光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板及显示器的制作方法

xiaoxiao2020-7-2  2

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专利名称:光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板及显示器的制作方法
技术领域
本发明是关于在诸如液晶显示器(LCD)、阴极管显示装置(CRT)、或等离子显示器(PDP)等显示器(图像显示设备)的前面等处设置的光学薄膜、其制造方法、以及使用其的偏振板及显示器。
在如上述的显示器中,为提高该显示面的视觉辨认度,便要求减少从诸如荧光灯、太阳光等外部光源所照射的光线的反射。作为抑制外部光的反射的方法,已知有使用在硬涂层等功能层的最表面上设置低折射率层的抗反射膜的方法(例如专利文献I)。但是,如专利文献I的发明,将功能层形成用组合物进行涂布,并利用致电离射线使半固化而形成功能层,进一歩在半固化状态的功能层上涂布低折射率层形成用组合物,再完全固化的方式(半固化方式(half-curing)),以及现有的、在每个层上分別涂布组合物,再完全固化的依次多层涂布方式中,因为将进行多次涂布步骤及固化步骤,因而生产率不佳。针对这种情況,专利文献2提出了ー种光学薄膜的制造方法,其目的在于提供能将2层以上的功能层同时进行多层涂布,并可获得高生产率、层间密合性较高、且不会对各层间的功能分离造成障碍的光学薄膜的制造方法,该制造方法中将分别含有致电离射线固化性树脂的A层与B层同时进行多层涂布,进行第I次致电离射线照射(预固化)后,接着进行干燥,再进行第2次致电离射线照射,由此完成固化(完全固化)。但是,除要求多层涂布的各层之间的高密合性以外,也要求多层涂布的层与基材或与基材侧所接触的层之间的高密合性。专利文献2中层间的密合性较高、各层间的功能被分离,但在同时涂布的A层(硬涂层或防眩层)与B层(折射率控制层)之间存在有层界面。另外,专利文献I中为了降低低折射率层的折射率而含有中空粒子等低折射率微粒,但如果使低折射率层含有低折射率微粒,则虽然低折射率层的折射率会降低,但因为低折射率层的与基材侧所邻接的功能层的折射率高于低折射率层,因而在低折射率层与功能层的边界(界面),在低折射率层的低折射率微粒与功能层中存在折射率差,若不进行精密的膜厚控制,便会发生干涉纹,出现使用抗反射膜的显示器的显示面的视觉辨认度降低的问题。[先行技术文献][专利文献][专利文献I]日本特开2009-053691号公报[专利文献2]日本特开2008-250267号公报

发明内容(发明所要解决的问题)本发明是为解决上述问题而完成的,本发明的第一目的是提供ー种光学薄膜及其制造方法,对于该光学薄膜而言,通过进行同时涂布(多层涂布)而具有抗反射功能,且维持光雾(haze)、全光线透过率及无条纹的表面状态,并通过减少涂布步骤、固化步骤而生产率提高,且通过消除因依次涂布所造成的层间界面而层间干渉纹的发生得到抑制并且密合性变良好,且通过在基材附近増加与基材折射率相同程度的折射率的硬涂组合物的比例而在硬涂层与基材之间发生的干涉纹得到抑制且密合性优异。本发明的第二目的是提供具备上述光学薄膜的偏振板。本发明的第三目的是提供具备上述光学薄膜的显示器。(解决问题的手段)本发明人等经深入研究结果发现,将第一组合物(其不含低折射率微粒与低折射率树脂、或即使含有低折射率树脂其含量相对于含光固化性树脂或热固化性树脂的固化性树脂的质量为5质量%以下,较小,且具有特定的粘度)与第二組合物(其含有低折射率微粒,且具有特定的粘度),从基材侧将该第一组合物与第二組合物相邻接而同时涂布于基材 上或在基材上所设置的层上,在未进行干燥前的预固化情况下便进行干燥,接着进行光照射或加热而使其固化,由此在HC层的膜厚方向上能够获得如下分布,即与HC层的基材侧相比低折射率微粒更多地存在于HC层的与基材相反ー侧的界面,且越靠基材侧低折射率微粒存在量越少的分布,也就是说形成从与基材相反侧的界面侧起朝基材侧低折射率微粒逐渐减少的分布,另外,未出现如现有的利用依次多层涂布形成低折射率层与HC层时、或如专利文献2那样利用同时涂布形成时会出现的明确的层界面,且具有抗反射功能,并在维持光雾、全光线透过率及无条纹的表面状态的情况下,通过消除因依次涂布所产生的层间界面,抑制层间的干涉纹发生,使密合性变良好,还有通过在基材附近増加与基材折射率同等程度折射率的硬涂组合物的比例,而抑制发生硬涂层与基材间的干涉纹,以高生产率获得密合性优异的光学薄膜,从而完成了本发明。S卩,本发明的光学薄膜的制造方法的特征在于包括(i)准备透光性基材的步骤,(ii)准备第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物的步骤,其中所述第一硬涂层用固化性树脂组合物含有具有反应性的第一树脂和第一溶剂并且不含低折射率微粒和低折射率树脂或即便含有低折射率树脂其含量相对于该第一树脂的质量为5. O质量%以下,该第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为3mPa *s以上,所述第二硬涂层用固化性树脂组合物含有选自由平均粒径为10 300nm的低折射率微粒和低折射率树脂构成的一组中的I种以上的低折射率成分、具有反应性的第二树脂、和第ニ溶剂,该第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ 2为5mPa *s以上,并且从该μ 2减去该μ I后得到的值为30mPa · s以下,(iii)在该透光性基材的一面侧,从该透光性基材ー侧开始至少将该第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物相邻接而同时涂布,而制作涂膜的步骤,(iv)将上述(iii)步骤中获得的涂膜干燥,接着进行光照射和/或加热,使之固化的步骤,并且在该(iii)步骤和该(iv)步骤之间不进行预固化。
通过将不含低折射率微粒与低折射率树脂或即使含有低折射率树脂其含量相对于第一树脂质量较小为5. O质量%以下、并具有上述特定粘度的第一 HC层用固化性树脂组合物(以下简称「第一组合物」),和含有选自由低折射率微粒及低折射率树脂所构成的一组中的I种以上的低折射率成分并具有上述特定粘度的第二 HC层用固化性树脂组合物(以下简称「第二組合物」),从透光性基材侧按照第一组合物和第二組合物相邻而置的方式进行同时多层涂布而形成HC层且不进行预固化,由此使第二組合物中所含的低折射率成分在HC层的膜厚方向上形成如下分布,即与透光性基材侧相比低折射率成分更多地存在于HC层的与透光性基材相反ー侧的界面侧,且越靠近透光性基材侧低折射率成分的存在量越少的分布,从与透光性基材相反侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率微粒逐渐減少,可以抑制发生因HC层内低折射率成分与HC层的树脂之间的折射率差异所造成的干涉纹、以及HC层与基材的界面中干渉纹的发生,可以获得视觉辨认度优异的光学薄膜。
另外,因为在不进行预固化的情况下使涂膜干燥,接着进行光照射或加热而使涂膜固化,因而与进行预固化来固化的情况相比,可以提高HC层、与透光性基材、HC层的与透光性基材侧相邻接的层之间的密合性。本发明中所谓「预固化」是指未使涂膜进行正式固化的光照射及/或加热。另外,所谓「涂膜正式固化」是指使涂膜干燥、减少涂膜中的溶剤、固化后得到的涂膜在根据JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9Ν载荷)中显现出「H」以上硬度的固化。本发明光学薄膜的制造方法的优选实施方式中,在上述(iii)步骤中,将第一硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜湿膜厚度设为Tl,并将第二硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜湿膜厚度设为T2时,通过将T2除以Tl得到的值(即T2/T1)设为O. 01 1,可获得下述光学薄膜,该光学薄膜中形成如下分布,即在硬涂层的膜厚方向上,与透光性基材侧相比低折射率成分更多地存在于HC层的与透光性基材相反ー侧的界面侧,且越靠近透光性基材侧低折射率成分的存在量越少,从与透光性基材相反侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐減少,并且在硬涂层的膜厚方向上,在从与上述透光性基材相反侧的界面起到上述硬涂层的干燥膜厚的70%为止的区域中,存在上述低折射率成分总量的70 100%的分布。通过低折射率成分形成这样的分布,即便減少低折射率成分的含量,仍可充分显现出光学薄膜的抗反射性能。另外,关于HC层膜厚方向上的低折射率微粒分布,可利用HC层膜厚方向截面的TEM(透过型电子显微镜)照片进行观察。关于HC层膜厚方向上的低折射率树脂的分布例如通过以下方法測定,即将光学薄膜使用热固化性树脂予以包埋,再使用LEICA公司制超薄切片机从该经包埋的光学薄膜中制作出厚SOnm的超薄切片,接着使用Ru04进行气相染色,并利用TEM进行观察。本发明的光学薄膜的制造方法的优选实施方式中,由于可轻易地获得具有上述特定的低折射率成分的分布的HC层,因此优选上述第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为3 95mPa · s,上述第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ 2为5 IOOmPa · S。本发明的光学薄膜是依照上述光学薄膜的制造方法所获得的光学薄膜。本发明光学薄膜的优选的实施方式也可以是在透光性基材的一面侧设有硬涂层的光学薄膜,其中,在上述硬涂层的膜厚方向上,与该透光性基材侧相比低折射率成分更多地存在干与上述透光性基材相反ー侧的界面侧,且越靠近该透光性基材侧则该低折射率微粒的存在量越少,从与该透光性基材相反侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐减少,并且在该硬涂层内不存在层界面,该硬涂层对于上述透光性基材的棋盘格密合性试验中的密合率为90 100%。此处所谓的「棋盘格密合性试验的密合率」是指在光学薄膜的HC层侧表面上按照Imm的方块划入共100格的棋盘格,再使用宽24mm的粘合胶带(例如NICHIBAN (股)制エ业用赛珞胶带(注册商标)),进行5次连续剥离试验,再根据下述基准计算出的未剥落而残留的方格比例。密合率(% )=(未剥落的方格数/总的方格数100) X 100本发明光学薄膜的优选实施方式中,也可在硬涂层的膜厚方向上,在从与上述透光性基材的相反侧的界面起至上述硬涂层干燥膜厚的70%为止的区域中,存在有上述低折射率微粒总量的70 100%。本发明的偏振板的特征在于,在上述任一光学薄膜的与上述硬涂层相反的透光性基材侧上,设有偏振片。本发明的显示器的特征在于,在上述任一光学薄膜的与上述硬涂层相反的透光性基材侧上,配置有显示面板。(发明效果)通过将第一组合物(其未含有低折射率微粒与低折射率树脂、或即使含有低折射率树脂也是属上述特定量,且具有上述特定粘度)和第二組合物(其含有低折射率微粒及/或低折射率树脂,并具有上述特定粘度),从透光性基材侧按照第一组合物和第二組合物呈相邻接位置的状态进行同时涂布,在未进行预固化的情况下使涂膜干燥,接着再进行光照射或加热而形成HC层,由此即可获得如下的光学薄膜,该光学薄膜在HC层的膜厚方向上,第二組合物中所含的低折射率微粒及/或低折射率树脂形成如下分布,即与透光性基材侧相比,第二組合物中所含的低折射率微粒及/或低折射率树脂更多地存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面侧,并且越靠透光性基材侧其存在量越少,且从与透光性基材的相反侧的界面起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐減少的分布,并且该光学薄膜具有抗反射功能,在維持光雾、全光线透过率及无条纹的表面状态的同时通过减少涂布步骤与固化步骤而生产率得到提高,并且通过消除因依次涂布所产生的层间界面,层间的干渉纹的发生得到抑制,密合性变良好,另外通过在基材附近増加与基材折射率同等程度折射率的硬涂组合物的比例,硬涂层与基材之间的干渉纹的发生得到抑制,且该光学薄膜的密合性优异。


图I为依照本发明制造方法所获得的光学薄膜的HC层中,低折射率微粒的分布一例的截面示意图。图2为依照现有的依次多层涂布方式所获得的抗反射膜的低折射率层中,低折射率微粒分布一例的截面示意图。 图3为本发明光学薄膜的制造方法中,将第一及第ニ HC层用固化性树脂组合物进行同时涂布的步骤的一例的示意图。图4为本发明第二光学薄膜的层结构一例的示意图。图5为本发明第二光学薄膜的层结构另一例的示意图。图6为表不本发明偏振板的层结构一例的不意图。、
图7为实施例I的光学薄膜截面图。图8为实施例I的光学薄膜的硬涂层中与透光性基材相反侧的界面部分的放大截面图。图9为比较例3的光学薄膜的截面图。符号说明I光学薄膜2偏振板10透光性基材20硬涂层30低折射率微粒40 模头51、52 狭缝60第一硬涂层用固化性树脂组合物61第一硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜70第二硬涂层用固化性树脂组合物71第二硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜80涂布高度90第一及第二組合物的总湿膜厚度100现有的抗反射膜110现有的硬涂层120低折射率层130透光性基材的输送方向140抗静电层150防污层160保护膜170偏光层180偏振片
具体实施例方式以下,首先,针对本发明的光学薄膜的制造方法进行说明,接着再针对该光学薄膜进行说明。本发明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酷。再者,本发明的光是不仅局限于可见及非可见区域波长的电磁波,也涵盖诸如电子射线的类的粒子射线、以及电磁波与粒子射线的统称的放射线或致电离射线。本发明中,在无特别声明的前提下,所谓「膜厚」是指干燥时的膜厚(干燥膜厚)。本发明中,所谓「硬涂层」是指依照JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4. 9Ν载荷)測定的硬度达到「H」以上的硬度。 另外,薄膜与薄片在JIS-K6900的定义中,所谓「薄片」是指较薄且一般其厚度相对于长度与宽度呈较小的扁平制品,所谓「薄膜」是指相对于长度及宽度,厚度极小,而最大厚度则为任意限定的薄的扁平制品,通常是以卷筒形式供应。所以,薄片中厚度特别薄的可以称之为薄膜,但是因为薄片与薄膜的界线并无一定,不易明确区分,因而本发明的「薄膜」中包括厚度较厚的和厚度较薄的。本发明中所谓「树脂」是除单体、寡聚物之外还包含聚合物的概念,是指经固化后会成为HC层或其他功能层的基质的成分。本发明中,所谓「分子量」在具有分子量分布的情况下,是指在THF溶剂中利用凝胶渗透色层分析仪(GPC)所测得的聚苯こ烯换算值的重均分子量,在不具有分子量分布的 情況,是指化合物本身的分子量。本发明中,所谓「低折射率微粒的平均粒径」在组合物微粒情况下,是指用动态光散射方法测定溶液中的粒子,并按照累计分布表示含一次粒径和二次粒径的粒径分布时的50%粒径(d50中值粒径),可使用日机装(股)制Microtrac粒度分析计进行測定。在HC层中的微粒情况下,是指利用TEM照片观察HC层截面测到的粒子20个的平均值。(光学薄膜的製造方法)本发明的光学薄膜的制造方法的特征在于包括(i)准备透光性基材的步骤,(ii)准备第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物的步骤,其中所述第一硬涂层用固化性树脂组合物含有具有反应性的第一树脂和第一溶剂且不含低折射率微粒和低折射率树脂或即便含有低折射率树脂其含量相对于该第一树脂的质量为5. O质量%以下,该第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为3mPa · s以上,所述第二硬涂层用固化性树脂组合物含有选自由平均粒径为10 300nm的低折射率微粒和低折射率树脂构成的一组中的I种以上的低折射率成分、具有反应性的第二树脂和第二溶剂,该第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ2为5mPa*s以上,并且从该μ 2减去该μ I后得到的值为30mPa · s以下,(iii)在该透光性基材的一面侧,从该透光性基材ー侧开始至少使该第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物相邻接而同时涂布,制作涂膜的步骤,(iv)将上述(iii)步骤中获得的涂膜干燥,接着进行光照射和/或加热,使之固化的步骤,并且在该(iii)步骤和该(iv)步骤之间不进行预固化。图I是依照本发明的制造方法所获得的光学薄膜的HC层中,低折射率微粒分布一例的截面示意图。光学薄膜I中,在透光性基材10的一面侧上设置有HC层20,而HC层中,低折射率微粒30具有如下分布与透光性基材侧相比低折射率微粒30更多地存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面侧,且越靠近透光性基材侧其存在量越少,即,具有从与透光性基材相反侧的界面朝透光性基材侧,该低折射率成分逐渐減少的分布。图2是表示依照现有的依次多层涂布方式所形成的抗反射膜的低折射率层中,低折射率微粒分布的一例的截面示意图。抗反射膜100中,在透光性基材10的一面侧,从透光性基材侧开始设置有HC层110及低折射率层120,在低折射率层内的低折射率微粒30呈均匀分布,因为使HC层完全固化、形成后才形成低折射率层,因而低折射率微粒并不存在于HC层内,在低折射率层与HC层的界面处折射率差会变大,导致产生干涉纹。又,HC层与低折射率层的界面也可明确地分辨出。进而若在现有的抗反射膜中形成与图I的低折射率微粒所存在的区域的厚度相同程度的、膜厚较厚的低折射率层,便会发生干涉纹。像这样,现有的依次多层涂布方式中,若形成与依照本发明涂布方法所获得的低折射率微粒分布的厚度相同程度厚度的上层(低折射率层),则在成为下层的组合物的固化部分与成为上层的组合物的固化部分会产生界面,而该界面部分中,上层组合物中所含的低折射率微粒与下层组合物中所含的树脂的折射率差较大,导致出现干涉纹。相对于此,本发明光学薄膜的制造方法中,通过将第一组合物(其未含有低折射 率微粒与低折射率树脂、或即使含有低折射率树脂其含量相对于第一树脂的质量为5. O质量%以下,且具有上述特定粘度)和第二組合物(其含有低折射率成分并具有上述特定粘度),从透光性基材侧按照第一组合物和第二組合物呈相邻接位置的状态进行同时涂布而形成HC层,并且不进行预固化,由此即可获得如下的光学薄膜,如图I所示该光学薄膜在HC层的膜厚方向上,第二組合物中所含的低折射率组分形成如下分布,即与透光性基材侧相比,第二組合物中所含的低折射率组分更多地存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面侦れ并且越靠透光性基材侧低折射率微粒的存在量越少的分布,也就是说,从与透光性基材的相反侧的界面起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐減少的分布,并且HC层内因低折射率成分与HC层的树脂之间的折射率之差所造成的干渉纹的发生得到抑制、以及HC层与基材之间的界面处的干渉纹的发生得到抑制,可获得优异的视觉辨认度,且HC层与透光性基材或与透光性基材侧相邻接的层之间的密合性优异的光学薄膜。再者,由于不需要进行预固化,因而相对于进行预固化与正式固化2次、光照射才固化的情况,生产率也优异。另外,当在透光性基材上利用同时涂布形成含有作为低折射率成分的低折射率微粒的HC层时,该HC层与该透光性基材之间的密合性良好的理由虽尚未明确,但可推测为如下理由。即,若第一组合物中所含的树脂接触到透光性基材,则该树脂会渗透于透光性基材中,并产生化学性及/或物理性结合,推测由此会提高HC层与透光性基材之间的密合性。相对于此,当HC层中所含低折射率微粒并未形成如上述般越靠近透光性基材侧则存在量越少的分布而在HC层中呈均匀分散时,在HC层中靠透光性基材侧的界面处,低折射率微粒所占据的部分中不会发生因树脂渗透而产生的树脂与基材之间的化学性及/或物理性结合,推测密合性并未获得提高。再者,若在透光性基材上刚将第一组合物与第二組合物同时涂布后,便进行预固化,则在溶剂存在下,树脂在渗入透光性基材之前便会开始进行聚合或交联,导致树脂的分子量变大,树脂不会渗入透光性基材中,即便经干燥后再进行光照射或加热,推测密合性仍未获得提尚。由这些现象可推測,在透光性基材上将第一组合物与第二組合物同时进行涂布,而形成上述具有特定的低折射率微粒分布的本发明HC层时,会成为对透光性基材的密合性优异的光学薄膜。
图3是表示本发明的光学薄膜的制造方法中,将第一及第ニHC层用固化性树脂组合物进行同时涂布的步骤的一例的示意图。
在透光性基材10上,从模具涂布机头40的狭缝51及52分别将第一硬涂层用固化性树脂组合物60及第ニ硬涂层用固化性树脂组合物70,按照第一硬涂层用固化性树脂组合物位于透光性基材侧上的方式,呈相邻接进行同时多层涂布,形成第一硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜61、及第ニ硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜71。另外,图3中,第一硬涂层用固化性树脂组合物与第二硬涂层用固化性树脂组合物原本呈一体而形成硬涂层,但为了简化说明,便将该ニ种组合物与其涂膜分开颜色图示。以下,针对在⑴及(ii)步骤中所准备的透光性基材、第一组合物、及第二組合物进行说明。(透光性基材)本发明的透光性基材只要是满足能用作光学薄膜的透光性基材的物性的基材,则 并无特别的限制,可适当选择使用目前公知的在硬涂薄膜、光学薄膜中所采用的三醋酸纤维素、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯或环烯烃聚合物等。在可见光区域380 780nm中的透光性基材的平均透光率优选是50%以上、更优选是70%以上、特别优选是85%以上。另外,透光率的测定是使用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所(股)制UV-3100PC),在室温、大气中所测得的值。再者,也可对透光性基材进行皂化处理、或设置底漆层等表面处理。又,在透光性基材中也可添加诸如抗静电剂等添加剂。透光性基材的厚度并无特别的限制,通常是20μπι 300μπι左右,优选是40 μ m ~ 200 μ m。(第一硬涂层用固化性树脂组合物)第一硬涂层用固化性树脂组合物含有具有反应性的第一树脂和第一溶剂且不含低折射率微粒和低折射率树脂或即便含有低折射率树脂其含量相对于该第一树脂的质量为5. O质量%以下,该第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为5mPa · s以上。第一组合物不含有低折射率微粒与低折射率树脂或即使含有低折射率树脂其含量相对于第一树脂的质量为5. O质量%以下,且该第一组合物具有上述特定粘度,并且后述的第二組合物含有低折射率成分并具有特定粘度,还有按照第一组合物相对于第二組合物更靠近透光性基材侧的方式同时涂布该2种组合物,由此在第一组合物与第二組合物进行固化而形成HC层时,在HC层的膜厚方向上形成从与透光性基材的相反侧的界面侧起朝透光性基材侧低折射率成分逐渐減少的分布,当低折射率成分是低折射率微粒的情况下低折射率微粒便具有如图I所示的分布。从适度地抑制与后述的第二組合物的混合的角度考虑,第一组合物的粘度为3mPa-s以上、优选为IOmPa *s以上。从提高涂布性的观点考虑,该粘度μ I优选为95mPa-s以下,更优选为50mPa *s以下,特别优选为30mPa *s以下。此外,从第二組合物的粘度μ 2中减去μ I得到的值(以下简称为「粘度差」)为30mPa · s以下。从抑制混合和形成的表面状态的观点考虑,粘度差优选为15mPa · s以下,更优选为IOmPa · s以下。另外关于第一组合物的粘度μ I与第二組合物的粘度μ 2,从涂布性的观点考虑,优选μ 2大于μ I。另外,对于第一组合物及后述第二組合物的粘度,例如可以使用Anton Paar公司制商品名MCR301,并将测定夹具设为ΡΡ50,在測定温度为25°C、剪切速度为10000 [Ι/s]的条件下,将测定对象的组合物适量滴加于平台上进行測定。
第一组合物是未含有低折射率微粒及低折射率树脂或即使含有低折射率树脂也是相对于该第一树脂质量在5.0质量%以下。从显现出抗反射性能的观点考虑,这种低折射率成分最好仅存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面及其附近部分。若在整个HC层中低折射率成分均匀存在,则不会充分显现出光学薄膜的抗反射性能,且也会有无法充分显现出HC层硬度的可能性。就此点而言,后述第二組合物便具有使低折射率成分多数分布于该界面及其附近区域的作用。即便第一组合物中含有低折射率树脂,但若属于上述量,则光学薄膜仍可获得充分的抗反射性能。第一组合物中所含的低折射率树脂量相对于第一树脂的质量优选为I质量%以下。(第一树脂)第一树脂是具有反应性、并经固化便成为HC层基质的成分。第一树脂经过光照射或加热具有第一树脂彼此之间、及与后述第二树脂之间的聚合或交联反应性。第一树脂可 以是通过诸如紫外线等光照射而进行固化的光固化性树脂,也可以是通过加热而进行固化的热固化性树脂。当第一树脂是光固化性树脂的情况下,第一树脂优选具有聚合性不饱和基,更优选具有致电离射线固化性不饱和基。具体例可举出例如(甲基)丙烯酰基、こ烯基、烯丙基等烯键性不饱和键合及环氧基等等。当第一树脂是热固化性树脂的情况下,第一树脂可举出例如具有诸如羟基、羧基、胺基、环氧基、环氧丙基、异氰1酸酷基及烧氧基等的树脂。从利用交联反应提高HC层硬度的观点考虑,第一树脂优选在I个分子中具有2个以上反应性基,更优选具有3个以上。作为光固化性树脂的第一树脂,只要使用目前公知的能成为HC层基质的光固化性树脂即可,优选使用例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及ニ季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
等多官能基单体。作为热固化性树脂的第一树脂,可使用例如具有环氧基的化合物及日本特开2006-106503号公报所记载的粘结剂性环氧化合物。且,也可使用日本特开2008-165041号公报所记载的热固化性树脂。从较容易调节第一组合物粘度μ I的观点考虑,第一树脂的分子量优选500以上、更优选大于1000。此外,从较容易调节第一组合物粘度μ I的观点考虑,第一树脂的分子量上限值优选是150000以下、更优选是50000以下、特别优选是20000以下。通过将第一树脂的分子量设定在该范围内,即可抑制后述第二組合物中所含的低折射率微粒或低折射率树脂在HC层整体中呈均匀扩散的情况,较容易使大多数存在于HC层的与透光性基材的相反侧的界面侧中。作为分子量大于1000的树脂,优选可举出例如专利文献I所记载的含有聚环氧烷链的聚合物D、或荒川化学エ业(股)制商品名BEAMSET DK1、新中村化学エ业(股)制属于UV固化型尿烷丙烯酸酯寡聚物的商品名NH寡聚U-15HA、以及日本合成化学エ业(股)制商品名UV-1700B等。从抑制在HC层与基材的界面处发生干渉纹的观点考虑,最好使第一树脂中含有分子量1000以下的树脂。作为这种分子量1000以下的树脂,优选举出上述PETA或DPHA。当作为第一树脂并用分子量1000以下的树脂以及除此之外的树脂(即分子量大于1000的树脂)时,对于分子量1000以下的树脂含量只要根据所需粘度而适当调节即可,而对于分子量1000以下的树脂含量而言优选相对于第一树脂的总质量为50 100质量%。再者,就从HC层的硬度的观点考虑,第一树脂的分子量优选是5000以下。此外,作为第一树脂也可使用例如专利文献I所记载的粘结剂C。作为该粘结剂C的市售物,可以举出重均分子量小于10000、且具有2个以上聚合性不饱和基的尿烷丙烯酸酯市售物,诸如共荣公司化学(股)制商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I等;日本合成化学エ业(股)制商品名 UV-3000B、UV-3200B、UV-6300B、UV-6330B、UV-7000B等;荒川化学エ业(股)制商品名BEAMSET 500系列(502H、504H、550B等);新中村化学エ业(股)制商品名U-6HA、UA-32P、U-324A ;东亚合成(股)制商品名M-9050等等。 第一树脂的含量只要适当调节后使用即可,相对于第一组合物的总固体成分优选为40 90质量%、更优选为50 80质量%。第一树脂是可単独使用I种、也可组合使用2种以上。又,第一树脂与后述的第二组合物中所含的第二树脂相比,其基本骨架、官能基种类或官能基数目或分子量可以相同,也可以不同。(第一溶剤)第一溶剂在第一组合物中具有将上述第一树脂那样的固体成分予以溶解或分散而调节粘度的作用。作为第一溶剂,可从目前公知的硬涂层用组合物中所使用的溶剂中选择使用I种或2种以上。例如甲こ酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)及甲苯等;或诸如日本特开2005-316428号公报记载的醇类、酮类、酯类、卤化烃类、芳香族烃类、醚类等。除此之外,第一溶剂也可使用例如四氢呋喃、1,4_ ニ噁烷、ニ氧杂戊环及ニ异丙醚等醚类;以及甲甘醇、丙ニ醇单甲醚(PGME)、甲甘醇醋酸酷等ニ醇类等。从调节(提高)第一组合物的粘度的角度考虑,优选第一溶剂的粘度高,优选ImP · s以上、更优选2mP · s以上.作为这样的用于提高第一组合物的粘度的溶剤,例如优选丙ニ醇单甲醚(PGME)等。再者,通过适当选择第一溶剂的种类及上述透光性基材的种类,第一溶剂也具有使上述第一树脂的一部分渗透于上述透光性基材中的作用。本发明中,通过使用(或并用)对透光性基材具有滲透性的溶剂(滲透性溶剂),第一树脂渗透于基材中而可轻易地抑制干渉纹的发生,也可提高密合性。另外,本发明中所谓「滲透性」是指对透光性基材具有滲透的性质,此外还包括使透光性基材溶胀或湿润的概念。作为渗透性溶剂的具体例,可举出例如甲こ酮、甲基异丁酮及环己酮等酮类;醋酸甲酷、醋酸こ酯及醋酸丁酯等酯类;以及卤化烃及酚类。作为当透光性基材是三醋酸纤维素(TAC)的情况下所使用的溶剤、以及当透光性基材是聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)的情况下使用的溶剂,可以举出日本特开2005-316428号公报记载的溶剤。特别是当透光性基材是三醋酸纤维素(TAC)的情况下所使用的溶剤,优选为醋酸甲酷、醋酸こ酷、醋酸丁酷、及甲こ酮。
第一溶剂可以是与后述第二組合物中所含的第二溶剂相同的溶剂也可以是不同的溶剤。从HC层中在与透光性基材相反侧较多地分布低折射率成分的观点出发,优选第一组合物中相对于第一溶剂质量的第一树脂的质量比例是100 400质量%。又,此时,后述第二組合物中,相对于第二溶剂的质量的低折射率成分及第ニ树脂的总质量比例是100 400质量%。(第一硬涂层用固化性树脂组合物的其他成分)在第一组合物中除上述成分之外,以赋予功能性的目的,还可含有诸如聚合引发齐U、抗静电剂、增粘剂、以及反应性或非反应性均涂剂等。(聚合引发剂) 视需要也可适当选择使用自由基及阳离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂是通过光照射及/或加热而分解,并产生自由基或阳离子,而使自由基聚合与阳离子聚合进行的物质。自由基聚合引发剂可举出例如日本汽巴(股)制IRGA⑶RE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)。当使用含有环氧基的第一树脂那样光阳离子聚合性第一树脂的情况下,视需要可使用例如日本特开2010-107823号公报记载的阳离子聚合引发剂。当使用聚合引发剂的情况下,其含量优选相对于第一组合物的总固体成分为I 10质量%。(抗静电剂)作为抗静电剂可使用现有的公知抗静电剂,可使用例如日本特开2007-264221号公报所记载的季铵盐等阳离子性抗静电剂、或锡掺杂氧化铟(ITO)等微粒。当使用抗静电剂的情况下,其含量优选相对于第一组合物的总固体成分为30 60质量%。(增粘剂)在第一组合物中,以调整粘度为目的,也可含有增粘剂。作为增粘剂可使用现有的公知增粘剂,可举例如酪蛋白及酪蛋白的盐等蛋白质类;聚こ烯醇、脂肪族酰胺、丙烯酸共聚物、聚こ烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等、聚醚ニ烷基酷、こ烯基甲基醚-顺丁烯ニ酸酐共聚物的部分酷、以及こ炔ニ醇等有机类增粘剂。其他也可举例如微ニ氧化硅、高岭土、膨润土及滑石等无机类增粘剂。上述有机类增粘剂及无机类增粘剂是可単独使用I种、也可组合使用2种以上。当使用增粘剂的情况下,其含量相对于第一组合物的总固体成分优选为O. I 10
质量%。(均涂剂)均涂剂具有对HC表面赋予诸如涂布安定性、滑性、防污性或耐擦伤性的作用。作为均涂剂,可使用现有的公知抗反射膜中所使用的氟类、聚硅氧烷类及丙烯酸类等均涂剂。可任意使用例如DIC(股)制MEGAFAC 系列(MCF350-5)等不具有致电离射线固化性基的氟类均涂剂、或信越化学エ业(股)制X22-163A等具有致电离射线固化性基的聚硅氧烷类均涂剂。作为使用均涂剂时的含量,氟类均涂剂的情况下,相对于第一树脂的质量使用5. O质量%以下,优选使用O. I 3. O质量%,氟类以外的均涂剂的情况下,相对于第一树脂的质量优选使用O. 5 10质量%。再者,从HC层的硬度的观点而言,相对于第一组合物与第二組合物的固体成分的总质量,均涂剂的含量优选为5. O质量%以下。第一组合物通常是通过在第一溶剂中,将第一树脂、以及其他视需要含有的聚合引发剂等,根据一般的制备法进行混合、分散处理来制备。进行混合分散时可使用涂料振荡机或珠磨机等。 (第二硬涂层用固化性树脂组合物)本发明光学薄膜的制造方法中所使用的第二硬涂层用固化性树脂组合物中含有选自由平均粒径10 300nm的低折射率微粒及低折射率树脂构成的一组中的I种以上的低折射率成分、具有反应性的第二树脂及第ニ溶剂,并且粘度μ 2为5mPa · s以上,且粘度差在30mPa · s以下。第二組合物含有低折射率成分并具有上述特定粘度,且按照第一组合物相对于第ニ组合物更靠近透光性基材侧的方式同时涂布该2种组合物,由此在第一组合物与第二组合物进行固化而形成HC层时,在HC层的膜厚方向上形成从与透光性基材的相反侧的界面侧起朝透光性基材侧低折射率成分逐渐減少的分布,当低折射率成分是低折射率微粒的情况下低折射率微粒便具有如图I所示的分布。从适度地抑制与上述第一组合物的混合的观点出发,本发明光学薄膜的制造方法中所使用第二組合物的粘度μ 2为5mPa .s以上、更优选IOmPa *s以上。从提高涂布性的观点出发,该粘度μ 2优选在IOOmPa · s以下、更优选在50mPa · s以下、特别优选在30mPa · s以下。又,从涂布性的观点出发,第一组合物的粘度μ I与第二組合物的粘度μ 2中优选μ 2大于μ I。(低折射率微粒)本发明的第一光学薄膜的制造方法中所使用的低折射率微粒通过大多数存在于与HC层的透光性基材相反侧的界面侧,对本发明的光学薄膜赋予抗反射性。除低折射率微粒之外,还和配合使用后述的低折射率树脂。低折射率微粒是指折射率I. 20 I. 45的微粒。作为低折射微粒可使用现有公知的低折射率层中所使用的粒子,可举例如专利文献2所记载的中空ニ氧化硅微粒、或LiF (折射率I. 39)、MgF2 (氟化镁、折射率I. 38)、AlF3 (折射率I. 38)、Na3AlF6 (冰晶石、折射率I. 33)、及NaMgF3 (折射率I. 36)等金属氟化物微粒。再者,低折射率微粒的表面也可以被第二树脂或具有聚合性不饱和基或热固化性基以便与上述第一树脂产生交联反应的有机成分所覆盖。覆盖的方法可使用日本特开2008-165040号公报记载的反应性无机微粒的制备方法。从防止HC层的光雾上升的观点出发,低折射率微粒的平均粒径设定在300nm以下。当低折射率微粒是中空ニ氧化硅微粒的情况下,因为需要空隙,因而从显现出折射率降低效果的观点出发,平均粒径设为IOnm以上。低折射率微粒的平均粒径优选是10 lOOnm、更优选是30 lOOnm。关于低折射率微粒的含量只要适当调节使用即可,相对于与第二組合物中所含的第二树脂的总质量,优选为50 90质量%、更优选为65 90质量%。(低折射率树脂)低折射率树脂是指经涂膜制膜后的折射率为I. 30 I. 45的树脂。除低折射率树脂之外,也可配合使用上述低折射率微粒。再者,因为低折射率树脂是属于在涂膜制膜后能成为HC层基质一部分的成分,因而也可采用低折射率树脂兼做后述第二树脂而。作为低折射率树脂可使用现有公知的具有光固化性基或热固化性基等反应性基的含氟树脂、不具有反应性基的含氟树脂等。具有光固化性基的含氟树脂可例举偏ニ氟こ烯、四氟こ烯、六氟丙烯、全氟丁ニ烯、全氟_2,2- ニ甲基-1,3- ニ噁唑等氟化烯烃类。其他具有光固化性基的含氟树脂可例举(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟こ酷、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3_五氟丙酷、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)こ酷、(甲基)丙烯酸-2_(全氟己基)こ酷、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)こ酷、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)こ酷、α-三氟甲基丙烯酸甲酷、α-三氟甲基丙烯酸こ酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;1个分子中含有至少具有3个氟原子的碳数I 14的氟化烷基、氟环烷基或氟化亚烷基、以及至少2个(甲基)丙烯酰氧基的含氟多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有热固化性基的含氟树脂可使用例如4_氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚共聚物、氟こ烯-烃类こ烯基醚共聚物、以及环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂及聚酰亚胺树脂等氟改性物等。其他也可使用日本特开2010-122603号公报所记载得含氟原子的聚合性化合物的聚合物或共聚物、以及含有硅氧烷的偏氟こ烯共聚物。低折射率树脂的分子量并无特别的限制,可适当选择,但就从调节第二組合物粘度的观点,优选为500 5000。对于第二組合物中所含的低折射率树脂的含量,只要适当调节即可,当低折射率树脂兼做后述第二树脂的情况下,相对于第二組合物的总固体成分,优选为70 100质量%。(第二树脂)第二树脂是具有反应性、经固化会成为HC层基质的成分。第二树脂通过光照射或加热具有第二树脂彼此间、以及与上述第一树脂间的聚合或交联反应性。第二树脂可以是经过紫外线等光照射而固化的光固化性树脂,也可以是经过加热而固化的热固化性树脂。当第二树脂是光固化性树脂的情况下,第二树脂优选具有聚合性不饱和基,更优选具有致电离射线固化性不饱和基。具体例可举出例如(甲基)丙烯酰基、こ烯基、烯丙基等烯键性不饱和键合及环氧基等。当第二树脂是热固化性树脂的情况下,作为第二树脂所具有的热固化性基可例
举轻基、竣基、胺基、环氧基、环氧丙基、异氰1酸酷基、及烧氧基等。从利用交联反应提高HC层硬度的观点出发,第二树脂优选在I分子中具有2个以上固化性基,更优选具有3个以上。作为第二树脂,可使用上述第一树脂中所举例的。对于第二树脂的含量,只要适当调节使用即可,相对于第二組合物的总固体成分,、优选为60质量%以下,且当第二树脂兼做低折射率树脂的情况下,相对于第二組合物的总固体成分,也可在100质量%以下。第二树脂可単独使用I种,也可组合使用2种以上。(第二溶剤)第二溶剂在第二組合物中,具有将如上述低折射率微粒或第二树脂之类的固体成分予以溶解或分散,由此调节粘度的作用。第二溶剂可使用上述第一溶剂中所例举的。(第二硬涂层用固化性树脂组合物的其他成分)第二組合物中除上述成分之外,在赋予功能性的目的下,如同第一组合物,还可进一歩含有诸如聚合引发剂、抗静电剂、增粘剂、防污剂、以及反应性或非反应性均涂剂等。 (聚合引发剂)聚合引发剂可使用上述第一组合物中所举例的。当使用聚合引发剂的情况下,其含量相对于第二組合物的总固体成分,优选使用I 5质量%。(抗静电剂)抗静电剂可使用上述第一组合物中所例举的。当使用抗静电剂的情况下,其含量相对于第二組合物的总固体成分,优选使用30 60质量%。(增粘剂)增粘剂可使用上述第一组合物中所例举的。增粘剂的含量是相对于第二組合物的总固体成分,优选使用O. I 10质量%。(防污剂)防污剂防止光学薄膜的最表面的污染,且也可对HC层赋予耐擦伤性。防污剂可在第一组合物及第二組合物双方中均含有。从以较少含量有效地显现出防污性的观点出发,防污剂最好仅含于第二組合物中。作为防污剂可使用现有公知的氟类化合物或硅类化合物等防污剂(防污染剂)。防污剂可举例如日本特开2007-264279号公报所记载的防污染剂。也优选使用市售物的防污剂。此种市售物的防污剂(非反应性),可例举如DIC (股)制 MEGAFAC 系列诸如商品名 MCF350-5、F445、F455、F178、F470、F475、F479、F477、TF1025、F478 及 F178K 等!TOSHIBA SILICONE (股)制 TSF 系列等;信越化学エ业(股)制X-22系列及KF系列等;以及CHISSO(股)制Silaplane 系列等。作为市售物的防污剂(反应性)可例举如新中村化学ェ业(股)制商品名 SUA1900L10 及商品名 SUA1900L6 ;Daicel · UCB (股)制商品名 Ebecryl350、商品名Ebecryl 1360及商品名KRM7039 ;日本合成化学エ业(股)制UT3971 ;DIC (股)制商品名DIFENSATF3001、商品名 DIFENSA TF3000 及商品名 DIFENSA TF3028 ;共荣公司化学(股)制商品名LIGHT-PR0C0AT AFC3000 ;信越化学エ业(股)制商品名KNS5300 ;GE TOSHIBASILICONE (股)制商品名UVHCl 105及UVHC8550 ;以及日本涂料(股)制商品名ACS-1122
坐寸ο(均涂剂)均涂剂可使用上述第一组合物中所例举的。
均涂剂可在第一组合物及第二組合物双方中均含有。就从有效地显现出均涂剂功能的观点,最好仅含于第二組合物中。作为使用均涂剂时的含量,当氟系均涂剂的情况下,相对于第二树脂的质量使用5. O质量%以下、优选使用O. I 3. O质量%,当氟系以外的均涂剂的情况下,相对于第二树脂的质量,优选使用O. 5 10质量%。第二組合物的制备方法可使用上述第一组合物中所举例的方法。
(其他的功能层用组合物)本发明光学薄膜的制造方法中,在上述(iii)同时涂布的步骤中,只要在透光性基材的一面侧,至少将上述第一及第二組合物同时涂布即可,根据对光学薄膜所要求的性能,也可适当地为设置其他功能层而准备其他的功能层用组合物。其他的功能层可例举抗静电层及防污层。另外,如后述,其他的功能层用组合物只要是从透光性基材侧按照第一及第ニ组合物呈相邻接位置状态进行涂布,即可根据其功能而设定适当的涂布位置。在本发明光学薄膜的制造方法中的、(iii)将第一组合物与第二組合物进行同时涂布的步骤中,对于将上述第一与第二組合物进行同时涂布的方法,只要是能进行同时涂布,则无特别的限制,可使用现有公知的方法,例如使用图3所示德挤压型模具涂布机的方法。在光学薄膜的制造方法中的、(iii)将第一组合物与第二組合物进行同时涂布的步骤中,当将第一组合物的涂膜的湿膜厚度设为Tl、将第二組合物的涂膜的湿膜厚度设为T2时,从以下观点出发,优选将T2/TI设为O. OI I,即在HC层的膜厚方向上,与透光性基材侧相比低折射率成分更多地存在于HC层的与透光性基材相反ー侧的界面侧,且越靠近透光性基材侧低折射率成分的存在量越少,从与透光性基材相反侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐減少,并且在硬涂层的膜厚方向上,在从与上述透光性基材相反侧的界面起到上述硬涂层的干燥膜厚的70%为止的区域中,存在上述低折射率成分总量的70 100%,并且可有效地提高光学薄膜的抗反射性。此处所谓「湿膜厚度」是指刚涂布后,组合物中的溶剂挥发之前状态下的涂膜厚度,从(透光性基材上所涂布的组合物的体积/涂布面积)即可求得。再者,当第一及第二組合物的涂布是使用如图3所示模具涂布机头实施的情况下,模具涂布机头40与透光性树脂基材10之间的距离即涂布高度80、与在透光性树脂基材10上进行同时多层涂布时的第一及第二組合物的涂膜总厚度90,最好满足涂布高度80< (厚度90的2倍)的关系。通过在保持此种关系的情况下进行同时多层涂布,在透光性树脂基材10与模具涂布机头40之间所形成的涂布液滴呈稳定化。特别是利用涂布所形成的层越薄膜化,则该涂布液滴越容易不稳定,成为涂布面出现斑点、条纹,导致外观恶化的原因,但通过保持上述涂布高度80与厚度90的关系,可轻易地使涂布液滴呈稳定化。另外,所谓「涂布液滴」是指在涂布装置与基材之间滞留的液体。上述其他的功能层用组合物可与第一及第二組合物一起进行同时涂布,也可与第一及第二組合物分开涂布。当进行同时涂布的情况下,只要是按照从透光性基材侧起第一及第二組合物邻接而置的方式进行涂布,可根据其功能而设定适当的涂布位置。例如将抗静电层用组合物与第一及第二組合物一起进行同时涂布时,只要在比图3中的模头的狭缝51更靠近透光性基材输送方向140的上游侧(即图3中的狭缝51左侧)的位置设置第三狭缝(未图示),再将抗静电层用组合物、第一及第二組合物进行同时涂布即可。又,例如当将抗静电层用组合物、第一及第二組合物、以及防污层用组合物进行同时涂布时,只要在图3中于狭缝51左侧设置涂布抗静电层用组合物用的第三狭缝(未图示),并在狭缝52右侧设置涂布防污层用组合物用的第四狭缝(未图示),将该四种组合物进行同时涂布即可。作为(iv)步骤的干燥方法,例如有减压干燥或加热干燥,以及组合这些干燥的方法等。又,当在常压下进行干燥时,最好在30 110°C下进行干燥。本发明中,在进行(iv)步骤之前,即涂膜干燥前并不进行预固化。例如当使用甲基异丁酮作为第一或第二溶剂的情况下,通常在室温 80°C、优选40°C 70°C范围内的温度下,进行20秒 3分钟、优选30秒 I分钟左右时间的干燥。另外,本发明中,(iv)步骤中所谓「干燥」是指即便进行该干燥,层的固化作为产品并不充分的程度(例如在JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9Ν载荷)中, 小于硬度「H」)的处理,相对于此,当第一树脂与第二树脂含有热固化性树脂的情况下,干燥后进行的加热是指,在通过该加热而层的固化能达到作为产品充分的程度(上述铅笔硬度试验中达到硬度「H」以上)的温度下进行处理。(iv)步骤的光照射方法主要是使用诸如紫外线、可见光、电子束、或致电离射线等。在紫外线固化的情况下使用从诸如超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧或金属卤素灯等的光线所发出的紫外线等。能量线源的照射量是按照在紫外线波长365nm下的累计曝光量计,为50 300mJ/cm2。本发明中并不进行预固化,使涂膜固化(正式固化)的光照射或加热是在涂膜干燥后才实施。由此,第二組合物中所含的低折射率组分形成如下分布,即在HC层的膜厚方向上,与透光性基材侧相比,第二組合物中所含的低折射率组分更多地存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面侧,越靠透光性基材侧低折射率微粒的存在量越少的分布,并且从与透光性基材的相反侧的界面起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐減少,HC层内因低折射率成分与HC层的树脂之间的折射率之差所造成的干涉纹的发生、以及HC层与基材之间的界面处的干渉纹的发生得到抑制,可获得具有优异的视觉辨认度的光学薄膜。再者,因为在未进行预固化的情况下便使涂膜干燥,接着进行光照射或加热而使涂膜固化,因而相比于进行预固化而进行固化的情況,将提高HC层、与透光性基材或HC层的与透光性基材侧所邻接的层之间的密合性。再者,因为不必进行预固化,因而相比于进行预固化与正式固化2次、光照射才固化的情况,生产率也优异。(光学薄膜)本发明的光学薄膜是依照上述制造方法所获得的薄膜,如图I所示,在透光性基材10的一面侧至少设有HC层20。通过依照上述制造方法制造本发明的光学薄膜,可获得如下的光学薄膜,即第二组合物中含有的低折射率微粒及/或低折射率树脂在HC层的膜厚方向上,按照与透光性基材侧相比更多地存在于HC层的与透光性基材相反侧的界面侧,并且越靠近透光性基材侧其存在量越少的方式进行分布,并且HC层内因其低折射率微粒及/或低折射率树脂与HC层的树脂之间的折射率之差所造成的干渉纹的发生、以及HC层与基材之间的界面处的干涉纹的发生得到抑制,可获得具有优异的视觉辨认度的光学薄膜。另外,由于在不进行预固化的情况下干燥涂膜、接着通过光照射或加热来实施固化,因此与进行预固化接着实施干燥、光照射或加热来进行固化的情况相比,不会出现如现有的利用依次多层涂布形成低折射率层与HC层时、或如专利文献2那样利用同时涂布形成时会出现的明确的层界面,且具有抗反射功能,并在维持光雾、全光线透过率及无条纹表面状态的情况下,抑制层间的干渉纹的发生,使密合性变良好,还有通过在基材附近増加与基材折射率同等程度折射率的硬涂组合物的比例,而抑制发生硬涂层与基材之间的干涉纹,并且密合性优异。如上述制造方法中所述,本发明的光学薄膜也可进行其他功能层用组合物的涂布而形成其他的功能层,例如当在第一组合物的透光性基材侧涂布抗静电层用组合物而形成 抗静电层时,便形成如图4所示的、从透光性基材10侧起为抗静电层140及HC层20的层结构。再者,如图5所示,可以在HC层的与透光性基材相反侧的面上设置防污层150。对于HC层的干燥膜厚(以下也简称「膜厚」)可根据所要求的性能而适当调节,例如膜厚优选为I 20 μ m。其他功能层的膜厚是可适当调节,例如抗静电层的膜厚优选是O. 05 5 μ m,防污层的膜厚优选是O. 01 10nm。对于本发明的光学薄膜,可根据所要求的性能,通过适当调节上述第二組合物的低折射率微粒或低折射率树脂的种类与含量,即可调节其反射率,而对入射光的反射率优选是I 3. 75、更优选是I 3. 4。对于反射率,使用日本分光(股)制商品名V7100型紫外可见分光光度计及日本分光(股)制商品名VAR-7010绝对反射率測定装置,将入射角设为5°、偏振片设为N偏光、測定波长范围设为380 780nm,并将黑色胶带贴合于光学薄膜的TAC基材侧,再将其设置于装置中来进行測定。另外,将在測定波长范围内所求得的測定结果的平均值作为反射率。对于本发明光学薄膜的光雾可根据所要求的性能而适当调节,优选为O. I
I.0%、更优选为O. I O. 4%。雾度值可根据JIS K7136,利用反射·透过率計HM_150(村上色彩技术研究所(股)制)进行測定。本发明光学薄膜的优选的实施方式也可以是在透光性基材的一面侧设有硬涂层的光学薄膜,其中,在上述硬涂层的膜厚方向上,与该透光性基材侧相比低折射率微粒更多地存在干与上述透光性基材相反ー侧的界面侧,且越靠近该透光性基材侧则该低折射率微粒的存在量越少,从与该透光性基材相反侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐减少,并且在该硬涂层内不存在层界面,该硬涂层对于上述透光性基材的棋盘格密合性试验中的密合率为90 100%。如图I所示,通过在HC层内形成这样的低折射率微粒的分布,具有抗反射功能,且維持光雾、全光线透过率及无条纹的表面状态,同时抑制层间的干涉纹发生、使密合性变良好,通过在基材附近増加与基材的折射率同等程度折射率的硬涂组合物的比例,而抑制硬涂层与基材之间的干渉纹的发生,可获得密合性优异的光学薄膜。
所谓「硬涂层内的层界面」是指如图2所示,于层内在组合物的固化部分发生界面(边界)的情形。层界面的具体例例如有后述图9所示的2种组合物的固化部分的边界。本发明光学薄膜的优选实施方式可以是,在硬涂层的膜厚方向上,在从与上述透光性基材相反侧的界面起到上述硬涂层的干燥膜厚的70%为止的区域中,存在上述低折射率成分总量的70 100%。由此即可有效地提高光学薄膜的抗反射性。本发明光学薄膜的全光线透过率(τ t),就从透明性的观点,优选90%以上、更优选92%以上。对于光学薄膜的全光线透过率,可根据JIS K7361,利用与雾度值相同的測定器进行測定。(偏振板)本发明偏振板的特征在于在上述光学薄膜的与上述硬涂层相反的透光性基材侧上设有偏振片。图6是表不本发明偏振板的层构成一例的不意图。图6所不的偏振板2具有在透光性基材10上设有HC层20的光学薄膜I、以及层叠有保护膜160与偏光层170的偏振片180,在光学薄膜I的与HC层20相反的透光性基材10侧设有偏振片180。另外,在光学薄膜的与硬涂层相反的透光性基材侧配置有偏振片,不仅包括光学薄膜与偏振片分别形成的情况,也包括构成光学薄膜的部件兼做构成偏振片的部件的情况。再者,将本发明偏振板使用于显示面板的情况下,通常是在偏振片侧配置显示面板。另外,关于光学薄膜使用上述光学薄膜即可,因而此处便不再赘述。以下,针对本发明偏振板的其他构成进行说明。(偏振片)本发明所使用的偏振片只要具备给定的偏光特性,则没有特别的限制,可使用一般在液晶显示设备中所使用的偏振片。偏振片只要是能长期间保持给定的偏光特性的形态,则无特别的限制,例如也可仅由偏光层构成,也可将保护膜与偏光层予以贴合而构成。当将保护膜与偏光层予以贴合的情况下,既可仅在偏光层的单面上形成保护膜,也可在偏光层的双面上均有形成保护膜。作为偏光层通常可使用使碘浸含于由聚こ烯醇构成的薄膜中,再将其单向拉伸而形成了聚こ烯醇与碘的络合物的偏光层。再者,作为保护膜只要是能保护上述偏光层且具有所需透光性的膜,则无特别的限制。保护膜的透光性优选在可见光区域中的透过率为80%以上、更优选为90%以上。另外,上述保护膜的透过率可根据JIS K7361-l(塑料-透明材料的全光线透过率试验方法)进行測定。构成保护膜的树脂可举出纤维素衍生物、环烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯醇、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯等。其中,优选使用纤维素衍生物或环烯烃类树脂。 保护膜可由単一的层构成,也可由多层层叠而成。又,当保护膜由多层层叠而成的情况下,可由同一组成的多层层叠,也可由具有不同组成的多层层叠。再者,保护膜的厚度只要是能将本发明偏振板的挠性形成于所需范围内,且通过与偏光层相贴合可将偏振片的尺寸变化限制于给定范围内的范围,则无特别的限制,但优选为5 200 μ m范围内、更优选为15 150 μ m范围内、特别优选为30 100 μ m范围内。若上述厚度小于5 μ m,便会有本发明偏振板的尺寸变化变大的可能性。又,若上述厚度大于200 μ m,例如当将本发明的偏振板进行裁剪加工时,会有加工屑増加、或裁剪刀片的磨损变快的可能性。保护膜也可为具有相位差性的膜。通过使用具有相位差性的保护膜,具有使本发明的偏振板具有显示面板的视角补偿功能的优点。作为保护膜具有相位差性的方式,只要是能显现出所需相位差性的方式,则无特别的限制。此种方式可以举出保护膜具有由単一的层构成的结构,且通过含有显现出相位差性的光学特性显剂(developing agent)而具有相位差性的方式,以及形成了在由上述树 脂构成的保护膜上层叠着含有具有折射率各向异性的化合物的相位差层的结构,由此具有相位差性的方式。本发明中,这些方式中的任一方式均适于使用。(显示器)本发明显示器的特征在于在上述光学薄膜的与上述硬涂层相反的透光性基材侧上,配置有显示面板。作为显示器可例举如LCD、PDP、ELD(有机EL、无机EL)、CRT等。显示器是由显示器的视听者侧部件的显示面板、以及含驱动部的背面侧部件构成。若举液晶显示器为例进行说明,所谓「显示面板」是包括封入有液晶材料的2片玻璃板(例如彩色滤光片基板与数组基板)、偏振板、及本发明光学薄膜等的部件。若举液晶显示器为例进行说明,所谓「背面侧部件」是包括称为「背光灯」的光源、控制LCD的驱动电路、控制光源的电路及机壳等的部件。作为该情况的液晶显示器的层构成的一例,是包括含有导光板或扩散薄膜等的背光灯部,且在其视听者侧依序层叠着偏振板、数组基板、液晶层、彩色滤光片基板、偏振板及光学薄膜的层构成。作为上述显示器的另一例的PDP是具备表面玻璃基板、以及背面玻璃基板的装置,其中该背面玻璃基板与该表面玻璃基板相对向而置,并且在之间封入有放电气体。当上述显示器是PDP的情况下,也有在表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或薄膜基板)上设置上述光学薄膜的。上述显示器可以是如下显示器,即将若施加电压便会发光的硫化锌、ニ胺类物质等发光体蒸镀于玻璃基板上,控制着对基板所施加的电压而进行显示的ELD装置,或者将电子信号转换为光而产生肉眼可看到的影像的CRT等显示器。此时,在ELD装置或CRT的最表面或其前面板的表面设有上述光学薄膜。[实施例]以下,例举实施例,对本发明进行更具体的说明。本发明并不限制于这些记载。作为低折射率微粒使用日挥触媒化成(股)制中空ニ氧化硅微粒(商品名THRULYA DAS (平均粒径50nm、MIBK分散液、固体成分20 % ))。作为第一树脂(I)使用荒川化学エ业(股)制商品名BEAMSET DKl (重均分子量20000、固体成分75%,MIBK溶剂)。
作为第一树脂(2)使用日本化药(股)制季戊四醇三丙烯酸酷。作为兼具第一树脂的低折射率树脂使用共荣公司化学(股)制LINC-3A(下述通式(I)所示的三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇(主成分)、与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物)。[化I]通式(I)
权利要求
1.一种光学薄膜的制造方法,其特征在于包括 (i)准备透光性基材的步骤, (ii)准备第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物的步骤,其中所述第一硬涂层用固化性树脂组合物含有具有反应性的第一树脂和第一溶剂并且不含低折射率微粒和低折射率树脂或即便含有低折射率树脂其含量相对于该第一树脂的质量为5. O质量%以下,该第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为3mPa *s以上,所述第二硬涂层用固化性树脂组合物含有选自由平均粒径为10 300nm的低折射率微粒和低折射率树脂构成的一组中的I种以上的低折射率成分、具有反应性的第二树脂、和第二溶齐U,该第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ2为5mPa*s以上,并且从该μ 2减去该μ I后得到的值为30mPa · s以下, (iii)在该透光性基材的一面侧,从该透光性基材一侧开始至少将该第一硬涂层用固化性树脂组合物和第二硬涂层用固化性树脂组合物相邻接而同时涂布,由此制作涂膜的步骤, (iv)将所述(iii)步骤中获得的涂膜干燥,接着进行光照射和/或加热,使之固化的步骤, 并且在该(iii)步骤和该(iv)步骤之间不进行预固化。
2.根据权利要求I所述的光学薄膜的制造方法,其中,在所述(iii)步骤中,将第一硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜的湿膜厚度设为Tl,并将第二硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜的湿膜厚度设为T2时,T2/T1为O. 01 I。
3.根据权利要求I所述的光学薄膜的制造方法,其中,所述第一硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ I为3 95mPa ·S,所述第二硬涂层用固化性树脂组合物的粘度μ 2为5 IOOmPa · S。
4.一种光学薄膜,利用权利要求I 3中的任意一项所述的制造方法所获得。
5.根据权利要求4所述的光学薄膜,其特征在于,在透光性基材的一面侧设有硬涂层,其中, 在所述硬涂层的膜厚方向上,与该透光性基材侧相比低折射率微粒更多地存在于与所述透光性基材相反一侧的界面侧,且该低折射率微粒的存在量越靠近该透光性基材侧则越少,从与该透光性基材相反一侧的界面侧起朝透光性基材侧该低折射率成分逐渐减少, 并且在该硬涂层内不存在层界面, 该硬涂层对于所述透光性基材的棋盘格密合性试验中的密合率为90 100%。
6.根据权利要求4所述的光学薄膜,其中,在所述硬涂层的膜厚方向上,在从与所述透光性基材相反一侧的界面起到所述硬涂层的干燥膜厚的70%为止的区域中,存在所述低折射率微粒总量的70 100%。
7.一种偏振板,其特征在于在上述权利要求4所述光学薄膜的与所述硬涂层相反的透光性基材侧设有偏振片。
8.—种显示器,其特征在于在上述权利要求4所述光学薄膜的与所述硬涂层相反的透光性基材侧配置有显示面板。
全文摘要
本发明目的在于提供生产率优异,并抑制在硬涂层与硬涂层的与基材侧所邻接的层之间发生干涉纹的现象,且视觉辨认度优异的光学薄膜的制造方法。本发明的光学薄膜的制造方法的特征在于包括准备透光性基材的步;准备第一组合物和第二组合物的步骤,其中所述第一组合物含有第一树脂和第一溶剂且不含低折射率成分或即便含有低折射率成分其含量相对于第一树脂的质量为5.0质量%以下,该第一树脂组合物的粘度μ1为3mPa·s以上,所述第二组合物含有低折射率成分、第二树脂和第二溶剂,该第二组合物的粘度μ2为5mPa·s以上,并且μ2与μ1之差为30mPa·s以下;在该透光性基材的一面侧,从该透光性基材一侧开始至少使该第一组合物和第二组合物相邻接而同时涂布,制作涂膜的步骤;将上述涂膜干燥,接着进行光照射或加热,使之固化的步骤,并且在该干燥之前不进行预固化。
文档编号G02B1/11GK102667535SQ20108004804
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月15日 优先权日2009年11月30日
发明者宫之胁伸, 村上茂树, 林祐辅, 桥本浩二, 筱原诚司 申请人:大日本印刷株式会社

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