合物具有通式AHfO3∶Ce；其中A是选自由钡、锶、钙、及其组合构成的组的碱土金属，且A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1。在该公式中，写在冒号后的Ce表示掺杂剂。Ce在量上从约0.005原子百分率到约5原子百分率。
在本发明的一个方面，碱土金属可部分地用至少一个三价离子或一个二价离子代替。
在本发明的另一方面，铪可部分地用至少一个二价离子、一个与铈不同的三价离子、一个其它的四价离子或其组合代替。
根据本发明的一方面，用于制造包含掺有铈的多晶碱土二氧化铪的可用于检测X、β或γ射线的闪烁体材料的方法，包括以下步骤(1)提供不同量的至少是铈、铪以及至少一种选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的碱土金属的化合物；化合物的量被选择成可获得最终的闪烁体材料组合物；(2)将该化合物混合在一起以形成混合物；以及(3)在足以使该混合物转变为掺有铈的碱土二氧化铪的温度下和时间内烧制混合物。
根据本发明的另一方面，该方法还包括将掺有铈的碱土二氧化铪粉末进行热等静压，以形成具有改善的透光性的成形多晶闪烁体。
在本发明的另一方面，检测器用于PET，且包括含有通式为AHfO3∶Ce的掺有铈的碱土二氧化铪的多晶闪烁体，其中A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1，并且Ce在量上从约0.005原子百分率到约5原子百分率。
在本发明的另一方面，这样的检测器被结合到PET系统中。
通过对下文对本发明的详细描述以及附图的详细了解，本发明的其它特征和优点将会更明显，其中相同数字是指相同元件的附图。
图1示出可与BGO的发射光谱相比的SrHfO3∶Ce、BaHfO3∶Ce和CaHfO3∶Ce的发射光谱。
图2示出关于SrHfO3∶Ce和BaHfO3∶Ce的密度的烧结温度的效果。
图3是进行烧结和热等静压后的SrHfO3∶Ce的电子显微照片。
图4是进行烧结、热等静压和退火后的SrHfO3∶Ce的电子显微照片。
具体实施例方式
本发明提供了包含选自钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属的多晶掺铈碱土二氧化铪闪烁体。本文中所披露的所有金属都存在于与氧相关联的闪烁体组合物中，而不是元素形式。在本发明的一方面，闪烁体对伽马射线激励敏感并具有改善的光输出、短的衰变时间、以及高的伽马射线阻止本领。
如本文中所述，术语“光输出”是在被具有约为60keV的平均强度和500毫秒的持续时间的辐射脉冲激励后由闪烁体发射的可见光量。为了便于比较，出现在本说明中的光输出是与BGO闪烁体标准的光输出相比较的相对数量。术语“衰变时间”、“初级衰变”或“初速”是当在60keV的辐射激励停止后发射的光强度减少至该光强度的约36.8％(或1/e)所要求的时间。术语“阻止本领”是指的材料吸收辐射的能力，通常也称为衰减系数或吸收系数，用cm-1表示。具有高阻止本领的材料几乎不允许或不允许伽马射线通过。阻止本领直接涉及闪烁体的密度和包含在其中的元素。这样，产生具有高密度、优选是接近理论密度的闪烁体是有利的。较高的光输出是有利的，因为需要较低量的伽马射线激发能。这样，患者暴露于较低剂量的发射性物质。较短的衰变时间是优选的，因为可以缩短扫描时间，其结果是可以更有效地利用PET系统和更好地观察身体器官的运动。较高的阻止本领是优选的，因为仅需要较小数量的闪烁体材料。这样，较薄的检测器是可能的，从而制造成本较低。较薄的检测器还具有减少对发射光的吸收的优点。
本发明提供了可由伽马射线有效激励并有效发射在近紫外线辐射到蓝色可见光范围内的从约350nm到约500nm的光线的掺铈碱土二氧化铪闪烁体。很多光电发射材料可被方便地用于检测在上述波长范围内的光线，例如具有锑掺杂剂的碱金属化合物。在本发明的一方面，本发明的闪烁体是含有选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组中的至少一种碱土金属的多晶掺铈碱土二氧化铪。该闪烁体具有通式AHfO3∶Ce，其中A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1，优选从约0.95∶1到约1.05∶1，并且Ce的从约0.005到约5原子百分率，优选在从约0.01到约2原子百分率的范围内，且更优选从约0.01到约1原子百分率。
在本发明的一方面，碱土金属可部分地用在量上多达碱土金属的约50原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。这样的闪烁体具有通式A1-x-yMIIIxCeyHf1-(x+y)/4O3；其中0＜x≈0.5；0＜y≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子。在所述实施例中，三价离子MIII的电荷被碱土金属离子和铪离子的组合抵消。
在本发明的另一方面，碱土金属可部分地用在量上多达碱土金属的约20原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。这样的闪烁体具有通式A1-3x-3yMIII2xCe2yHfO3；其中0＜x≈0.1，0＜y≈0.025；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属；MIII至少是三价离子。在所述实施例中，三价离子MIII的电荷仅被碱土金属离子抵消。
在本发明的另一方面，铪可部分地用在量上多达铪的约5原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镥离子、镱离子、钆离子、钬离子、铝离子、镓离子和铟离子。这样的闪烁体具有通式A1-yCeyHf1-zMIIIzO3；其中0＜y≈0.05；0＜z≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子。
在本发明的另一方面，铪可部分地用在数量上多达铪的约20原子百分率的至少一种四价离子代替。四价离子的非限定性例子是锆离子、锡离子、碲离子、钛离子、锗离子和硅离子。这样的闪烁体具有通式A1-yCeyHf1-zMIVzO3；其中0＜y≈0.05；0＜z≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIV至少是四价离子。
在本发明的另一方面，至少是碱土金属和铪的离子可部分地用三价离子和二价离子的组合代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。二价离子的非限定性例子是镁离子和钙离子。这样的闪烁体具有通式A1-2y-2vCe2yMIII2VHf1-y-vMIIy+vO3；其中0＜y≈0.025；0＜v≈0.1；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子，且MII至少是二价离子。
在一个实施例中，碱土金属二氧化铪闪烁体材料有利地包含镥或铝，其存在的量从约0.005到约2原子百分率，优选从约0.01到约1原子百分率。
本发明的闪烁体组合物可以由干合成法或湿合成法制备。可用于检测诸如X、β或γ射线等的高能射线的本发明的闪烁体由包括以下步骤的干合成法产生(1)提供至少是铈、铪和选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属的化合物的混合物；这些化合物的量被选择成可获得最终的闪烁体组合物；以及(2)在足以使混合物转变为掺铈碱土二氧化铪闪烁体的温度下和时间内烧制混合物，其中铈基本上在三价态。在本发明的一方面，至少一部分烧制是在还原环境中进行的，例如氢、一氧化碳或氢和/或CO以及诸如氮、氯、氖、氩、氪、氙等惰性气体或其混合物等的混合物。
当初始混合物中有一种或更多化合物不是氧化物时，可通过例如分解该非氧化物的方法对混合物进行热处理以将非氧化物转变为氧化物。通常，当非氧化物被加热到在从约400℃到约900℃的范围内的温度时，这样的分解已充分完成。
在一个实施例中，烧制步骤后的闪烁体材料呈粉末状。该方法还包括以下步骤(3)将粉末碾碎或磨碎成具有小于约2微米、优选小于约0.5微米、更优选小于0.2微米的大小的的微米尺寸的微粒；以及(4)使微米尺寸的微粒受到热压或热等静压，以形成具有改良透光度的成形闪烁体。具有“改良透光度”的成形闪烁体意味着它允许具有波长为约420nm的光线的至少70％透射过约1.5mm的厚度。热等静压步骤通常在从约1600℃到约2200℃、优选从约1900℃到约2000℃的范围内的温度下，在从约130MPa到约250MPa、优选从约170MPa到约200MPa的压力下进行。在等静压步骤之前或之后成形的闪烁体主体可被烧结或退火，有助于提高其密度和降低其孔隙率。这样的烧结或退火通常在从约1600℃到约1900℃的范围内的温度下进行。虽然本申请人不希望被任何特定的理论所束缚，但可以认为本发明的成形多晶闪烁体具有改良的透光度，因为孔隙体积急剧地减少到小于0.05％，并且，从而可获得接近理论值的闪烁体密度。还可认为，改良的透光度还是用本发明的制造方法所获得的闪烁体的近立方晶体结构的结果。
至少是铈、铪、碱土金属和任意其它二价、三价和四价离子的化合物(如果需要，该化合物可被用于本发明的闪烁体的制备)是诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐和硫酸盐等的无机化合物。其它适合的化合物是含氧有机化合物。这些有机化合物的非限定性例子是含有1到6个碳原子的单羧酸和二羧酸的金属盐、含有1到6个碳原子的二羧酸酯、具有1或2个芳香环的芳香酸金属盐、金属乙酰丙酮化物、含有1到6个碳原子的金属醇盐以及金属苯酚盐。
在本发明的一方面，铈被形成为CeLuO3或CeAlO3。
该金属化合物可由包括但不仅限于用高速搅拌机或螺条式搅拌机进行搅拌和混合的任何机械方法混合在一起。该金属化合物可以在球磨机、锤磨机、喷磨机中混合并磨成粉末。该混合可由湿磨法实现，特别当金属化合物的混合物被制成溶液用于随后沉淀时。如果混合物是湿的，在含氧气体下在从约900℃到约1300℃、优选从约1000℃到约1200℃的烧制温度下烧制之前可以首先使其干燥。干燥可以在大气压力或低于大气压的压力下在含氧气体中且在足以除去湿磨过程中使用的溶剂的一部分或基本上全部的温度下进行，所述含氧气体如空气、氧气或其与诸如氮、氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体的混合物。当初始化合物不是氧化物时，理想的是通过将这些化合物的混合物加热到高于这些化合物的最高分解温度的温度，使其转变为相应的氧化物。通常，这样的转化大致可在约400℃和约900℃之间的温度内完成。该烧制可用分批方式或连续过程进行，优选使用搅拌或混合动作以促进气体-固体的良好接触。烧制时间取决于将被烧制的混合物的量、通过烧制设备处理的气体速率以及烧制设备中气体-固体的接触量。通常，在含氧气体中，多达约10小时的烧制时间是足够的。随后，已烧制的材料可在还原气体中在基本上足以使铈离子转变为其三价态的温度和时间下煅烧。该煅烧通常在从约1000℃到约1600℃，优选从约1000℃到约1500℃，更优选从约1000℃到约1450℃的温度下进行多达10个小时。适合的还原气体包括氢、或CO、或氢和CO中至少之一与诸如氮、氦、氖、氩、氪或氙等的惰性气体的混合物。被煅烧的材料还被加工成如上面所披露的具有改良的透光度的闪烁体。
例子制造成形的闪烁体颗粒通过在草酸中研磨SrCO3、HfO2、Ce2(CO3)3和Lu2O3产生含有CeLuO3添加的0.5原子百分率的铈的SrHfO3粉末。该粉末(即草酸盐和氧化物的混合物)在空气中在1200℃下烧制3小时，并且随后在大致上由含10％(体积)H2的N2构成的还原气体中在1400℃下烧制4小时。接着在乙醇中研磨该粉末。研磨后，该粉末在空气中干燥并在150-300MPa下压成直径为12mm、厚度为2mm的圆盘。该圆盘在1700℃下在湿的氢气氛中烧结4小时。烧结的圆盘在氩中约207MPa的压力下在1900℃下被热等静压2小时。被热等静压的圆盘还在1700℃下在湿氢中退火2小时。最后所得到的圆盘包含多晶闪烁体组合物。在511keV的X射线激励下，来自完成的圆盘的光输出是标准锗酸铋单晶闪烁体的170％。其它类似制造的掺铈二氧化锶铪闪烁体的结果如表1中所示。
表1
其它类似制得的掺铈的钡铪氧化物闪烁体的结果如表2中所示。
表2
另一方面，本发明的闪烁体组成可用湿法制得。用于上述闪烁体合成的初始材料中的一种或更多可以是不同于氧化物的在水溶液中可溶的化合物或上面所披露的有机化合物，在水溶液中可溶的化合物例如是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、卤氧化物等。例如，各自量的至少是铈、铪和至少一种碱土金属的化合物在诸如硝酸溶液等酸中混合并溶解。如上面所披露的，如果在最终的闪烁体组合物中想要有其它二价、三价和/或四价离子的化合物，它们也可被加入溶液。选择酸溶液的浓度以快速溶解这些化合物，并且该选择是本领域技术人员所具有的技能。接着当搅拌以沉淀含有Ce、Hf和所述至少一种碱土金属以及任选的其它二价、三价、和/或四价离子的氢氧化物的混合物时，将氢氧化铵逐渐增加地加入含有这些金属的酸溶液。诸如碳酸铵或草酸铵等的其它铵化合物也能被用于沉淀Ce、Hf以及所述至少一种碱土金属、以及任选的所述其它离子的化合物。有机碱，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等，可用于代替氢氧化铵。沉淀物被用去离子水过滤、清洗并被干燥。被干燥的沉淀物在空气中在约400℃到约900℃之间被加热足够的时间以确保初始材料实质上完全脱水和任何被使用的有机材料完全分解。人们可能希望在加热前研磨和粉碎所干燥的沉淀物。在分解后，混合物基本上包含Ce、Hf和所述至少一种碱土金属的氧化物、以及任选的所述其它离子。加热可在恒温下进行。另一方面，该温度可从环境温度逐渐增大到最终温度并在加热期间保持最终温度。接着在诸如空气或空气和惰性气体的混合物等的含氧气体下，该材料在从约900℃到约1500℃范围内的温度下烧制足够的时间。通常，多达约10小时的烧制时间是适当的。随后，烧制的材料可在基本上足以使铈离子转变为其三价态的温度和时间下在还原空气中煅烧。该煅烧通常在从约1000℃到约1600℃，优选从约1000℃到约1500℃，并且更优选从约1000℃到约1450℃的范围内的温度下进行多达10小时。适合的还原空气包括氢或CO或氢和CO中至少之一与诸如氮、氦、氖、氩、氪或氙等惰性气体的混合物。被煅烧的材料还被加工成如上面所披露的具有改善透光度的闪烁体。在成形步骤之前被煅烧的材料还可被成形为被粉碎或没有被粉碎的闪烁体颗粒。所述闪烁体颗粒还可如上所述那样被进一步烧结和/或退火以改善其透光度。
本发明的一些掺铈碱土二氧化铪闪烁体与一些熟知的用于PET的商用闪烁体的性质的比较结果如表3中所示。
表3
在本发明的另一方面，闪烁体组合物和烧制温度被选择成使最终的闪烁体基本上是固溶体。因为射线检测元件会具有大致均匀的组合物、折射率、以及较高的光输出，所以固溶体是最优选的。
或者，具有适于单晶体成长的组合物的闪烁体可被制成呈单晶状态。在所述过程中，所需组成的籽晶被引入含有合适的化合物的饱和溶液中，并且使用任何公知的晶体成长方法可使新晶体材料生长并添加到晶种上。
在本发明的另一方面，闪烁体被结合进PET系统的伽马射线检测器元件。
尽管本文描述了很多实施例，但是应理解的是，根据所述说明，本领域内的技术人员可做出本发明的元素的多种组合、变化、等价物或其改进，并且仍在由所附的权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种包括掺有铈的碱土二氧化铪的闪烁体组合物，其中所述碱土金属选自由钡、锶、钙及其组合构成的组；并且所述碱土金属和所述铪的原子比率是从约0.9到约1.1；所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线发射可见光，且具有改善的透光度。
2.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中铈在量上占约0.005原子百分率到约5原子百分率。
3.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中所述原子比率优选在从约0.95到约1.05的范围内。
4.根据权利要求3所述的闪烁体组合物，其中铈在量上优选是在从约0.01到约2原子百分率的范围内，更优选是在从约0.01到约1原子百分率的范围内。
5.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中所述闪烁体组合物是多晶材料。
6.根据权利要求5所述的闪烁体组合物，其中所述多晶材料具有小于约0.05％的孔隙度。
7.根据权利要求5所述的闪烁体组合物，其中所述多晶材料具有大于约7.6g/cm3的密度。
8.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-x-yMIIIxCeyHf1-(x+y)/4O3其中0＜x≈0.5，0＜y≈0.05，MIII是与铈不同的三价离子。
9.根据权利要求8所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组。
10.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-3x-3yMIII2xCe2yHfO3其中0＜x≈0.1，0＜y≈0.025，MIII是与铈不同的三价离子。
11.根据权利要求10所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组。
12.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-yCeyHf1-zMIIIzO3其中0＜y≈0.05，0＜z≈0.05，MIII是与铈不同的三价离子。
13.根据权利要求12所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镥、镱、钆、钬、铝、镓、铟及其组合构成的组。
14.根据权利要求12所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镥、铝及其组合构成的组。
15.根据权利要求14所述的闪烁体组合物，其中MIII是镥。
16.根据权利要求14所述的闪烁体组合物，其中MIII是铝。
17.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种四价离子并具有通式A1-yCeyHf1-zMIVzO3其中0＜y≈0.05，0＜z≈0.05，MIV是四价离子。
18.根据权利要求17所述的闪烁体组合物，其中MIV选自包括锆、锡、碲、钛、锗、硅、及其混合物的组。
19.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子和四价离子，且具有通式A1-2y-2vCe2yMIII2VHf1-y-vMIIy+vO3其中0＜y≈0.025，0＜v≈0.1，MIII是与铈不同的三价离子，MII是二价离子。
20.根据权利要求19所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组，MII选自由镁、钙及其组合构成物的组。
21.一种用于制造掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供铈、铪以及所述至少一种碱土金属的化合物的混合物；在烧制温度下在含氧气体中将所述混合物烧制足以使所述混合物转变为掺铈碱土二氧化铪的时间；以及使所述掺铈碱土二氧化铪退火以产生所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，且所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线激励而发射可见光。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述提供还包括提供选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的各自量的化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，还包括以下步骤在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物以产生煅烧的闪烁体材料。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在含氧气体中的所述烧制在从约900℃到约1500℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
25.根据权利要求21所述的方法，其中在所述含氧气体中的所述烧制优选在从约1000℃到约1400℃的范围内的温度下进行。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述煅烧在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述煅烧优选在从约1000℃到约1500℃，且更优选从约1000℃到约1450℃范围内的温度下进行。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述退火在高于约1600℃的温度下进行。
29.一种用于制造成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的初始混合物；使所述初始混合物中的所述化合物基本转变为不溶于水的含氧化合物以形成不溶于水的含氧化合物的混合物；在烧制温度下将所述含氧化合物的混合物烧制足以使所述混合物转变为掺铈碱土二氧化铪的时间；以及热等静压所述掺铈碱土二氧化铪以形成所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体；其中选择各化合物的量，以获得最终需要的所述闪烁体组合物，且所述闪烁体能响应选自包括X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括在热等静压步骤之前在还原气体下煅烧所述掺铈碱土二氧化铪。
31.根据权利要求29所述的方法，还包括在热等静压步骤之后在还原气体下将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
32.根据权利要求30所述的方法，还包括在热等静压步骤之前在煅烧和烧结所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体之后将所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述混合物还包括选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其结合构成的组的至少一种离子的化合物。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述化合物选自由氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、硫酸盐、含有1到6个碳原子的一元羧酸和二羧酸盐、含有1到6个碳原子的二羧酸酯、含有多达2个芳香环的芳香酸盐、乙酰丙酮化物、醇盐及其组合构成的组。
35.一种制造掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属；所述方法包括以下步骤提供包括至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的第一溶液；提供从由氢氧化铵，选自由草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸构成的组的二羧酸烷基酯，选自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺构成的组的胺，以及它们的混合物构成的组选择的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合在一起以形成至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的含氧化合物的沉淀混合物；将所述沉淀混合物从沉淀液体中分离出来。在足以使所述干燥的沉淀混合物转变为所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的温度下和时间内烧制所述沉淀混合物；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，所述闪烁体能响应选自包括X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述第一溶液还包括各自量的选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的化合物。
37.根据权利要求35所述的方法，还包括在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物以产生煅烧的闪烁体材料的步骤。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述烧制是在所述含氧气体中在从约900℃到约1500℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
39.根据权利要求35所述的方法，其中在所述含氧气体中的所述烧制优选是在从约1000℃到约1400℃的范围内的温度下进行的。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述煅烧是在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
41.根据权利要求37所述的方法，其中所述煅烧优选在从约1000℃到约1500℃，更优选从约1000℃到约1450℃的范围内的温度下进行。
42.根据权利要求35所述的方法，还包括在烧制后烧结所述闪烁体组合物以产生烧结的闪烁体组合物的步骤。
43.根据权利要求42所述的方法，还包括在烧结后使所述烧结的组合物退火的步骤。
44.一种用于制造成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体的方法，所述碱土二氧化铪闪烁体包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供包括各自量的至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的第一溶液；提供选自由氢氧化铵，选自由草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸构成的组的二羧酸烷基酯，选自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺构成的组的胺，以及它们的混合物构成的组的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合在一起以形成至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的含氧化合物的沉淀混合物；将所述沉淀混合物从沉淀液体中分离出来。在足以使所述沉淀混合物转变为掺铈二氧化铪的温度下和时间内烧制所述沉淀混合物；热等静压所述的掺铈二氧化铪以形成所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一溶液还包括选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的至少一种化合物。
46.根据权利要求44所述的方法，其中在所述烧制之后是在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪的步骤。
47.根据权利要求44所述的方法，还包括在热等静压步骤之后将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
48.根据权利要求46所述的方法，还包括在热等静压步骤之前和煅烧步骤之后将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
49.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制在从约900℃到约1500℃的范围内的烧制温度下进行。
50.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制温度优选是在从约1000℃到约1400℃的范围内。
51.根据权利要求46所述的方法，其中所述烧制温度在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行。
52.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制温度优选在从约1000℃到约1500℃，更优选在从约1000℃到约1450℃的范围内。
53.一种包括权利要求1所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描(“PET”)仪的检测器元件。
54.一种包括权利要求3所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
55.一种包括权利要求6所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
56.一种包括权利要求7所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
57.一种包括权利要求8所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
58.一种包括权利要求10所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
59.一种包括权利要求12所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
60.一种包括权利要求17所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
61.一种包括权利要求19所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
62.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求1所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
63.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求3所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
64.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求6所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
65.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求7所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
66.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求8所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
67.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求10所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
68.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求12所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
69.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求17所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
70.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求19所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
全文摘要
掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物，具有选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属。该闪烁体组合物可被制成用于具有改善透光度的小于约0.05％的孔隙度的形状。该碱土金属可部分地用二价离子和/或与铈不同的三价离子代替。铪可部分地用二价离子、三价离子和/或四价离子代替。该闪烁体的特征是高的光输出、短的衰变时间和高的射线阻止本领。该闪烁体可被用作正电子发射断层扫描系统中的检测器元件。
文档编号C09K11/77GK1451439SQ03110589
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月12日
发明者V·S·文卡塔拉马尼, S·M·罗雷洛, M·V·拉尼 申请人:通用电气公司
技术领域：
本发明涉及可用于检测高能射线的掺铈碱土闪烁体。特别地，本发明涉及用于正电子发射断层扫描的成形掺铈碱土二氧化铪闪烁体，该掺铈碱土二氧化铪闪烁体具有改良的透光度和光输出。本发明还涉及结合有包括多晶掺铈碱土二氧化铪的闪烁体的检测器和检测器系统。
背景技术：
正电子发射断层扫描(“PET”)是一种医学成像技术，其中发射性示踪物被患者服用，然后用检测发射性同位素衰变的装置追踪患者体内的发射性示踪物。在PET中，具有用于特定器官的理想生物活性或亲合性的化学示踪剂化合物通过发射正电子而衰变的发射性同位素示踪。在活组织内仅移动几毫米后，发射的正电子失去了其大部分动能。接着，其很容易与电子相互作用，即湮灭两种粒子的事件(event)。这两种粒子的质量被转化成1.02兆电子伏特(1.02MeV)的能量，在两511keV光子(伽马射线)之间平均分配。这两光子同时发射并朝几乎完全相反的方向移动。这光子穿透周围的组织，离开患者的身体，并且被通常装配成环形阵中的光电检测器吸收和记录。通过追踪从患者身体发射到光电检测器的辐射源可以评估正在探查的器官内的生物活性。
作为临床成像技术的PET的价值一般取决于光电检测器的性能。每个光电检测器都包括与光电倍增管耦合的闪烁体单元或像素。当由正电子湮灭产生的光子击打闪烁体单元时，它激励闪烁体材料以产生被光电倍增管检测的光线。来自光电倍增管的电信号被处理以产生患者的器官图像。闪烁体材料理想地具有好的阻止本领、高的光输出以及快的衰变时间。阻止本领是阻止尽可能小的材料中的511keV光子以便缩小光电检测器的总尺寸从而提高光采集效率和能量分辨率的能力。阻止本领通常以具有单位为厘米的倒数(inverse centimeters)(cm-1)的线性衰减系数τ表示。当光子束在闪烁体材料中已经移动了x距离后，未被闪烁体材料阻止的光子的比率是exp(-τ·x)。这样，对于优良的闪烁体材料，τ应该是尽可能大。高的光输出是重要的，因为光电检测器将具有较高的灵敏度，从而可以减少给患者服用的发射性物质的剂量。衰变时间(或也称为时间常数、衰变常数、或初速(primary speed))是衡量在511keV光子停止激励后闪烁体材料停止发射光线有多快的尺度。短的衰变时间便于更迅速的扫描，从而更好地观察身体器官的运动。用于PET的已知闪烁体材料是掺铊碘化钠(NaI∶Tl)、氟化铯(CsF)、氟化钡(BaF2)、和锗酸铋(Bi4Ge3O12或“BGO”)。这些闪烁体材料中的每个都不是尽善尽美的。NaI∶Tl具有好的阻止本领但是也具有约为250nsec(毫微秒)的长衰变常数。CsF具有约为0.43cm-1的较差的阻止本领并且是非常吸湿的。BGO具有较好的阻止本领但具有较低的光输出和约为300nsec的长衰变常数。虽然BaF2不像CsF那样吸湿，但是其具有与CsF相似的差的阻止本领和约为620nsec的更长的衰变常数。
因此，一直存在对于具有比当前可用闪烁体材料更好性质的用于PET的闪烁体材料的需求。
发明内容
本发明提供了包括掺有铈的碱土二氧化铪的改进的闪烁体组合物。该闪烁体组合物可用于检测高能射线，例如X、β或γ射线等。特别地，本发明的闪烁体在正电子发射断层扫描中具有改善的光输出、短的衰变时间以及高的阻止本领。本发明的闪烁体组合物具有通式AHfO3∶Ce；其中A是选自由钡、锶、钙、及其组合构成的组的碱土金属，且A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1。在该公式中，写在冒号后的Ce表示掺杂剂。Ce在量上从约0.005原子百分率到约5原子百分率。
在本发明的一个方面，碱土金属可部分地用至少一个三价离子或一个二价离子代替。
在本发明的另一方面，铪可部分地用至少一个二价离子、一个与铈不同的三价离子、一个其它的四价离子或其组合代替。
根据本发明的一方面，用于制造包含掺有铈的多晶碱土二氧化铪的可用于检测X、β或γ射线的闪烁体材料的方法，包括以下步骤(1)提供不同量的至少是铈、铪以及至少一种选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的碱土金属的化合物；化合物的量被选择成可获得最终的闪烁体材料组合物；(2)将该化合物混合在一起以形成混合物；以及(3)在足以使该混合物转变为掺有铈的碱土二氧化铪的温度下和时间内烧制混合物。
根据本发明的另一方面，该方法还包括将掺有铈的碱土二氧化铪粉末进行热等静压，以形成具有改善的透光性的成形多晶闪烁体。
在本发明的另一方面，检测器用于PET，且包括含有通式为AHfO3∶Ce的掺有铈的碱土二氧化铪的多晶闪烁体，其中A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1，并且Ce在量上从约0.005原子百分率到约5原子百分率。
在本发明的另一方面，这样的检测器被结合到PET系统中。
通过对下文对本发明的详细描述以及附图的详细了解，本发明的其它特征和优点将会更明显，其中相同数字是指相同元件的附图。
图1示出可与BGO的发射光谱相比的SrHfO3∶Ce、BaHfO3∶Ce和CaHfO3∶Ce的发射光谱。
图2示出关于SrHfO3∶Ce和BaHfO3∶Ce的密度的烧结温度的效果。
图3是进行烧结和热等静压后的SrHfO3∶Ce的电子显微照片。
图4是进行烧结、热等静压和退火后的SrHfO3∶Ce的电子显微照片。
具体实施例方式
本发明提供了包含选自钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属的多晶掺铈碱土二氧化铪闪烁体。本文中所披露的所有金属都存在于与氧相关联的闪烁体组合物中，而不是元素形式。在本发明的一方面，闪烁体对伽马射线激励敏感并具有改善的光输出、短的衰变时间、以及高的伽马射线阻止本领。
如本文中所述，术语“光输出”是在被具有约为60keV的平均强度和500毫秒的持续时间的辐射脉冲激励后由闪烁体发射的可见光量。为了便于比较，出现在本说明中的光输出是与BGO闪烁体标准的光输出相比较的相对数量。术语“衰变时间”、“初级衰变”或“初速”是当在60keV的辐射激励停止后发射的光强度减少至该光强度的约36.8％(或1/e)所要求的时间。术语“阻止本领”是指的材料吸收辐射的能力，通常也称为衰减系数或吸收系数，用cm-1表示。具有高阻止本领的材料几乎不允许或不允许伽马射线通过。阻止本领直接涉及闪烁体的密度和包含在其中的元素。这样，产生具有高密度、优选是接近理论密度的闪烁体是有利的。较高的光输出是有利的，因为需要较低量的伽马射线激发能。这样，患者暴露于较低剂量的发射性物质。较短的衰变时间是优选的，因为可以缩短扫描时间，其结果是可以更有效地利用PET系统和更好地观察身体器官的运动。较高的阻止本领是优选的，因为仅需要较小数量的闪烁体材料。这样，较薄的检测器是可能的，从而制造成本较低。较薄的检测器还具有减少对发射光的吸收的优点。
本发明提供了可由伽马射线有效激励并有效发射在近紫外线辐射到蓝色可见光范围内的从约350nm到约500nm的光线的掺铈碱土二氧化铪闪烁体。很多光电发射材料可被方便地用于检测在上述波长范围内的光线，例如具有锑掺杂剂的碱金属化合物。在本发明的一方面，本发明的闪烁体是含有选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组中的至少一种碱土金属的多晶掺铈碱土二氧化铪。该闪烁体具有通式AHfO3∶Ce，其中A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，A∶Hf的原子比率是从约0.9∶1到约1.1∶1，优选从约0.95∶1到约1.05∶1，并且Ce的从约0.005到约5原子百分率，优选在从约0.01到约2原子百分率的范围内，且更优选从约0.01到约1原子百分率。
在本发明的一方面，碱土金属可部分地用在量上多达碱土金属的约50原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。这样的闪烁体具有通式A1-x-yMIIIxCeyHf1-(x+y)/4O3；其中0＜x≈0.5；0＜y≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子。在所述实施例中，三价离子MIII的电荷被碱土金属离子和铪离子的组合抵消。
在本发明的另一方面，碱土金属可部分地用在量上多达碱土金属的约20原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。这样的闪烁体具有通式A1-3x-3yMIII2xCe2yHfO3；其中0＜x≈0.1，0＜y≈0.025；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属；MIII至少是三价离子。在所述实施例中，三价离子MIII的电荷仅被碱土金属离子抵消。
在本发明的另一方面，铪可部分地用在量上多达铪的约5原子百分率的至少一种三价离子代替。三价离子的非限定性例子是镥离子、镱离子、钆离子、钬离子、铝离子、镓离子和铟离子。这样的闪烁体具有通式A1-yCeyHf1-zMIIIzO3；其中0＜y≈0.05；0＜z≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子。
在本发明的另一方面，铪可部分地用在数量上多达铪的约20原子百分率的至少一种四价离子代替。四价离子的非限定性例子是锆离子、锡离子、碲离子、钛离子、锗离子和硅离子。这样的闪烁体具有通式A1-yCeyHf1-zMIVzO3；其中0＜y≈0.05；0＜z≈0.05；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIV至少是四价离子。
在本发明的另一方面，至少是碱土金属和铪的离子可部分地用三价离子和二价离子的组合代替。三价离子的非限定性例子是镧离子、钆离子和镥离子。二价离子的非限定性例子是镁离子和钙离子。这样的闪烁体具有通式A1-2y-2vCe2yMIII2VHf1-y-vMIIy+vO3；其中0＜y≈0.025；0＜v≈0.1；A是选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属，MIII至少是三价离子，且MII至少是二价离子。
在一个实施例中，碱土金属二氧化铪闪烁体材料有利地包含镥或铝，其存在的量从约0.005到约2原子百分率，优选从约0.01到约1原子百分率。
本发明的闪烁体组合物可以由干合成法或湿合成法制备。可用于检测诸如X、β或γ射线等的高能射线的本发明的闪烁体由包括以下步骤的干合成法产生(1)提供至少是铈、铪和选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属的化合物的混合物；这些化合物的量被选择成可获得最终的闪烁体组合物；以及(2)在足以使混合物转变为掺铈碱土二氧化铪闪烁体的温度下和时间内烧制混合物，其中铈基本上在三价态。在本发明的一方面，至少一部分烧制是在还原环境中进行的，例如氢、一氧化碳或氢和/或CO以及诸如氮、氯、氖、氩、氪、氙等惰性气体或其混合物等的混合物。
当初始混合物中有一种或更多化合物不是氧化物时，可通过例如分解该非氧化物的方法对混合物进行热处理以将非氧化物转变为氧化物。通常，当非氧化物被加热到在从约400℃到约900℃的范围内的温度时，这样的分解已充分完成。
在一个实施例中，烧制步骤后的闪烁体材料呈粉末状。该方法还包括以下步骤(3)将粉末碾碎或磨碎成具有小于约2微米、优选小于约0.5微米、更优选小于0.2微米的大小的的微米尺寸的微粒；以及(4)使微米尺寸的微粒受到热压或热等静压，以形成具有改良透光度的成形闪烁体。具有“改良透光度”的成形闪烁体意味着它允许具有波长为约420nm的光线的至少70％透射过约1.5mm的厚度。热等静压步骤通常在从约1600℃到约2200℃、优选从约1900℃到约2000℃的范围内的温度下，在从约130MPa到约250MPa、优选从约170MPa到约200MPa的压力下进行。在等静压步骤之前或之后成形的闪烁体主体可被烧结或退火，有助于提高其密度和降低其孔隙率。这样的烧结或退火通常在从约1600℃到约1900℃的范围内的温度下进行。虽然本申请人不希望被任何特定的理论所束缚，但可以认为本发明的成形多晶闪烁体具有改良的透光度，因为孔隙体积急剧地减少到小于0.05％，并且，从而可获得接近理论值的闪烁体密度。还可认为，改良的透光度还是用本发明的制造方法所获得的闪烁体的近立方晶体结构的结果。
至少是铈、铪、碱土金属和任意其它二价、三价和四价离子的化合物(如果需要，该化合物可被用于本发明的闪烁体的制备)是诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐和硫酸盐等的无机化合物。其它适合的化合物是含氧有机化合物。这些有机化合物的非限定性例子是含有1到6个碳原子的单羧酸和二羧酸的金属盐、含有1到6个碳原子的二羧酸酯、具有1或2个芳香环的芳香酸金属盐、金属乙酰丙酮化物、含有1到6个碳原子的金属醇盐以及金属苯酚盐。
在本发明的一方面，铈被形成为CeLuO3或CeAlO3。
该金属化合物可由包括但不仅限于用高速搅拌机或螺条式搅拌机进行搅拌和混合的任何机械方法混合在一起。该金属化合物可以在球磨机、锤磨机、喷磨机中混合并磨成粉末。该混合可由湿磨法实现，特别当金属化合物的混合物被制成溶液用于随后沉淀时。如果混合物是湿的，在含氧气体下在从约900℃到约1300℃、优选从约1000℃到约1200℃的烧制温度下烧制之前可以首先使其干燥。干燥可以在大气压力或低于大气压的压力下在含氧气体中且在足以除去湿磨过程中使用的溶剂的一部分或基本上全部的温度下进行，所述含氧气体如空气、氧气或其与诸如氮、氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体的混合物。当初始化合物不是氧化物时，理想的是通过将这些化合物的混合物加热到高于这些化合物的最高分解温度的温度，使其转变为相应的氧化物。通常，这样的转化大致可在约400℃和约900℃之间的温度内完成。该烧制可用分批方式或连续过程进行，优选使用搅拌或混合动作以促进气体-固体的良好接触。烧制时间取决于将被烧制的混合物的量、通过烧制设备处理的气体速率以及烧制设备中气体-固体的接触量。通常，在含氧气体中，多达约10小时的烧制时间是足够的。随后，已烧制的材料可在还原气体中在基本上足以使铈离子转变为其三价态的温度和时间下煅烧。该煅烧通常在从约1000℃到约1600℃，优选从约1000℃到约1500℃，更优选从约1000℃到约1450℃的温度下进行多达10个小时。适合的还原气体包括氢、或CO、或氢和CO中至少之一与诸如氮、氦、氖、氩、氪或氙等的惰性气体的混合物。被煅烧的材料还被加工成如上面所披露的具有改良的透光度的闪烁体。
例子制造成形的闪烁体颗粒通过在草酸中研磨SrCO3、HfO2、Ce2(CO3)3和Lu2O3产生含有CeLuO3添加的0.5原子百分率的铈的SrHfO3粉末。该粉末(即草酸盐和氧化物的混合物)在空气中在1200℃下烧制3小时，并且随后在大致上由含10％(体积)H2的N2构成的还原气体中在1400℃下烧制4小时。接着在乙醇中研磨该粉末。研磨后，该粉末在空气中干燥并在150-300MPa下压成直径为12mm、厚度为2mm的圆盘。该圆盘在1700℃下在湿的氢气氛中烧结4小时。烧结的圆盘在氩中约207MPa的压力下在1900℃下被热等静压2小时。被热等静压的圆盘还在1700℃下在湿氢中退火2小时。最后所得到的圆盘包含多晶闪烁体组合物。在511keV的X射线激励下，来自完成的圆盘的光输出是标准锗酸铋单晶闪烁体的170％。其它类似制造的掺铈二氧化锶铪闪烁体的结果如表1中所示。
表1
其它类似制得的掺铈的钡铪氧化物闪烁体的结果如表2中所示。
表2
另一方面，本发明的闪烁体组成可用湿法制得。用于上述闪烁体合成的初始材料中的一种或更多可以是不同于氧化物的在水溶液中可溶的化合物或上面所披露的有机化合物，在水溶液中可溶的化合物例如是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、卤氧化物等。例如，各自量的至少是铈、铪和至少一种碱土金属的化合物在诸如硝酸溶液等酸中混合并溶解。如上面所披露的，如果在最终的闪烁体组合物中想要有其它二价、三价和/或四价离子的化合物，它们也可被加入溶液。选择酸溶液的浓度以快速溶解这些化合物，并且该选择是本领域技术人员所具有的技能。接着当搅拌以沉淀含有Ce、Hf和所述至少一种碱土金属以及任选的其它二价、三价、和/或四价离子的氢氧化物的混合物时，将氢氧化铵逐渐增加地加入含有这些金属的酸溶液。诸如碳酸铵或草酸铵等的其它铵化合物也能被用于沉淀Ce、Hf以及所述至少一种碱土金属、以及任选的所述其它离子的化合物。有机碱，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等，可用于代替氢氧化铵。沉淀物被用去离子水过滤、清洗并被干燥。被干燥的沉淀物在空气中在约400℃到约900℃之间被加热足够的时间以确保初始材料实质上完全脱水和任何被使用的有机材料完全分解。人们可能希望在加热前研磨和粉碎所干燥的沉淀物。在分解后，混合物基本上包含Ce、Hf和所述至少一种碱土金属的氧化物、以及任选的所述其它离子。加热可在恒温下进行。另一方面，该温度可从环境温度逐渐增大到最终温度并在加热期间保持最终温度。接着在诸如空气或空气和惰性气体的混合物等的含氧气体下，该材料在从约900℃到约1500℃范围内的温度下烧制足够的时间。通常，多达约10小时的烧制时间是适当的。随后，烧制的材料可在基本上足以使铈离子转变为其三价态的温度和时间下在还原空气中煅烧。该煅烧通常在从约1000℃到约1600℃，优选从约1000℃到约1500℃，并且更优选从约1000℃到约1450℃的范围内的温度下进行多达10小时。适合的还原空气包括氢或CO或氢和CO中至少之一与诸如氮、氦、氖、氩、氪或氙等惰性气体的混合物。被煅烧的材料还被加工成如上面所披露的具有改善透光度的闪烁体。在成形步骤之前被煅烧的材料还可被成形为被粉碎或没有被粉碎的闪烁体颗粒。所述闪烁体颗粒还可如上所述那样被进一步烧结和/或退火以改善其透光度。
本发明的一些掺铈碱土二氧化铪闪烁体与一些熟知的用于PET的商用闪烁体的性质的比较结果如表3中所示。
表3
在本发明的另一方面，闪烁体组合物和烧制温度被选择成使最终的闪烁体基本上是固溶体。因为射线检测元件会具有大致均匀的组合物、折射率、以及较高的光输出，所以固溶体是最优选的。
或者，具有适于单晶体成长的组合物的闪烁体可被制成呈单晶状态。在所述过程中，所需组成的籽晶被引入含有合适的化合物的饱和溶液中，并且使用任何公知的晶体成长方法可使新晶体材料生长并添加到晶种上。
在本发明的另一方面，闪烁体被结合进PET系统的伽马射线检测器元件。
尽管本文描述了很多实施例，但是应理解的是，根据所述说明，本领域内的技术人员可做出本发明的元素的多种组合、变化、等价物或其改进，并且仍在由所附的权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种包括掺有铈的碱土二氧化铪的闪烁体组合物，其中所述碱土金属选自由钡、锶、钙及其组合构成的组；并且所述碱土金属和所述铪的原子比率是从约0.9到约1.1；所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线发射可见光，且具有改善的透光度。
2.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中铈在量上占约0.005原子百分率到约5原子百分率。
3.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中所述原子比率优选在从约0.95到约1.05的范围内。
4.根据权利要求3所述的闪烁体组合物，其中铈在量上优选是在从约0.01到约2原子百分率的范围内，更优选是在从约0.01到约1原子百分率的范围内。
5.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，其中所述闪烁体组合物是多晶材料。
6.根据权利要求5所述的闪烁体组合物，其中所述多晶材料具有小于约0.05％的孔隙度。
7.根据权利要求5所述的闪烁体组合物，其中所述多晶材料具有大于约7.6g/cm3的密度。
8.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-x-yMIIIxCeyHf1-(x+y)/4O3其中0＜x≈0.5，0＜y≈0.05，MIII是与铈不同的三价离子。
9.根据权利要求8所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组。
10.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-3x-3yMIII2xCe2yHfO3其中0＜x≈0.1，0＜y≈0.025，MIII是与铈不同的三价离子。
11.根据权利要求10所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组。
12.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子并具有通式A1-yCeyHf1-zMIIIzO3其中0＜y≈0.05，0＜z≈0.05，MIII是与铈不同的三价离子。
13.根据权利要求12所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镥、镱、钆、钬、铝、镓、铟及其组合构成的组。
14.根据权利要求12所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镥、铝及其组合构成的组。
15.根据权利要求14所述的闪烁体组合物，其中MIII是镥。
16.根据权利要求14所述的闪烁体组合物，其中MIII是铝。
17.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种四价离子并具有通式A1-yCeyHf1-zMIVzO3其中0＜y≈0.05，0＜z≈0.05，MIV是四价离子。
18.根据权利要求17所述的闪烁体组合物，其中MIV选自包括锆、锡、碲、钛、锗、硅、及其混合物的组。
19.根据权利要求1所述的闪烁体组合物，还包括至少一种与铈不同的三价离子和四价离子，且具有通式A1-2y-2vCe2yMIII2VHf1-y-vMIIy+vO3其中0＜y≈0.025，0＜v≈0.1，MIII是与铈不同的三价离子，MII是二价离子。
20.根据权利要求19所述的闪烁体组合物，其中MIII选自由镧、钆、镥及其组合构成的组，MII选自由镁、钙及其组合构成物的组。
21.一种用于制造掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供铈、铪以及所述至少一种碱土金属的化合物的混合物；在烧制温度下在含氧气体中将所述混合物烧制足以使所述混合物转变为掺铈碱土二氧化铪的时间；以及使所述掺铈碱土二氧化铪退火以产生所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，且所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线激励而发射可见光。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述提供还包括提供选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的各自量的化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，还包括以下步骤在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物以产生煅烧的闪烁体材料。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在含氧气体中的所述烧制在从约900℃到约1500℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
25.根据权利要求21所述的方法，其中在所述含氧气体中的所述烧制优选在从约1000℃到约1400℃的范围内的温度下进行。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述煅烧在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述煅烧优选在从约1000℃到约1500℃，且更优选从约1000℃到约1450℃范围内的温度下进行。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述退火在高于约1600℃的温度下进行。
29.一种用于制造成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的初始混合物；使所述初始混合物中的所述化合物基本转变为不溶于水的含氧化合物以形成不溶于水的含氧化合物的混合物；在烧制温度下将所述含氧化合物的混合物烧制足以使所述混合物转变为掺铈碱土二氧化铪的时间；以及热等静压所述掺铈碱土二氧化铪以形成所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体；其中选择各化合物的量，以获得最终需要的所述闪烁体组合物，且所述闪烁体能响应选自包括X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括在热等静压步骤之前在还原气体下煅烧所述掺铈碱土二氧化铪。
31.根据权利要求29所述的方法，还包括在热等静压步骤之后在还原气体下将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
32.根据权利要求30所述的方法，还包括在热等静压步骤之前在煅烧和烧结所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体之后将所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述混合物还包括选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其结合构成的组的至少一种离子的化合物。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述化合物选自由氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、硫酸盐、含有1到6个碳原子的一元羧酸和二羧酸盐、含有1到6个碳原子的二羧酸酯、含有多达2个芳香环的芳香酸盐、乙酰丙酮化物、醇盐及其组合构成的组。
35.一种制造掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的方法，所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属；所述方法包括以下步骤提供包括至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的第一溶液；提供从由氢氧化铵，选自由草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸构成的组的二羧酸烷基酯，选自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺构成的组的胺，以及它们的混合物构成的组选择的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合在一起以形成至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的含氧化合物的沉淀混合物；将所述沉淀混合物从沉淀液体中分离出来。在足以使所述干燥的沉淀混合物转变为所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的温度下和时间内烧制所述沉淀混合物；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，所述闪烁体能响应选自包括X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述第一溶液还包括各自量的选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的化合物。
37.根据权利要求35所述的方法，还包括在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物以产生煅烧的闪烁体材料的步骤。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述烧制是在所述含氧气体中在从约900℃到约1500℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
39.根据权利要求35所述的方法，其中在所述含氧气体中的所述烧制优选是在从约1000℃到约1400℃的范围内的温度下进行的。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述煅烧是在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行长达10小时的时间。
41.根据权利要求37所述的方法，其中所述煅烧优选在从约1000℃到约1500℃，更优选从约1000℃到约1450℃的范围内的温度下进行。
42.根据权利要求35所述的方法，还包括在烧制后烧结所述闪烁体组合物以产生烧结的闪烁体组合物的步骤。
43.根据权利要求42所述的方法，还包括在烧结后使所述烧结的组合物退火的步骤。
44.一种用于制造成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体的方法，所述碱土二氧化铪闪烁体包括选自由钡、锶、钙及其组合构成的组的至少一种碱土金属，所述方法包括以下步骤提供包括各自量的至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的化合物的第一溶液；提供选自由氢氧化铵，选自由草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸构成的组的二羧酸烷基酯，选自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺构成的组的胺，以及它们的混合物构成的组的第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合在一起以形成至少有铈、铪和所述至少一种碱土金属的含氧化合物的沉淀混合物；将所述沉淀混合物从沉淀液体中分离出来。在足以使所述沉淀混合物转变为掺铈二氧化铪的温度下和时间内烧制所述沉淀混合物；热等静压所述的掺铈二氧化铪以形成所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体；其中选择各化合物的量以获得最终需要的所述闪烁体组合物，所述闪烁体能响应选自由X、β和γ射线构成的组的高能射线激励发射可见光。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述第一溶液还包括选自由二价离子、与铈不同的三价离子、四价离子及其组合构成的组的至少一种离子的至少一种化合物。
46.根据权利要求44所述的方法，其中在所述烧制之后是在还原气体中煅烧所述掺铈碱土二氧化铪的步骤。
47.根据权利要求44所述的方法，还包括在热等静压步骤之后将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
48.根据权利要求46所述的方法，还包括在热等静压步骤之前和煅烧步骤之后将所述成形的掺铈碱土二氧化铪闪烁体退火。
49.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制在从约900℃到约1500℃的范围内的烧制温度下进行。
50.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制温度优选是在从约1000℃到约1400℃的范围内。
51.根据权利要求46所述的方法，其中所述烧制温度在从约1000℃到约1600℃的范围内的温度下进行。
52.根据权利要求44所述的方法，其中所述烧制温度优选在从约1000℃到约1500℃，更优选在从约1000℃到约1450℃的范围内。
53.一种包括权利要求1所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描(“PET”)仪的检测器元件。
54.一种包括权利要求3所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
55.一种包括权利要求6所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
56.一种包括权利要求7所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
57.一种包括权利要求8所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
58.一种包括权利要求10所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
59.一种包括权利要求12所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
60.一种包括权利要求17所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
61.一种包括权利要求19所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物的正电子发射断层扫描仪的检测器元件。
62.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求1所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
63.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求3所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
64.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求6所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
65.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求7所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
66.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求8所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
67.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求10所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
68.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求12所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
69.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求17所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
70.一种包括X-射线检测器的正电子发射断层扫描仪，其中所述X-射线检测器包括权利要求19所述的掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物。
全文摘要
掺铈碱土二氧化铪闪烁体组合物，具有选自由Ba、Sr、Ca及其组合构成的组的至少一种碱土金属。该闪烁体组合物可被制成用于具有改善透光度的小于约0.05％的孔隙度的形状。该碱土金属可部分地用二价离子和/或与铈不同的三价离子代替。铪可部分地用二价离子、三价离子和/或四价离子代替。该闪烁体的特征是高的光输出、短的衰变时间和高的射线阻止本领。该闪烁体可被用作正电子发射断层扫描系统中的检测器元件。
文档编号C09K11/77GK1451439SQ03110589
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月12日
发明者V·S·文卡塔拉马尼, S·M·罗雷洛, M·V·拉尼 申请人:通用电气公司
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