制备具有抗反射性能的涂层的方法
专利名称：制备具有抗反射性能的涂层的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。本发明还涉及制备另外具有降凝 (condensation-reducing)、超亲水和/或自洁功能的涂层的方法。
背景技术：
具有抗反射性能的涂层通过许多不同的技术制备。这些中的一个实例是溶胶-凝胶技术。这样的涂层可以具有高的透明性和高的机械稳定性。
例如，文献US 2008/0268229 Al描述了这样的涂层，但这些只能通过多次涂覆若干种不同的涂层组合物制备。另外，实现充分的稳定性需要550°C下的热处理。结果，这些涂层不适于热敏基材。
由于需要的步骤数和不同的涂层组合物，这些方法是昂贵的和不方便的，并且也不适合大面积使用。
热敏基材经常借助于气相沉积涂覆，这同样是昂贵的和不方便的工艺。
问题
本发明要解决的问题是说明一种方法，该方法允许以简单的方式制备抗反射涂层，以及将该抗反射涂层涂覆至热敏基材。另外，该方法同样使得能够产生具有超亲水和抗凝(anticondensation)性能的表面。
解决方案
该问题通过具有独立权利要求的特征的本发明来解决。本发明的有利发展方案具有从属权利要求中所述的特征。所有权利要求的措词都通过引用的方式并入本说明书中。 本发明还包含所有可行的和尤其是所有提及的独立和/或从属权利要求的组合。
下面详细描述各个方法步骤。各步骤不必按照说明的顺序进行，且概述的方法还可以具有未详细说明的其它步骤。
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。在第一步中，由至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂制备组合物。应理解种(类的)纳米颗粒”在本发明的上下文中是指纳米颗粒的对应于它们的特征参数(如尺寸(平均直径，粒度分布)、化学组成、内部结构 (孔隙率，结晶度)、表面改性)方面的量。典型的是，这样的参数可以通过纳米颗粒的制备方法来明确地建立。
应理解纳米颗粒在本发明的上下文中是指平均粒径(通过HTEM测定的平均粒度) 小于Iym但大于Inm,优选小于250nm,更优选小于IOOnm的平均颗粒。颗粒的优选直径为 l_50nmo
所述组合物可以例如，通过将所述纳米颗粒分散在合适的溶剂或者溶剂混合物中实现。优选所述组合物的纳米颗粒总含量大于I重量％，优选大于2重量％，更优选为I重量％ -10重量尤其是2重量％ -5重量％。
所述组合物更优选包含至少两种纳米颗粒，所述至少两种纳米颗粒的至少一种选自尺寸(平均直径，粒度分布)、化学组成、内部结构(孔隙率，结晶度)和 电位的性质不同。
在本发明的优选实施方案中，所述至少两种纳米颗粒的平均粒度的差异为至少2 倍，优选2-10倍(用超细颗粒分析仪测定)。
至少一种纳米颗粒优选包含通过羧酸稳定化的纳米颗粒。纳米颗粒的稳定化防止附聚物的形成，所述附聚物可导致涂层中的浑浊(cloudiness)。同时，纳米颗粒的电荷还决定了它们彼此之间的相互作用，或者在使用若干种纳米颗粒的情况下，纳米颗粒的电荷还决定了不同种类的纳米颗粒之间的相互作用。在通过羧酸稳定化的情况下，假定羧酸添加到纳米颗粒的表面。结果，所述颗粒接纳相对惰性的表面。合适的羧酸是所有具有2-8个碳原子的一元羧酸和多元羧酸，即，例如乙酸、丙酸、草酸、戊二酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸。优先适宜的是羟基羧酸和果酸，例如乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、 酒石酸和葡糖酸。特别优选的是可在低温处理过程中除去的酸，例如乙酸、丙酸或者草酸。 所述羧酸还改变颗粒的表面电荷。
在本发明的另外的实施方案中，纳米颗粒包含一种或多种金属或半金属的一种或多种氧化物，所述一种或多种金属或半金属选自Mg、S1、Ge、Al、B、Zn、Cd、T1、Zr、Ce、Sn、 In、La、Fe、Cu、Ta,Nb, V,Mo 或 W。所述纳米颗粒优选包含选自 TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3^ A100H、Ta205、氧化锡铟(ITO)、氧化锡锑(ΑΤ0)、氟掺杂氧化锡(FTO)的化合物。·
在进一步优选的实施方案中，所述组合物至少包含由SiO2和至少一种优选不包括 SiO2的另外种类的纳米颗粒组成的纳米颗粒。特别优选的是所述组合物包含SiO2纳米颗粒与TiO2纳米颗粒和/或ITO纳米颗粒。
在优选的实施方案中，SiO2纳米颗粒与另外多种或者另一种纳米颗粒的重量％之比为1: 1-20 1，优选 4 1-10 1，更优选 5 1-7 I。
在上述优选实施方案中，SiO2纳米颗粒远大于另外一(多)种纳米颗粒时是特别有利的。有利地，它们至少两倍于平均粒度，优选甚至2-10倍大。
在本发明的另外的实施方案中，所述组合物包含至少两种溶剂。这些溶剂有利地是具有低于200°C，优选低于150°C (在标准状况下)的沸点的溶剂。优选的是极性溶剂。
有利地，所述组合物包含至少一种选自以下的溶剂=C1-C8醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、丁醇、2-丁醇、乙二醇)、C1-C8酮(例如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-2- 丁酮)X1-C8醛(乙醛、丙醛、丁醛、戊醛)、水。还可以使用其它极性溶剂，例如四氢呋喃或者醚。也可以使用这些溶剂的混合物。
在另外的实施方案中，所述组合物包含至少两种溶剂。在优选的实施方案中，所述组合物的主要成分是非水溶剂，尤其是醇。
在另外的实施方案中，所述组合物不包含任何另外的添加剂，例如润湿剂或者聚合物。这意味着所述组合物基本上不含不能通过高于50°C (优选高于80°C)的热处理除去的有机物质。
通常地，所述组合物可以通过混合一种或多种纳米颗粒的悬浮液与一种或多种溶剂而获得。特定PH的设定是不必要的。
在接下来的步骤中，将所述组合物涂覆到基材上。使用的基材可以是任何适于涂层的期望表面。优选的是透明基材，例如玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯(PE)、聚苯乙烯、聚氯乙烯或者类似的透明聚合物。
对于组合物的涂覆，可以使用任何用于涂覆液体或粘性组合物的期望技术，例如 喷雾、浸溃、棒涂、辊压。
取决于期望的波长，组合物的涂覆厚度优选为20_600nm。优选的是期望波长的四 分之一的倍数，即，例如对于500nm的波长为125nm。热处理也可以改变厚度。
在进一步优选的实施方案中，所述组合物仅涂覆一次。这意味着本发明的涂层可 以在所述工艺仅实施一次后获得。
涂覆之后，对经涂覆的基材进行热处理。
在另外的实施方案中，所述热处理在低于200°C (低温处理)，优选50°C -150°C, 更优选80°C -120°C下进行。处理可进行5分钟-5小时，优选30分钟-2小时。这种实施 方案使得能够在热敏基材，例如聚合物上制备抗反射涂层。
制备的涂层具有高的机械稳定性、可见光区域中的低反射(< 2% )、高透射(> 97% )。
在另外的实施方案中，热处理在高于400°C (高温处理)，更优选400°C-700°C，更 优选450°C _600°C下进行。处理可进行I分钟_2小时。使用的加热速率可以是1_10°C / 分钟，优选5°C /分钟。高温处理不仅导致抗反射涂层的形成，而且所述层还可另外具有抗 凝和超亲水性能。这些可以通过涂层的纳米颗粒在高温下的更好结合、以及空腔和孔隙的 形成而促进。还可以接连采用所述两种热处理。
所述方法尤其适于工业制造。进而，需要生产仅一种组合物，且在优选的实施方案 中，所述涂层可以在仅一次涂覆步骤中获得。结果，还可以以简单的方式涂覆大的面积。低 温热处理还使得能够涂覆热敏基材。
本发明的涂层还可以涂覆到经涂覆的基材。另外，也可以涂覆另外的涂层。
本发明还涉及根据本发明方法获得的抗反射涂层。有利地，它是包含SiO2纳米颗 粒和至少一种另外种类的纳米颗粒(优选TiO2或ITO纳米颗粒)的涂层。
在本发明的优选实施方案中，所述涂层包含至少两种纳米颗粒，它们的平均粒度 相差至少两倍，优选2-10倍。
在本发明的另外的实施方案中，所述涂层包含至少两种纳米颗粒的均匀分布。这 尤其依靠在涂覆到基材之前，所述组合物中已作为混合物存在的至少两种纳米颗粒而得以 促进。结果，所述两种颗粒可以彼此附聚。它们有利的是以一种纳米颗粒均匀地覆盖其它 种类的纳米颗粒的方式附聚。当存在尺寸差别时，较小的纳米颗粒均匀覆盖较大的纳米颗 粒。这使得能够产生均匀涂层。这样的纳米颗粒附聚也已经可以在组合物中检测到。
本发明还涉及具有至少一种被第二种纳米颗粒均匀覆盖的第一种纳米颗粒的组 合物；更具体地说，这是针对所述方法描述的组合物。
在优选的实施方案中，所述组合物包含至少两种纳米颗粒，它们的平均粒度相差 至少两倍，优选2-10倍，所述较小的颗粒均匀地覆盖较大的颗粒，即已均匀地附聚在其表 面上。
本发明还涉及涂层或由所述方法制备的涂层用于抗反射涂层的用途，尤其是用于 透明基材、光学元件、透镜、眼镜玻璃、视觉显示单元、移动电话显示器、智能电话、触摸屏。
更多的细节和特征从接下来的优选工作实例的描述中结合从属权利要求而明晰。 在本文中，各个特征可以单独实施，或者若干特征彼此组合实施。问题的解决方法不局限于工作实例。例如，陈述的范围始终包括全部未详细说明的中间值，以及全部可想到的亚区 间。
工作实例在附图中图示。各个图中的相同附图标记指代相同的元件或者相同功能 的元件或者彼此在它们的功能上对应的元件。各个附图显示
图10-1组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (20 000X，标尺1. 3 μ m)；
图10-2组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (50 000 X，标尺O. 5 μ m)；
图10-3组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (60 X，标尺500 μ m)；
图10-4组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (5000 X，标尺5 μ m);
图10-5组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (1000 X，标尺25 μ m)；
图10-6组合物S2涂层的显微镜图像(2000 X，标尺13 μ m)；
图10-7组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (10 000 X，标尺2. 5 μ m)；
图10-8组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (20 000 X，标尺1. 3 μ m)；
图11-1组合物S2涂层的EDX分析；
图11-2组合物S2涂层在用铅笔刻划所述位置之后的EDX分析；
图12-1玻璃上的组合物S5涂层的反射光谱；
图12-2玻璃上的组合物S5涂层的透射光谱；
图12-3聚碳酸酯上的组合物S5涂层的反射光谱；
图12-4通过棍对棍(roll-to-roll)涂覆方法制备的聚乙烯(PE)上的组合物S5 涂层的反射光谱；
图12-5玻璃上的组合物S5的不同变型的涂层的反射光谱；
图12-6玻璃上的组合物S5和S6涂层的反射光谱
图12-7玻璃上的组合物S5和S7涂层的反射光谱
图12-8玻璃上的组合物S5和S8涂层的反射光谱
图12-9玻璃上的组合物S5和S8涂层的透射光谱
图12-10在一面上涂有S2的玻璃基材的反射光谱(A)和在两面上均涂有S2的玻璃基材的反射光谱(B)；
图13-1涂层的示意图13_2a组合物(SI)的溶胶的TEM图像；
图13_2b组合物(SI)的溶胶的HTEM细节；
图13-3组合物(SI)的溶胶的TEM图像。
在优选的实施方案中，用于制备涂层的组合物包含SiO2纳米颗粒与组成不同的另外种类的纳米颗粒，优选ITO或者Ti02。为了提高孔隙率，所述两种颗粒不具有相同的平均粒度。有利地，SiO2纳米颗粒是其它纳米颗粒的2-10倍大。
将SiO2纳米颗粒的悬浮液(优选用羧酸稳定化，并具有20wt% -50wt%的比例)分散在至少一种溶剂中。溶剂优选为乙醇、丙醇、2-丙醇，或者这些醇中的两种以 1:3-3:1、优选1: 1(体积)的比率的混合物。
向这种混合物中加入第二种纳米颗粒(比例为约5wt% )分散在醇或比率为 I I (体积)的醇-水混合物中的悬浮液。
组合物中的纳米颗粒的总比例为至少O. 5wt%,优选O. 8_5wt 优选2_4wt %。 SiO2与其它种类的纳米颗粒之比为10 1-5 1(重量％)。其它种类的纳米颗粒还可以影响涂层的吸收，例如ITO颗粒在IR区域。其它种类的纳米颗粒优选为TiO2或者ΙΤ0。
在优选的实施方案中，所述TiO2颗粒由水热法制备。为此，将钛醇盐(优选异丙醇钛)加入到醇(优选乙醇、正丙醇、异丙醇)中，并在酸性条件下，用亚化学计量的水进行水解。有利地，在加入水之前，加入醇或者多元醇(尤其是乙二醇)。此后，在加热和压力下，例如通过在密闭容器中加热来实现水解(水热反应)。优选的温度为高于100°C，优选为150°C _300°C。然后，得到的颗粒用非质子溶剂洗涤并在低于100°C (优选40°C -100°C ) 的温度干燥。得到的粉末(类型2)由于以下性能而是值得注意的良好的分散性，和对于制备抗反射涂层而言特别有利的性能。
制备下列组合物
组合物颗粒I颗粒2SISiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，5nm，通过回流法制备(类型I)S2SiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，5nm，通过水热法制备(类型2)S3SiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，3-4nm，通过水热法制备(类型3)Hl如SI中的TiO2H2如S2中的TiO2 H3如S3中的TiO2LSiO2,15nm，酸稳定化的S4SiO2,15nm，酸稳定化的ΙΤ0,由 Nano-1TO C5000S1N 糊料制备ITOΙΤ0,由 Nano-1TO c5000 SlN 糊料制备S5SiO2,15nm，酸稳定化的TiO2，类型2S6SiO2,30nm，酸稳定化的如S5中的TiO2S7SiO2,30nm，碱稳定化的S8如S5中的SiO2TiO2 (类型 2)
将所述组合物涂覆到不同的基材，例如玻璃、聚碳酸酯(PC)、PMMA或者PET。
然后对经涂覆的基材进行热处理。研究低温处理和高温处理的影响。除非另有说明，在下文中的经涂覆的基材都已在低温下处理过。
图1-1显示了组合物S1、S2、S3、H1、H2、H3和L在聚碳酸酯(PC)上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
图1-2显示了组合物S1、S2、S3、H1、H2、H3和L在PMMA上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
图1_3显示了组合物31、52、53、!11、!12、!13和1^在玻璃上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
在所有分析中，清楚表明的是，用组合物S2制备的涂层具有特别有利的性能。
图2-1至2-3显示了相同样品的透射性能。
图3-la和3-lb显示了与无涂层的基材(聚碳酸酯PC)相比，聚碳酸酯上的组合物S4的涂层、组合物L的涂层和仅组合物ITO的涂层在可见光区域和红外区域(IR区域) 的反射光谱。图3-2a、b和3-3a、b显示了 PMMA和玻璃上的所述涂层的相同分析。
图4-la、b，4_2a、b 和 4_3a、b 显示了来自 3_la、b，3_2a、b 和 3_3a、b 的样品的对应的透射光谱。
所述涂层还具有高孔隙率。这已经通过椭圆偏光法证实。所述样品还具有非常低的对水的接触角，尤其是在玻璃上低于40°。
表面的粗糙性通过AFM分析也得以证实。例如，借助于AFM分析，确定了不同涂层 (通过低温方法制备)的平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rkms)。在几乎所有情况下，S2 涂层的粗糙度都比组合物H-2和L组成的对应涂层的粗糙度高得多。聚碳酸酯上的组合物 L涂层的粗糙度更高，但AFM图像(图9-4)显示出不均匀的涂层且该涂层还会容易地脱落。 对于所有其它涂层，均表现出均匀表面。孔隙是均匀分布的。
组合物基材图RaRrmsLPMMA9-12. 22723. 1044H2PMMA9-2O. 6473O. 8989S2PMMA9-32.55853. 3252LPC9-48. 359910.4023H2PC9-5O. 95901. 2367S2PC9-62.14162.7637L玻璃9-71. 34931. 7218H2玻璃9-8O. 95371. 2872S2玻璃9-92.44773. 1326
通过在高温下的处理，可以再次改善涂层的性能。在这种温度下，所述涂层的单个纳米颗粒或许形成甚至更有利的孔隙。
例如，S1、S2或者S3的涂层具有光催化活性，其导致表面上有机物质的分解。这也称作自洁性能。图7-1显示了高温处理的玻璃上的涂层的光催化活性的测量结果。所有涂层都具有类似的活性，即使是与由纯TiO2(H)组成的涂层相比TiO2含量低得多的S1、S2 和S3的涂层亦是如此。
同时，这些涂层，或许由于它们独特的孔隙率，还是超亲水的(接触角0° )。组合物S2和S3涂层即使在反复湿润之后或者长期储存(若干月)之后也未丧失这种性能。由组合物H2组成的涂层随时间丧失这种性能。
超亲水性还导致涂层的抗凝性能。例如，由组合物S1、S2和S3组成的涂层(通过高温方法处理)清楚地显示出抗凝性能(图8-la-d)。
在进一步优选的实施方案中，使用两种醇的混合物(优选乙醇和2-丙醇)、Si02m 米颗粒和TiO2纳米颗粒(优选类型2的TiO2纳米颗粒)制备组合物(组合物S5)。
图12-1显示了不同热处理下的玻璃上的组合物S5涂层的反射光谱。发现即使在低温处理的情况下，也获得了非常好的性能。这同样适用于透射性能(图12-2)。在该情况下同样的是，即使在低温下也获得了明显相当的透射。
这同样也适用于聚合物如聚碳酸酯上的涂层(图12-3)，其中对于400_780nm的范围，实现了仅1. 68%的平均反射。在PET上同样的是，这样的涂层显示出非常好的性能(图 12-4)。
这种组合物对其成分的轻微改变相当不敏感。例如,对涂层S5进行如下变型，并分别测定反射光谱(图12-5)
反射光谱 380-780 nm上的平均值S5A比S5多5%的SiO21.54S5B比S5少5%的SiO21.54·S5C比S5多5%的乙醇1.54S5D比S5少5%的乙醇1.72S5E比S5多5%的2-丙醇1.79S5F比S5少5%的2-丙醇1.49S5G比S5多5%的TiO21.48S5H比S5少5%的TiO21.46S5-1.58
仅减少乙醇或者增加2-丙醇的含量导致略差的性能。
此外，研究了纳米颗粒的尺寸差异的影响。例如，用两倍尺寸的SiO2纳米颗粒制备组合物S6。图12-6显示了在玻璃上的反射光谱。再次发现了性能的轻微改善。更大的 SiO2颗粒或许导致更大的空腔和纳米孔隙的形成。
对组合物S7研究了 SiO2颗粒的稳定化的影响。这种组合物以与组合物S6类似的方式制备，但使用氨稳定化的SiO2纳米颗粒。反射光谱(图12-7)显示出差得多的性能。在热处理期间，组合物中的酸或许使纳米孔隙和空腔的形成处于保护之下(under-protect)。
为了研究1102纳米颗粒的影响，使用热解制备的TiO2纳米颗粒制备组合物S8。图 12-8显示了测定的反射光谱。对S5测得平均值为1. 47% (400-800nm)，和S8的平均值为1. 77% (400-800nm)。在透射中同样的是(图12_9)，组合物S5涂层优于组合物S8涂层。
图12-10显示了在一面㈧和两面⑶上涂覆的玻璃基材的反射光谱(S2_450°C)。清楚表明的是，在一面上涂覆显示出更好的结果。此外，研究了涂层的雾度， 且测得非常低的值(O. 06-0.1)。
本发明的重要效果似乎在于组合物中不同纳米颗粒之间的相互作用。图13-1显 示了涂层的示意图。大圆表示被较小的TiO2颗粒(小圆)均匀覆盖的SiO2颗粒。椭圆单 元表示空腔和纳米孔隙(这些是纳米级的，即在1-1OOOnm之间，优选50_800nm之间的孔 隙)。
这种相互作用在本发明的组合物中已经形成。例如，图13_2a、b和13_3显示了 组合物的TEM图像。这些清楚地显示出直径为约30nm的大的SiO2颗粒被大小约2_6nm的 TiO2颗粒均匀覆盖。
组合物的制备
组合物SI
将3毫升市售的纳米颗粒(Levasil 200S 30%，15nm，用乙酸稳定化的)分散在 24毫升的乙醇中并混合5分钟。此后，加入3毫升的TiO2悬浮液(类型I ;回流法，5nm， 5wt%的TiO2分散在1:1 (体积)的乙醇水中)，并搅拌该混合物2小时。组合物的 SiO2 TiO2之比为6 I。这也被能量色散X射线光谱(EDX)(图5-1)证实。通过透射电 子显微镜的分析显示，颗粒处于良好的分散中(图6-1)。
组合物S2
制备方法与组合物SI相同，但使用包含类型2的TiO2颗粒(5nm，参见后面的说 明)的TiO2悬浮液。通过透射电子显微镜的分析显示，颗粒处于非常良好的分散中(图 6-2)。
组合物S3
制备方法与组合物SI相同，但使用通过热解法制备的类型3的TiO2颗粒(3_4nm) 的TiO2悬浮液。通过透射电子显微镜的分析显示，颗粒处于非常良好的分散中(图6-3)。
组合物Hl、H2、H3(Ti02 溶胶)
对于包含3界七％的TiO2溶胶，将18毫升的类型1、2或3的TiO2悬浮液分散在12 毫升的乙醇中，并搅拌该混合物2小时。Hl由类型I组成，H2由类型2组成和H3由类型3 组成。
组合物L
对于3wt%的SiO2溶胶,将3毫升的SiO2悬浮液(Levasil 200S, 30%, 15nm,用乙 酸稳定化的)分散在24毫升乙醇和3毫升水的混合物中，并混合2小时。
组合物S4
将3毫升市售的SiO2纳米颗粒(Levasil 200S, 30%, 15nm,用乙酸稳定化的)分 散在24毫升的乙醇中并混合5分钟。向其加入3毫升的ITO纳米颗粒悬浮液(5wt%，分散 在乙醇中，由Nano-1TO C5000S1N糊料(71% )制备)，并搅拌该混合物2小时。通过透射 电子显微镜的分析显示，一些ITO颗粒以附聚体的形式存在(图6-4a、b)。
组合物ITO
对于3被％的ITO溶胶，将18毫升的ITO纳米颗粒悬浮液(5wt%，分散在乙醇中， 由Nano-1TO c5000 SlN糊料(71% )制备)分散在12毫升的乙醇中，并搅拌2小时。
TiO2纳米颗粒(类型2)的制备
将72. 08克异丙醇钛逐步加入至50毫升的正丙醇中，并混合5分钟。然后将11. 9 克浓HCl (37% )加入到混合物中并混合5分钟。在下一步中，逐步加入27. 93克乙二醇并混合20分钟。彻底混合之后，将混合物转移到Teflon容器中，并滴加2. 36克水，并进一步搅拌I小时。此后，将混合物在高压釜中在200°C下加热3小时。得到的TiO2颗粒用丙酮 (200毫升)洗涤一次，和用1- 丁醛(150毫升)或2- 丁酮(150毫升)洗涤一次，并通过离心移除。颗粒在60°C于真空炉中干燥。
基材的涂覆
使用浸涂机以2mm/s的速度涂覆制得的组合物。
使用下列基材
玻璃(7.5X2. 5 (I Xw)厚 Imm)
聚碳酸酯(7.5X2. 5 (I Xw)厚 4mm)
PMMA (7. 5X2. 5 (I Xw)厚 3mm)
涂覆之后，以不同方式处理涂层。
低温处理
将PMMA上的涂层在80°C下处理I小时。将聚碳酸酯和玻璃上的涂层在100°C下处理I小时。
高温处理
将玻璃上的涂层以5°C /min的加热速率在450°C下处理30分钟。
透射和反射的测定
用Cary 5000仪器记录反射和透射光谱。
光催化活性
使用由组合物S1、S2、S3和H(所有H溶胶给出类似的结果)组成的在玻璃上的涂层进行该测试，所述涂层已经在450°C (加热速率5°C/min)下处理30分钟。对于光降解实验，研究了作为模型物质的4-氯酚(4-CP)的降解。将50毫升的4-CP浓度为Ctl = 50μ mol/ I的溶液加入到各经涂覆的玻璃板，并使用具有750W氙灯的Atlas Suntester CPS+用合成日光辐照。通过UV-Vis光谱确定4-CP的各浓度ct。在图7-1中，绘制了对各起始浓度Ctl 归一化的4-CP浓度-辐照时间。
孔隙率的测定
借助于椭圆偏光法研究了涂层的孔隙率。玻璃上的涂层在450°C下处理，PMMA和 PET上的涂层在80°C下处理，且PC上的涂层在100°C下处理。确定了下列折射率
组合物的涂层玻璃PCPMMAPETL-SiO21. 40011. 51. 3878H-TiO2-11. 80091. 81021. 835SI1. 44361. 3411. 4045
H-TiO2-21. 90281. 88851. 8833S21. 37471. 34081. 25111. 403H-TiO2-32. 04882. 04722. 0241S31. 42871. 38661. 3524
所有包含SiO2和TiO2的涂层S1、S2和S3的折射率都小于涂层L(SiO2,1. 4-1. 5) 和H(Ti02，锐钛矿，2. 0-2. 7)的折射率。这表明这些涂层具有更高的孔隙率，例如原因是纳米孔隙的形成。S2显示出特别低的折射率。
涂层接触角的测定
除了折射率之外，表面的接触角也能给出有关表面孔隙率的结论。低的接触角表明表面高的粗糙度，和因此高的孔隙率。测定在室温下用显微镜进行。在涂层上的三个位置测定对水的接触角并形成平均值。
材料涂层的组合物(低温处理)PCLH-1Η-2Η-3SIS2S3θ[°]69516264504550PMMAθ[°]43826467523035玻璃θ[°]50706672483139
涂层S1、S2和S3同样显示出低的接触角，这表明了所述涂层的多孔性。
还研究了高温处理(450°C，30分钟)的玻璃上的涂层的接触角
Η2Η2S2S3新鲜样品OOOO重新湿润第一次2021OO 第二次3230OO
抗凝性能
为此，将组合物S1、S2和S3的涂层(通过高温过程处理)冷却至低于5°C，并暴露于具有相对空气湿度(50-55% )的气氛。所有涂层均明显具有抗凝特性(图8-la-d)。
涂层稳定性/硬度的测定
为了测定涂层的(机械)稳定性，用硬度5H的铅笔刻划组合物S2的涂层(450°C 热处理，30分钟，在玻璃基材上)，并用SEM显微镜和EDX检查。显微镜图像显示出均匀的表面。铅笔的刻划仅略微划伤所述表面。未破坏的表面的EDX分析主要显示出Si和O的信号。刻划之后，存在来自C和Al的另外的信号，但这些都是来自于铅笔。
配方S5的制备
将3. 27克(3毫升)的SiO2溶胶(Levasil 200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散 在50 50的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11. 70克(15毫升))中，并混合5分钟。 此后，加入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙 醇的混合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5A的制备
将3. 4335 克的 SiO2溶胶(Levasil 200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散在 50 5070克(15毫升))中，并混合5分钟。此后，加 (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散在50 50 70克(15毫升))中，并混合5分钟。此后，加 (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11,入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt%合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5B的制备
将3. 1065 克的 SiO2溶胶(Levasil 的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11.入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt%合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5C的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (12. 433克)和2-丙醇(11. 70克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5D的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 258克)和2-丙醇(11. 70克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5E的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(12. 285克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5F的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 12克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5G的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 7克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5. 25wt% (94. 5毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅 拌组合物2小时。
配方S5H的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 7克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(4. 75wt% (85. 5毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅 拌组合物2小时。
包含组合物S5A-S5H的涂层的制备
通过浸涂以1. 7-1. 8mm/s的速度涂覆组合物。热处理在550°C下进行30分钟(加 热速率5°C /min) ο
组合物S6的制备
将2. 65克(2毫升)的SiO2溶胶(Levasil 100S，45%，30nm，酸稳定化的)分散 在50 : 50的乙醇(14. 22克)和2-丙醇(14. 04克)的混合物中，并混合5分钟。此后， 加入L 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的 混合物中)，并搅拌组合物2小时。
组合物S7的制备
该组合物以类似于组合物S6的方式制备，除了使用碱稳定化的(氨)SiO2溶胶。
组合物S8的制备
该组合物以类似于组合物S5的方式制备，除了使用热解制备的1102纳米颗粒(类 型2)。
可对所述工作实例进行许多改变和改进。
引用文献列表
US 2008/0268229 Al
权利要求
1.制备具有抗反射性能的涂层的方法，所述方法包括至少下列步骤 a)由至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂制备组合物； b)将所述组合物涂覆到基材； c)对经涂覆的所述基材进行热处理。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述热处理在低于20(TC下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述热处理在高于40(TC下进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在所述方法的进行期间，步骤b)只进行一次。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物的纳米颗粒总含量大于I重量％。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物包含至少两种在选自尺寸、组成和/或内部结构的至少一种性质方面不同的纳米颗粒。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述两种纳米颗粒在平均粒度方面的差异为至少2倍。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，至少一种纳米颗粒包含通过羧酸稳定化的纳米颗粒。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含一种或多种金属或半金属的一种或多种氧化物，所述一种或多种金属或半金属选自Mg、S1、Ge、Al、B、Zn、Cd、T1、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo 或 W。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自以下的化合物Ti02、Si02、Zr02、Sn02、Al203、A100H、Ta205、氧化锡铟(ITO)、氧化锡锑(ΑΤ0)、氟掺杂的氧化锡(FTO)。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物至少包含SiO2纳米颗粒和另外种类的纳米颗粒。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物至少包含SiO2纳米颗粒和TiO2或ITO纳米颗粒。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种溶剂选自C1-C8醇、C1-C8酮、C1-C8醛、水。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物包含至少2种溶剂。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物不包含任何另外的添加齐U，例如润湿剂和/或聚合物。
16.具有抗反射性能的涂层，其特征在于，它具有至少一种纳米颗粒，该至少一种纳米颗粒被第二种纳米颗粒均匀覆盖。
17.能通过权利要求1-15中任一项的方法获得的涂层。
18.用于制备抗反射涂层的组合物，其特征在于，它具有至少一种纳米颗粒，该至少一种纳米颗粒被第二种纳米颗粒均匀覆盖。
全文摘要
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。这通过包含至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂的配混物实现。将所述配混物涂覆到基材并在多个温度下处理。用根据本发明的方法，可在温度敏感的材料如PMMA或PET上获得抗反射涂层。
文档编号G02B1/10GK103003721SQ201080044530
公开日2013年3月27日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月31日
发明者P.W.德奥利维拉, M.吉拉维, S.尚慕加桑德拉姆, M.维思 申请人:新型材料莱布尼兹研究所公益性有限责任公司
技术领域：
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。本发明还涉及制备另外具有降凝 (condensation-reducing)、超亲水和/或自洁功能的涂层的方法。
背景技术：
具有抗反射性能的涂层通过许多不同的技术制备。这些中的一个实例是溶胶-凝胶技术。这样的涂层可以具有高的透明性和高的机械稳定性。
例如，文献US 2008/0268229 Al描述了这样的涂层，但这些只能通过多次涂覆若干种不同的涂层组合物制备。另外，实现充分的稳定性需要550°C下的热处理。结果，这些涂层不适于热敏基材。
由于需要的步骤数和不同的涂层组合物，这些方法是昂贵的和不方便的，并且也不适合大面积使用。
热敏基材经常借助于气相沉积涂覆，这同样是昂贵的和不方便的工艺。
问题
本发明要解决的问题是说明一种方法，该方法允许以简单的方式制备抗反射涂层，以及将该抗反射涂层涂覆至热敏基材。另外，该方法同样使得能够产生具有超亲水和抗凝(anticondensation)性能的表面。
解决方案
该问题通过具有独立权利要求的特征的本发明来解决。本发明的有利发展方案具有从属权利要求中所述的特征。所有权利要求的措词都通过引用的方式并入本说明书中。 本发明还包含所有可行的和尤其是所有提及的独立和/或从属权利要求的组合。
下面详细描述各个方法步骤。各步骤不必按照说明的顺序进行，且概述的方法还可以具有未详细说明的其它步骤。
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。在第一步中，由至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂制备组合物。应理解种(类的)纳米颗粒”在本发明的上下文中是指纳米颗粒的对应于它们的特征参数(如尺寸(平均直径，粒度分布)、化学组成、内部结构 (孔隙率，结晶度)、表面改性)方面的量。典型的是，这样的参数可以通过纳米颗粒的制备方法来明确地建立。
应理解纳米颗粒在本发明的上下文中是指平均粒径(通过HTEM测定的平均粒度) 小于Iym但大于Inm,优选小于250nm,更优选小于IOOnm的平均颗粒。颗粒的优选直径为 l_50nmo
所述组合物可以例如，通过将所述纳米颗粒分散在合适的溶剂或者溶剂混合物中实现。优选所述组合物的纳米颗粒总含量大于I重量％，优选大于2重量％，更优选为I重量％ -10重量尤其是2重量％ -5重量％。
所述组合物更优选包含至少两种纳米颗粒，所述至少两种纳米颗粒的至少一种选自尺寸(平均直径，粒度分布)、化学组成、内部结构(孔隙率，结晶度)和 电位的性质不同。
在本发明的优选实施方案中，所述至少两种纳米颗粒的平均粒度的差异为至少2 倍，优选2-10倍(用超细颗粒分析仪测定)。
至少一种纳米颗粒优选包含通过羧酸稳定化的纳米颗粒。纳米颗粒的稳定化防止附聚物的形成，所述附聚物可导致涂层中的浑浊(cloudiness)。同时，纳米颗粒的电荷还决定了它们彼此之间的相互作用，或者在使用若干种纳米颗粒的情况下，纳米颗粒的电荷还决定了不同种类的纳米颗粒之间的相互作用。在通过羧酸稳定化的情况下，假定羧酸添加到纳米颗粒的表面。结果，所述颗粒接纳相对惰性的表面。合适的羧酸是所有具有2-8个碳原子的一元羧酸和多元羧酸，即，例如乙酸、丙酸、草酸、戊二酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸。优先适宜的是羟基羧酸和果酸，例如乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、 酒石酸和葡糖酸。特别优选的是可在低温处理过程中除去的酸，例如乙酸、丙酸或者草酸。 所述羧酸还改变颗粒的表面电荷。
在本发明的另外的实施方案中，纳米颗粒包含一种或多种金属或半金属的一种或多种氧化物，所述一种或多种金属或半金属选自Mg、S1、Ge、Al、B、Zn、Cd、T1、Zr、Ce、Sn、 In、La、Fe、Cu、Ta,Nb, V,Mo 或 W。所述纳米颗粒优选包含选自 TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3^ A100H、Ta205、氧化锡铟(ITO)、氧化锡锑(ΑΤ0)、氟掺杂氧化锡(FTO)的化合物。·
在进一步优选的实施方案中，所述组合物至少包含由SiO2和至少一种优选不包括 SiO2的另外种类的纳米颗粒组成的纳米颗粒。特别优选的是所述组合物包含SiO2纳米颗粒与TiO2纳米颗粒和/或ITO纳米颗粒。
在优选的实施方案中，SiO2纳米颗粒与另外多种或者另一种纳米颗粒的重量％之比为1: 1-20 1，优选 4 1-10 1，更优选 5 1-7 I。
在上述优选实施方案中，SiO2纳米颗粒远大于另外一(多)种纳米颗粒时是特别有利的。有利地，它们至少两倍于平均粒度，优选甚至2-10倍大。
在本发明的另外的实施方案中，所述组合物包含至少两种溶剂。这些溶剂有利地是具有低于200°C，优选低于150°C (在标准状况下)的沸点的溶剂。优选的是极性溶剂。
有利地，所述组合物包含至少一种选自以下的溶剂=C1-C8醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、丁醇、2-丁醇、乙二醇)、C1-C8酮(例如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-2- 丁酮)X1-C8醛(乙醛、丙醛、丁醛、戊醛)、水。还可以使用其它极性溶剂，例如四氢呋喃或者醚。也可以使用这些溶剂的混合物。
在另外的实施方案中，所述组合物包含至少两种溶剂。在优选的实施方案中，所述组合物的主要成分是非水溶剂，尤其是醇。
在另外的实施方案中，所述组合物不包含任何另外的添加剂，例如润湿剂或者聚合物。这意味着所述组合物基本上不含不能通过高于50°C (优选高于80°C)的热处理除去的有机物质。
通常地，所述组合物可以通过混合一种或多种纳米颗粒的悬浮液与一种或多种溶剂而获得。特定PH的设定是不必要的。
在接下来的步骤中，将所述组合物涂覆到基材上。使用的基材可以是任何适于涂层的期望表面。优选的是透明基材，例如玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯(PE)、聚苯乙烯、聚氯乙烯或者类似的透明聚合物。
对于组合物的涂覆，可以使用任何用于涂覆液体或粘性组合物的期望技术，例如 喷雾、浸溃、棒涂、辊压。
取决于期望的波长，组合物的涂覆厚度优选为20_600nm。优选的是期望波长的四 分之一的倍数，即，例如对于500nm的波长为125nm。热处理也可以改变厚度。
在进一步优选的实施方案中，所述组合物仅涂覆一次。这意味着本发明的涂层可 以在所述工艺仅实施一次后获得。
涂覆之后，对经涂覆的基材进行热处理。
在另外的实施方案中，所述热处理在低于200°C (低温处理)，优选50°C -150°C, 更优选80°C -120°C下进行。处理可进行5分钟-5小时，优选30分钟-2小时。这种实施 方案使得能够在热敏基材，例如聚合物上制备抗反射涂层。
制备的涂层具有高的机械稳定性、可见光区域中的低反射(< 2% )、高透射(> 97% )。
在另外的实施方案中，热处理在高于400°C (高温处理)，更优选400°C-700°C，更 优选450°C _600°C下进行。处理可进行I分钟_2小时。使用的加热速率可以是1_10°C / 分钟，优选5°C /分钟。高温处理不仅导致抗反射涂层的形成，而且所述层还可另外具有抗 凝和超亲水性能。这些可以通过涂层的纳米颗粒在高温下的更好结合、以及空腔和孔隙的 形成而促进。还可以接连采用所述两种热处理。
所述方法尤其适于工业制造。进而，需要生产仅一种组合物，且在优选的实施方案 中，所述涂层可以在仅一次涂覆步骤中获得。结果，还可以以简单的方式涂覆大的面积。低 温热处理还使得能够涂覆热敏基材。
本发明的涂层还可以涂覆到经涂覆的基材。另外，也可以涂覆另外的涂层。
本发明还涉及根据本发明方法获得的抗反射涂层。有利地，它是包含SiO2纳米颗 粒和至少一种另外种类的纳米颗粒(优选TiO2或ITO纳米颗粒)的涂层。
在本发明的优选实施方案中，所述涂层包含至少两种纳米颗粒，它们的平均粒度 相差至少两倍，优选2-10倍。
在本发明的另外的实施方案中，所述涂层包含至少两种纳米颗粒的均匀分布。这 尤其依靠在涂覆到基材之前，所述组合物中已作为混合物存在的至少两种纳米颗粒而得以 促进。结果，所述两种颗粒可以彼此附聚。它们有利的是以一种纳米颗粒均匀地覆盖其它 种类的纳米颗粒的方式附聚。当存在尺寸差别时，较小的纳米颗粒均匀覆盖较大的纳米颗 粒。这使得能够产生均匀涂层。这样的纳米颗粒附聚也已经可以在组合物中检测到。
本发明还涉及具有至少一种被第二种纳米颗粒均匀覆盖的第一种纳米颗粒的组 合物；更具体地说，这是针对所述方法描述的组合物。
在优选的实施方案中，所述组合物包含至少两种纳米颗粒，它们的平均粒度相差 至少两倍，优选2-10倍，所述较小的颗粒均匀地覆盖较大的颗粒，即已均匀地附聚在其表 面上。
本发明还涉及涂层或由所述方法制备的涂层用于抗反射涂层的用途，尤其是用于 透明基材、光学元件、透镜、眼镜玻璃、视觉显示单元、移动电话显示器、智能电话、触摸屏。
更多的细节和特征从接下来的优选工作实例的描述中结合从属权利要求而明晰。 在本文中，各个特征可以单独实施，或者若干特征彼此组合实施。问题的解决方法不局限于工作实例。例如，陈述的范围始终包括全部未详细说明的中间值，以及全部可想到的亚区 间。
工作实例在附图中图示。各个图中的相同附图标记指代相同的元件或者相同功能 的元件或者彼此在它们的功能上对应的元件。各个附图显示
图10-1组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (20 000X，标尺1. 3 μ m)；
图10-2组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (50 000 X，标尺O. 5 μ m)；
图10-3组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (60 X，标尺500 μ m)；
图10-4组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (5000 X，标尺5 μ m);
图10-5组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (1000 X，标尺25 μ m)；
图10-6组合物S2涂层的显微镜图像(2000 X，标尺13 μ m)；
图10-7组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (10 000 X，标尺2. 5 μ m)；
图10-8组合物S2涂层的显微镜图像(SEM) (20 000 X，标尺1. 3 μ m)；
图11-1组合物S2涂层的EDX分析；
图11-2组合物S2涂层在用铅笔刻划所述位置之后的EDX分析；
图12-1玻璃上的组合物S5涂层的反射光谱；
图12-2玻璃上的组合物S5涂层的透射光谱；
图12-3聚碳酸酯上的组合物S5涂层的反射光谱；
图12-4通过棍对棍(roll-to-roll)涂覆方法制备的聚乙烯(PE)上的组合物S5 涂层的反射光谱；
图12-5玻璃上的组合物S5的不同变型的涂层的反射光谱；
图12-6玻璃上的组合物S5和S6涂层的反射光谱
图12-7玻璃上的组合物S5和S7涂层的反射光谱
图12-8玻璃上的组合物S5和S8涂层的反射光谱
图12-9玻璃上的组合物S5和S8涂层的透射光谱
图12-10在一面上涂有S2的玻璃基材的反射光谱(A)和在两面上均涂有S2的玻璃基材的反射光谱(B)；
图13-1涂层的示意图13_2a组合物(SI)的溶胶的TEM图像；
图13_2b组合物(SI)的溶胶的HTEM细节；
图13-3组合物(SI)的溶胶的TEM图像。
在优选的实施方案中，用于制备涂层的组合物包含SiO2纳米颗粒与组成不同的另外种类的纳米颗粒，优选ITO或者Ti02。为了提高孔隙率，所述两种颗粒不具有相同的平均粒度。有利地，SiO2纳米颗粒是其它纳米颗粒的2-10倍大。
将SiO2纳米颗粒的悬浮液(优选用羧酸稳定化，并具有20wt% -50wt%的比例)分散在至少一种溶剂中。溶剂优选为乙醇、丙醇、2-丙醇，或者这些醇中的两种以 1:3-3:1、优选1: 1(体积)的比率的混合物。
向这种混合物中加入第二种纳米颗粒(比例为约5wt% )分散在醇或比率为 I I (体积)的醇-水混合物中的悬浮液。
组合物中的纳米颗粒的总比例为至少O. 5wt%,优选O. 8_5wt 优选2_4wt %。 SiO2与其它种类的纳米颗粒之比为10 1-5 1(重量％)。其它种类的纳米颗粒还可以影响涂层的吸收，例如ITO颗粒在IR区域。其它种类的纳米颗粒优选为TiO2或者ΙΤ0。
在优选的实施方案中，所述TiO2颗粒由水热法制备。为此，将钛醇盐(优选异丙醇钛)加入到醇(优选乙醇、正丙醇、异丙醇)中，并在酸性条件下，用亚化学计量的水进行水解。有利地，在加入水之前，加入醇或者多元醇(尤其是乙二醇)。此后，在加热和压力下，例如通过在密闭容器中加热来实现水解(水热反应)。优选的温度为高于100°C，优选为150°C _300°C。然后，得到的颗粒用非质子溶剂洗涤并在低于100°C (优选40°C -100°C ) 的温度干燥。得到的粉末(类型2)由于以下性能而是值得注意的良好的分散性，和对于制备抗反射涂层而言特别有利的性能。
制备下列组合物
组合物颗粒I颗粒2SISiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，5nm，通过回流法制备(类型I)S2SiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，5nm，通过水热法制备(类型2)S3SiO2,15nm，酸稳定化的Ti02，3-4nm，通过水热法制备(类型3)Hl如SI中的TiO2H2如S2中的TiO2 H3如S3中的TiO2LSiO2,15nm，酸稳定化的S4SiO2,15nm，酸稳定化的ΙΤ0,由 Nano-1TO C5000S1N 糊料制备ITOΙΤ0,由 Nano-1TO c5000 SlN 糊料制备S5SiO2,15nm，酸稳定化的TiO2，类型2S6SiO2,30nm，酸稳定化的如S5中的TiO2S7SiO2,30nm，碱稳定化的S8如S5中的SiO2TiO2 (类型 2)
将所述组合物涂覆到不同的基材，例如玻璃、聚碳酸酯(PC)、PMMA或者PET。
然后对经涂覆的基材进行热处理。研究低温处理和高温处理的影响。除非另有说明，在下文中的经涂覆的基材都已在低温下处理过。
图1-1显示了组合物S1、S2、S3、H1、H2、H3和L在聚碳酸酯(PC)上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
图1-2显示了组合物S1、S2、S3、H1、H2、H3和L在PMMA上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
图1_3显示了组合物31、52、53、!11、!12、!13和1^在玻璃上的涂层的反射光谱。组合物H1、H2和H3给出了非常类似的光谱。
在所有分析中，清楚表明的是，用组合物S2制备的涂层具有特别有利的性能。
图2-1至2-3显示了相同样品的透射性能。
图3-la和3-lb显示了与无涂层的基材(聚碳酸酯PC)相比，聚碳酸酯上的组合物S4的涂层、组合物L的涂层和仅组合物ITO的涂层在可见光区域和红外区域(IR区域) 的反射光谱。图3-2a、b和3-3a、b显示了 PMMA和玻璃上的所述涂层的相同分析。
图4-la、b，4_2a、b 和 4_3a、b 显示了来自 3_la、b，3_2a、b 和 3_3a、b 的样品的对应的透射光谱。
所述涂层还具有高孔隙率。这已经通过椭圆偏光法证实。所述样品还具有非常低的对水的接触角，尤其是在玻璃上低于40°。
表面的粗糙性通过AFM分析也得以证实。例如，借助于AFM分析，确定了不同涂层 (通过低温方法制备)的平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rkms)。在几乎所有情况下，S2 涂层的粗糙度都比组合物H-2和L组成的对应涂层的粗糙度高得多。聚碳酸酯上的组合物 L涂层的粗糙度更高，但AFM图像(图9-4)显示出不均匀的涂层且该涂层还会容易地脱落。 对于所有其它涂层，均表现出均匀表面。孔隙是均匀分布的。
组合物基材图RaRrmsLPMMA9-12. 22723. 1044H2PMMA9-2O. 6473O. 8989S2PMMA9-32.55853. 3252LPC9-48. 359910.4023H2PC9-5O. 95901. 2367S2PC9-62.14162.7637L玻璃9-71. 34931. 7218H2玻璃9-8O. 95371. 2872S2玻璃9-92.44773. 1326
通过在高温下的处理，可以再次改善涂层的性能。在这种温度下，所述涂层的单个纳米颗粒或许形成甚至更有利的孔隙。
例如，S1、S2或者S3的涂层具有光催化活性，其导致表面上有机物质的分解。这也称作自洁性能。图7-1显示了高温处理的玻璃上的涂层的光催化活性的测量结果。所有涂层都具有类似的活性，即使是与由纯TiO2(H)组成的涂层相比TiO2含量低得多的S1、S2 和S3的涂层亦是如此。
同时，这些涂层，或许由于它们独特的孔隙率，还是超亲水的(接触角0° )。组合物S2和S3涂层即使在反复湿润之后或者长期储存(若干月)之后也未丧失这种性能。由组合物H2组成的涂层随时间丧失这种性能。
超亲水性还导致涂层的抗凝性能。例如，由组合物S1、S2和S3组成的涂层(通过高温方法处理)清楚地显示出抗凝性能(图8-la-d)。
在进一步优选的实施方案中，使用两种醇的混合物(优选乙醇和2-丙醇)、Si02m 米颗粒和TiO2纳米颗粒(优选类型2的TiO2纳米颗粒)制备组合物(组合物S5)。
图12-1显示了不同热处理下的玻璃上的组合物S5涂层的反射光谱。发现即使在低温处理的情况下，也获得了非常好的性能。这同样适用于透射性能(图12-2)。在该情况下同样的是，即使在低温下也获得了明显相当的透射。
这同样也适用于聚合物如聚碳酸酯上的涂层(图12-3)，其中对于400_780nm的范围，实现了仅1. 68%的平均反射。在PET上同样的是，这样的涂层显示出非常好的性能(图 12-4)。
这种组合物对其成分的轻微改变相当不敏感。例如,对涂层S5进行如下变型，并分别测定反射光谱(图12-5)
反射光谱 380-780 nm上的平均值S5A比S5多5%的SiO21.54S5B比S5少5%的SiO21.54·S5C比S5多5%的乙醇1.54S5D比S5少5%的乙醇1.72S5E比S5多5%的2-丙醇1.79S5F比S5少5%的2-丙醇1.49S5G比S5多5%的TiO21.48S5H比S5少5%的TiO21.46S5-1.58
仅减少乙醇或者增加2-丙醇的含量导致略差的性能。
此外，研究了纳米颗粒的尺寸差异的影响。例如，用两倍尺寸的SiO2纳米颗粒制备组合物S6。图12-6显示了在玻璃上的反射光谱。再次发现了性能的轻微改善。更大的 SiO2颗粒或许导致更大的空腔和纳米孔隙的形成。
对组合物S7研究了 SiO2颗粒的稳定化的影响。这种组合物以与组合物S6类似的方式制备，但使用氨稳定化的SiO2纳米颗粒。反射光谱(图12-7)显示出差得多的性能。在热处理期间，组合物中的酸或许使纳米孔隙和空腔的形成处于保护之下(under-protect)。
为了研究1102纳米颗粒的影响，使用热解制备的TiO2纳米颗粒制备组合物S8。图 12-8显示了测定的反射光谱。对S5测得平均值为1. 47% (400-800nm)，和S8的平均值为1. 77% (400-800nm)。在透射中同样的是(图12_9)，组合物S5涂层优于组合物S8涂层。
图12-10显示了在一面㈧和两面⑶上涂覆的玻璃基材的反射光谱(S2_450°C)。清楚表明的是，在一面上涂覆显示出更好的结果。此外，研究了涂层的雾度， 且测得非常低的值(O. 06-0.1)。
本发明的重要效果似乎在于组合物中不同纳米颗粒之间的相互作用。图13-1显 示了涂层的示意图。大圆表示被较小的TiO2颗粒(小圆)均匀覆盖的SiO2颗粒。椭圆单 元表示空腔和纳米孔隙(这些是纳米级的，即在1-1OOOnm之间，优选50_800nm之间的孔 隙)。
这种相互作用在本发明的组合物中已经形成。例如，图13_2a、b和13_3显示了 组合物的TEM图像。这些清楚地显示出直径为约30nm的大的SiO2颗粒被大小约2_6nm的 TiO2颗粒均匀覆盖。
组合物的制备
组合物SI
将3毫升市售的纳米颗粒(Levasil 200S 30%，15nm，用乙酸稳定化的)分散在 24毫升的乙醇中并混合5分钟。此后，加入3毫升的TiO2悬浮液(类型I ;回流法，5nm， 5wt%的TiO2分散在1:1 (体积)的乙醇水中)，并搅拌该混合物2小时。组合物的 SiO2 TiO2之比为6 I。这也被能量色散X射线光谱(EDX)(图5-1)证实。通过透射电 子显微镜的分析显示，颗粒处于良好的分散中(图6-1)。
组合物S2
制备方法与组合物SI相同，但使用包含类型2的TiO2颗粒(5nm，参见后面的说 明)的TiO2悬浮液。通过透射电子显微镜的分析显示，颗粒处于非常良好的分散中(图 6-2)。
组合物S3
制备方法与组合物SI相同，但使用通过热解法制备的类型3的TiO2颗粒(3_4nm) 的TiO2悬浮液。通过透射电子显微镜的分析显示，颗粒处于非常良好的分散中(图6-3)。
组合物Hl、H2、H3(Ti02 溶胶)
对于包含3界七％的TiO2溶胶，将18毫升的类型1、2或3的TiO2悬浮液分散在12 毫升的乙醇中，并搅拌该混合物2小时。Hl由类型I组成，H2由类型2组成和H3由类型3 组成。
组合物L
对于3wt%的SiO2溶胶,将3毫升的SiO2悬浮液(Levasil 200S, 30%, 15nm,用乙 酸稳定化的)分散在24毫升乙醇和3毫升水的混合物中，并混合2小时。
组合物S4
将3毫升市售的SiO2纳米颗粒(Levasil 200S, 30%, 15nm,用乙酸稳定化的)分 散在24毫升的乙醇中并混合5分钟。向其加入3毫升的ITO纳米颗粒悬浮液(5wt%，分散 在乙醇中，由Nano-1TO C5000S1N糊料(71% )制备)，并搅拌该混合物2小时。通过透射 电子显微镜的分析显示，一些ITO颗粒以附聚体的形式存在(图6-4a、b)。
组合物ITO
对于3被％的ITO溶胶，将18毫升的ITO纳米颗粒悬浮液(5wt%，分散在乙醇中， 由Nano-1TO c5000 SlN糊料(71% )制备)分散在12毫升的乙醇中，并搅拌2小时。
TiO2纳米颗粒(类型2)的制备
将72. 08克异丙醇钛逐步加入至50毫升的正丙醇中，并混合5分钟。然后将11. 9 克浓HCl (37% )加入到混合物中并混合5分钟。在下一步中，逐步加入27. 93克乙二醇并混合20分钟。彻底混合之后，将混合物转移到Teflon容器中，并滴加2. 36克水，并进一步搅拌I小时。此后，将混合物在高压釜中在200°C下加热3小时。得到的TiO2颗粒用丙酮 (200毫升)洗涤一次，和用1- 丁醛(150毫升)或2- 丁酮(150毫升)洗涤一次，并通过离心移除。颗粒在60°C于真空炉中干燥。
基材的涂覆
使用浸涂机以2mm/s的速度涂覆制得的组合物。
使用下列基材
玻璃(7.5X2. 5 (I Xw)厚 Imm)
聚碳酸酯(7.5X2. 5 (I Xw)厚 4mm)
PMMA (7. 5X2. 5 (I Xw)厚 3mm)
涂覆之后，以不同方式处理涂层。
低温处理
将PMMA上的涂层在80°C下处理I小时。将聚碳酸酯和玻璃上的涂层在100°C下处理I小时。
高温处理
将玻璃上的涂层以5°C /min的加热速率在450°C下处理30分钟。
透射和反射的测定
用Cary 5000仪器记录反射和透射光谱。
光催化活性
使用由组合物S1、S2、S3和H(所有H溶胶给出类似的结果)组成的在玻璃上的涂层进行该测试，所述涂层已经在450°C (加热速率5°C/min)下处理30分钟。对于光降解实验，研究了作为模型物质的4-氯酚(4-CP)的降解。将50毫升的4-CP浓度为Ctl = 50μ mol/ I的溶液加入到各经涂覆的玻璃板，并使用具有750W氙灯的Atlas Suntester CPS+用合成日光辐照。通过UV-Vis光谱确定4-CP的各浓度ct。在图7-1中，绘制了对各起始浓度Ctl 归一化的4-CP浓度-辐照时间。
孔隙率的测定
借助于椭圆偏光法研究了涂层的孔隙率。玻璃上的涂层在450°C下处理，PMMA和 PET上的涂层在80°C下处理，且PC上的涂层在100°C下处理。确定了下列折射率
组合物的涂层玻璃PCPMMAPETL-SiO21. 40011. 51. 3878H-TiO2-11. 80091. 81021. 835SI1. 44361. 3411. 4045
H-TiO2-21. 90281. 88851. 8833S21. 37471. 34081. 25111. 403H-TiO2-32. 04882. 04722. 0241S31. 42871. 38661. 3524
所有包含SiO2和TiO2的涂层S1、S2和S3的折射率都小于涂层L(SiO2,1. 4-1. 5) 和H(Ti02，锐钛矿，2. 0-2. 7)的折射率。这表明这些涂层具有更高的孔隙率，例如原因是纳米孔隙的形成。S2显示出特别低的折射率。
涂层接触角的测定
除了折射率之外，表面的接触角也能给出有关表面孔隙率的结论。低的接触角表明表面高的粗糙度，和因此高的孔隙率。测定在室温下用显微镜进行。在涂层上的三个位置测定对水的接触角并形成平均值。
材料涂层的组合物(低温处理)PCLH-1Η-2Η-3SIS2S3θ[°]69516264504550PMMAθ[°]43826467523035玻璃θ[°]50706672483139
涂层S1、S2和S3同样显示出低的接触角，这表明了所述涂层的多孔性。
还研究了高温处理(450°C，30分钟)的玻璃上的涂层的接触角
Η2Η2S2S3新鲜样品OOOO重新湿润第一次2021OO 第二次3230OO
抗凝性能
为此，将组合物S1、S2和S3的涂层(通过高温过程处理)冷却至低于5°C，并暴露于具有相对空气湿度(50-55% )的气氛。所有涂层均明显具有抗凝特性(图8-la-d)。
涂层稳定性/硬度的测定
为了测定涂层的(机械)稳定性，用硬度5H的铅笔刻划组合物S2的涂层(450°C 热处理，30分钟，在玻璃基材上)，并用SEM显微镜和EDX检查。显微镜图像显示出均匀的表面。铅笔的刻划仅略微划伤所述表面。未破坏的表面的EDX分析主要显示出Si和O的信号。刻划之后，存在来自C和Al的另外的信号，但这些都是来自于铅笔。
配方S5的制备
将3. 27克(3毫升)的SiO2溶胶(Levasil 200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散 在50 50的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11. 70克(15毫升))中，并混合5分钟。 此后，加入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙 醇的混合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5A的制备
将3. 4335 克的 SiO2溶胶(Levasil 200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散在 50 5070克(15毫升))中，并混合5分钟。此后，加 (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混200S，30%，15nm，酸稳定化的)分散在50 50 70克(15毫升))中，并混合5分钟。此后，加 (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11,入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt%合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5B的制备
将3. 1065 克的 SiO2溶胶(Levasil 的乙醇和2-丙醇(11. 85克(15毫升)+11.入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt%合物中)，并搅拌组合物2小时。
配方S5C的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (12. 433克)和2-丙醇(11. 70克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5D的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 258克)和2-丙醇(11. 70克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5E的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(12. 285克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5F的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 12克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅拌组合 物2小时。
配方S5G的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 7克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5. 25wt% (94. 5毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅 拌组合物2小时。
配方S5H的制备
将3. 27克的SiO2溶胶(Levasil 200S，30 %，15nm，酸稳定化的)分散在乙醇 (11. 85克)和2-丙醇(11. 7克)的混合物中，并混合5分钟。此后，加入1. 8毫升的TiO2 纳米颗粒悬浮液(4. 75wt% (85. 5毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的混合物中)，并搅 拌组合物2小时。
包含组合物S5A-S5H的涂层的制备
通过浸涂以1. 7-1. 8mm/s的速度涂覆组合物。热处理在550°C下进行30分钟(加 热速率5°C /min) ο
组合物S6的制备
将2. 65克(2毫升)的SiO2溶胶(Levasil 100S，45%，30nm，酸稳定化的)分散 在50 : 50的乙醇(14. 22克)和2-丙醇(14. 04克)的混合物中，并混合5分钟。此后， 加入L 8毫升的TiO2纳米颗粒悬浮液(5wt% (90毫克)，分散在I克水和O. 78克乙醇的 混合物中)，并搅拌组合物2小时。
组合物S7的制备
该组合物以类似于组合物S6的方式制备，除了使用碱稳定化的(氨)SiO2溶胶。
组合物S8的制备
该组合物以类似于组合物S5的方式制备，除了使用热解制备的1102纳米颗粒(类 型2)。
可对所述工作实例进行许多改变和改进。
引用文献列表
US 2008/0268229 Al
权利要求
1.制备具有抗反射性能的涂层的方法，所述方法包括至少下列步骤 a)由至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂制备组合物； b)将所述组合物涂覆到基材； c)对经涂覆的所述基材进行热处理。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述热处理在低于20(TC下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述热处理在高于40(TC下进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在所述方法的进行期间，步骤b)只进行一次。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物的纳米颗粒总含量大于I重量％。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物包含至少两种在选自尺寸、组成和/或内部结构的至少一种性质方面不同的纳米颗粒。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述两种纳米颗粒在平均粒度方面的差异为至少2倍。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，至少一种纳米颗粒包含通过羧酸稳定化的纳米颗粒。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含一种或多种金属或半金属的一种或多种氧化物，所述一种或多种金属或半金属选自Mg、S1、Ge、Al、B、Zn、Cd、T1、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo 或 W。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自以下的化合物Ti02、Si02、Zr02、Sn02、Al203、A100H、Ta205、氧化锡铟(ITO)、氧化锡锑(ΑΤ0)、氟掺杂的氧化锡(FTO)。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物至少包含SiO2纳米颗粒和另外种类的纳米颗粒。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物至少包含SiO2纳米颗粒和TiO2或ITO纳米颗粒。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种溶剂选自C1-C8醇、C1-C8酮、C1-C8醛、水。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物包含至少2种溶剂。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述组合物不包含任何另外的添加齐U，例如润湿剂和/或聚合物。
16.具有抗反射性能的涂层，其特征在于，它具有至少一种纳米颗粒，该至少一种纳米颗粒被第二种纳米颗粒均匀覆盖。
17.能通过权利要求1-15中任一项的方法获得的涂层。
18.用于制备抗反射涂层的组合物，其特征在于，它具有至少一种纳米颗粒，该至少一种纳米颗粒被第二种纳米颗粒均匀覆盖。
全文摘要
本发明涉及制备具有抗反射性能的涂层的方法。这通过包含至少一种纳米颗粒和至少一种溶剂的配混物实现。将所述配混物涂覆到基材并在多个温度下处理。用根据本发明的方法，可在温度敏感的材料如PMMA或PET上获得抗反射涂层。
文档编号G02B1/10GK103003721SQ201080044530
公开日2013年3月27日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月31日
发明者P.W.德奥利维拉, M.吉拉维, S.尚慕加桑德拉姆, M.维思 申请人:新型材料莱布尼兹研究所公益性有限责任公司
最新回复(0)