用于收集或发射辐射的装置的保护性基片的制作方法
专利名称：用于收集或发射辐射的装置的保护性基片的制作方法
用于收集或发射辐射的装置的保护性基片本发明涉及用于收集或发射辐射的装置的保护性基片。本发明还涉及包含这种基片的辐射收集或辐射发射装置，和用于制造这种基片的方法。辐射收集装置一般为光伏模块，所述光伏模块包含至少ー个适用于从辐射收集能量并使能量从辐射转化成电能的光伏电池。辐射发射装置一般为OLED装置，该OLED装置包含至少ー个适用于使电能转化成辐射的有机发光二极管或OLED。以已知方式，收集或发射辐射的装置的能量转化元件(即，在光伏模块情况下的光伏电池，或在OLDE装置的情况下的OLED结构)包含适用于提供该能量转化的材料和在此材料两侧上的两个导电接触。然而，不考虑它们的制造技术，这种能量转化元件容易在环境条件作用下退化，特别是在暴露于空气或暴露于水分的作用下。例如，对于OLED结构或有机光伏电池，前电极和有机材料对环境条件特别敏感。对于包含无机吸收剂层的薄膜光伏电池，基于透明导电氧化物(或TC0)层或基于透明导电涂层(或TCC)形成的电池前电、极对环境条件也很敏感。为了保护收集或发射辐射的装置的能量转化元件不因暴露于空气或水分而退化，已知将该装置制造为具有层压结构，其中将能量转化元件封装并且至少与ー个透明前基片组合。此前基片，在光伏模块的情况下置于在装置上入射辐射的侧面上，或者在OLED装置的情况下置于从装置提取辐射的侧面上。取决于装置的应用，可期望将能量转化元件与轻质柔性基片而不是玻璃基片组合。这种轻质柔性基片一般为由透明热塑性聚合物组成的基片，例如，由聚こ烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酷、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或含氟聚合物制成。然而，已观察到，在辐射收集或辐射发射装置包含聚合物前基片时，装置显示高度退化。这是因为具有高滲透性的聚合物基片不能防止污染物(如水蒸气或氧)迁移到能量转化元件。US-A-2004229394描述用于光伏模块的保护性前基片，所述保护性前基片包含聚合物膜和沉积于g在面对模块内侧的聚合物膜的面上的阻挡层。此阻挡层使得能够限制气体从聚合物膜迁移到光伏电池。然而，由于此阻挡层的存在，能够减少辐射透射到光伏电池，因此有降低光伏模块光伏效率的风险。正是这些缺陷使本发明更特别g在通过提出一种保护性基片来补救，所述保护性基片在集成到收集或发射辐射的装置中时，通过为对空气和/或水分敏感的该装置的能量转化元件提供有效和非常长期的保护，所述保护性基片给予此装置改善的耐性，尤其对空气和水分，同时维持装置的能量转化效率，或甚至增加此效率。为此，本发明的ー个主题为ー种保护性基片，其用于包含收集或发射辐射的至少一个元件的装置，该基片包含透明聚合物层和在聚合物层的至少ー个面上的阻挡层，其特征在于该或各阻挡层由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层的抗反射多层组成，该或各阻挡层的组成多层的各薄层为氧化物、氮化物或氧氮化物层。在本发明的意义内，透明层为如下的层其至少在本发明的基片g在作为前基片集成的装置的辐射收集或辐射发射元件所用或发射的波长范围内透明。例如，在光伏模块包含基于多晶硅的光伏电池的情况下，各透明层有利地在400nm和1200nm之间的波长范围是透明的，这些波长为用于此类型电池的波长。另外，在本发明的意义内，抗反射多层为如下的多层其保证通过保护性基片到收集或发射辐射的元件或从收集或发射辐射的元件通过保护性基片的辐射透射大于或等于没有该抗反射多层的存在下得到的辐射透射。在本发明的语境内，还应了解，表达“薄层”意指具有小于I微米厚度的层。根据本发明的保护性基片的其它有利特征，孤立考虑或根据所有技术可能的组合
-该或各阻挡层，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域；
-该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密、度之差大于或等于较低密度层的密度的10% ；
-使该或各阻挡层的组成多层的各薄层的几何厚度适应，以使通过基片到收集或发射辐射的元件或从收集或发射辐射的元件通过基片的辐射透射最大化；
-基片包含在g在面对收集或发射辐射的元件的聚合物层的面上的阻挡层，和/或在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另ー个方向的聚合物层的面上的阻挡层；
-对于该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为相同化学属性，但具有不同化学计量；
-该或各阻挡层的组成多层至少包含在550nm具有I. 8和I. 9之间的折光指数的氢化氮化娃薄层和在550nm具有I. 7和I. 8之间的折光指数的氢化氮化娃薄层的叠加；
-对于该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为不同化学属性。本发明的另ー个主题为ー种收集或发射辐射的装置，所述装置包含上述保护性基片和至少ー个收集或发射辐射的元件，所述元件相对于基片布置，以便能够收集通过聚合物层和该或各阻挡层的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该或各阻挡层。具体地讲，收集或发射辐射的元件可以为光伏电池或有机发光二极管。本发明的另ー个主题是制造上述保护性基片的方法，其中该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)、溅射或其组合来沉积。具体地讲，通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率、前体的相对比例、前体的属性或其任何组合，可通过等离子增强化学气相沉积来沉积该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层。通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率、反应气体的属性或其任何组合，也可通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，沉积该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层。在聚合物层的ー个相应面上沉积该或各阻挡层的组成多层的薄层之前，聚合物层的这个面有利地通过等离子活化，例如通过O2或H2等离子。本发明的特征和优势显现在本发明的保护性基片的三个示例性实施方案的以下说明中，这些实施方案仅作为实例给出，并參考附图
，其中
-图I为包含符合本发明的第一示例性实施方案的保护性基片的光伏太阳能模块的示意横截面 -图2为关于包含来自图I的保护性基片的OLED装置的类似于图I的截面图；-图3为来自图I和2的保护性基片的较大比例视 -图4为符合本发明的第二示例性实施方案的保护性基片的类似于图3的视图；和 -图5为符合本发明的第三示例性实施方案的保护性基片的类似于图3的视图。在整个本说明书中，折光指数的数值在DIN 67507标准下的照明体D65下在550nm
をA屮
S ロ山O在图I中表示的光伏太阳能模块50为薄膜光伏模块，所述模块包含前基片11(或保护性基片)和具有支撑作用的后基片8，其间布置由层4、5、6、7组成的多层。保护性基片11，g在置于在模块50上入射太阳辐射的侧面上，包含膜1，所述膜I具有200微米的几何厚度，由透明热塑性聚合物制成，具体地讲，在此实例中，由聚对苯ニ 甲酸こニ酯(PET)制成；和置于旨在面对模块的内侧的膜I的面IA上的阻挡层2。后基片8由任何适用的透明或不透明材料制成，并且在它面对模块50内侧的面上，即，在模块上入射太阳辐射的侧面上，承载形成模块50的光伏电池12的后电极的导电层7。例如，层7基于钥。形成后电极的层7以常规方式由适用于保证太阳能转化成电能的黄铜矿化合物吸收剂层6覆盖，特别是包含铜、铟和硒，称为CIS吸收剂层的吸收剂层，任选加入镓(CIGS吸收剂层)、铝或硫。吸收剂层6自身由硫化镉(CdS)层(在图中未表示)覆盖，并且任选与未掺杂的本征ZnO层(在图中也未表示)组合，然后由形成电池12的前电极的导电层5覆盖。因此，通过层5、6和7的堆叠形成模块50的光伏电池12。聚合物层压中间层4置于形成前电极的层5和保护性基片11之间，以保证模块50的功能层保持在前基片11和后基片8之间。层压中间层4为热固性聚合物层，S卩，在此实例中こ烯-こ酸こ烯酯(EVA)层。作为变体，层压中间层4可由聚こ烯醇缩丁醛(PVB)或具有适合性质的任何其它材料組成。形成电池12的前电极的层5为基于铝掺杂的氧化锌(AZO)的层。作为变体和非限制实例，层5可以为基于硼掺杂的氧化锌的层、基于另ー种掺杂的透明导电氧化物(TCO)的层或透明导电涂层(TCO)，如基于银的多层。在所有这些情况下，形成前电极的层5为对环境条件敏感的层，它的性质在暴露于空气或水分的作用下易受退化。保护性基片11的阻挡层2使得对于环境条件能够保护层5，同时能够保证辐射良好地透射到光伏电池12。实际上，根据本发明，此阻挡层2由具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的四个透明薄层21，22，23，24组成的抗反射多层组成。较高密度层21和23的密度d21=d23和较低密度层22和24的密度d22=d24之差为较低密度层22和24的密度d22=d24的约10%。由于层21至24为相同化学属性SiNxHy，此密度差通过改变较密层和较疏层之间的化学计量，即，X和/或y值而获得。较低密度层22和24的存在使得能够松弛在较密层21和23的应カ，这限制在阻挡层2内形成缺陷。实际上，高密度经常伴随层内的高机械应力，这可能是裂纹出现的原因，这些裂纹是污染物(如水蒸气或氧)扩散的有利通道。具体地讲，在整个厚度上改变密度的层较不易产生裂纹，因此，比具有相同或更高平均密度但均匀稠密的相同厚度的层更有效地保护以防污染物(如水蒸气和氧)迁移。其原因是不同密度区域的连续阻断裂纹蔓延。因此，扩散通道显著延长，从而扩散时间显著延长。另外，如图3中所示，对于阻挡层2的各对连续薄层，阻挡层在两个连续薄层之间的界面处包含接合区域20，接合区域20具有IOnm和30nm之间，优选在IOnm和20nm之间的几何厚度，接合区域20具有该对层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。换句话讲，从较低密度层22或24到较高密度层21或23，各接合区域20具有较低密度d22=d24和较高密度d21=d23之间的密度梯度。由于接合区域20，在阻挡层2的组成多层的不同连续薄层之间就密度而言有平稳的过渡。具体地讲，可以认为，阻挡层2中的密度变化是连续的周期变化。阻挡层中密度的这种连续变化限制了机械问题，例如脱层，其能在阻挡层的组成多层的连续层之间的界面处在密度不连续或突变变化存在下发生。阻挡层2不仅能够有利地保护层5，而且能够保证辐射良好地透射到光伏电池12。具体地讲，从光学的观点，优化阻挡层2，以在由PET制成的膜I和由EVA制成的层压中间层4之间的界面处起抗反射涂层的作用。由于膜I的组成材料和层压中间层4的组成材料之间的折光指数差异，在模块50上的入射辐射损失在此界面由反射而发生。然而，由于薄层21至24的交替较低折光指数和较高折光指数n21，n22, n23, n24，并且对于这些层的适合几何厚度e21，e22, e23, e24,阻挡层2可构成干涉滤光片，并在膜I和层压中间层4之间的界面处提供抗反射作用。阻挡层2的组成多层的层的几何厚度的这些适合值可用优化软件专门选择。例如，从光学的观点优化的阻挡层2的多层，从PET膜I的面IA到EVA层压中间层4，依次包含
-相对较高密度d21的氢化氮化硅第一层21，所述第一层21具有约I. 9的折光指数n21和在I和20nm之间的几何厚度e21，优选在5和15nm之间；
-相对较低密度d22的氢化氮化硅第二层22，所述第二层22具有约I. 7的折光指数n22和在25和45nm之间的几何厚度e22，优选在30和40nm之间；
-相对较高密度d23=d21的氢化氮化硅第三层23，所述第三层23具有约I. 9的折光指数n23=n21和在55和75nm之间的几何厚度e23，优选在60和70nm之间；和 -相对较低密度d24=d22的氢化氮化硅第四层24，所述第四层22具有约I. 7的折光指数n24=n22和在65和85nm之间的几何厚度e24，优选在75和85nm之间。此具体的四层多层为从光学的观点优化的多层，其具有最小限度的总几何厚度，人们了解，有各薄层不同厚度值和大于上述多层的总多层几何厚度，从光学的观点优化的其它四层多层也是可能的。估计以上的优化阻挡层2作为水分阻挡层的性能得到小于10_2g/m2/天的层2的水蒸气转移速率(或MVTR)值。因此，四层阻挡层2提供模块50的下层防水分的有效保护，特别是比具有等于阻挡层2总几何厚度的几何厚度和在整个层厚度内不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。这是因为在阻挡层2的厚度上具有交替密度的层21至24的连续阻断层2内的裂纹蔓延。因此，污染物(如水蒸气和氧)的扩散通道和扩散时间显著延长。另外，太阳辐射在膜I (在其面IA上提供有阻挡层2，以形成保护性基片11)和层压中间层4之间的界面处的反射，小于没有阻挡层2存在下PET膜和层压中间层4之间的界面处发生的反射。这导致通过本发明的保护性基片11改善太阳辐射到吸收剂层6的透射，因此，导致相对于没有阻挡层2存在下得到的光伏效率增加模块50的光伏效率或能量转化效率。图2说明图I和3中所示的保护性基片11装配有机发光装置或OLED装置60的情况。以已知方式，OLED装置60依次包含保护性基片11、透明第一电极15、有机发光层的多层16和第二电极17。基片11为在从装置提取辐射的侧面上布置的装置60的前基片，阻挡层2面对装置的内侧。第一电极15包含透明导电涂层，例如，基于锡掺杂的氧化铟(ITO)或基于银的多层。有机层的多层堆叠16包含插在电子传输层和空穴传输层之间的中心电致发光层，电子传输层和空穴传输层自身又插入电子注入层和空穴注入层之间。第二电极17由导电材料制成，特别是由银或铝类型的金属材料制成。关于模块50，基片11的阻挡层2既通过阻止污染物迁移到下层15、16和17而有效保护这些层，也提供从电致发光层的多层堆叠16到装置60外侧的最佳限度的辐射透射。 在图4中所示的第二实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了 100的一致标记。符合此第二实施方案的保护性基片111旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。保护性基片111包含由PET制成的具有200微米几何厚度的膜101，和在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜的面IOlB上的阻挡层103。因此，基片111与第一实施方案的基片11的区别在于，阻挡层布置在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜101的面上，而不是布置在旨在面对收集或发射辐射的元件的膜101的面上。另外，阻挡层103为双层多层而非四层多层，其包含具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层131，132。以类似于第一实施方案的方式，较高密度层131的密度dm和较低密度层132的密度d132之差为较低密度层132的密度d132的约10%，此密度差通过改变相同化学属性SiNxHy的两层131和132之间的化学计量来获得。另外，阻挡层103在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和30nm之间，优选在IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域130，所述接合区域130从层131至层132具有层131的密度d131和层132的密度d132之间的密度 梯度。阻挡层103的多层也设计为具有层131和132的适合几何厚度e131，e132和折光指数n131，n132，以便阻挡层103在PET膜101和空气之间的界面处提供抗反射作用。在此界面存在阻挡层103甚至更有效地使从集成保护性基片111的装置的能量转化元件通过该基片的辐射透射最大化，或使通过保护性基片111到集成该基片的装置的能量转化元件的辐射透射最大化，这样，由于膜101的组成材料和空气之间的折光指数差大，在此界面处的反射闻。例如，从光学的观点优化(即，使其可在膜101和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度总几何厚度)的阻挡层103的双层多层，从膜101的面101B，依次包含
-相对较高密度d131的氢化氮化硅第一层131，所述第一层131具有约I. 9的折光指数Ii131和在50和70nm之间的几何厚度em，优选在60和70nm之间；和
-相对较低密度d132的氢化氮化硅第二层132，所述第二层132具有约I. 7的折光指数n132和在60和80nm之间的几何厚度e132，优选在70和80nm之间。如第一实施方案中那样，此双层阻挡层103提供辐射收集或辐射发射装置的敏感下层抗污染物的有效保护，特别是比具有等于阻挡层103总几何厚度的几何厚度、在整个层厚度具有不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。另外，阻挡层103使得，相对于没有阻挡层存在下PET膜和空气之间的界面处发生的反射，太阳辐射在保护性基片111和空气之间的界面处的反射可以减少。反射率方面的益处为约3%。因此，通过集成符合本发明的保护性基片111，可提高辐射收集或辐射发射装置的能量转化效率。根据本发明的另一个实例，双层阻挡层103可以为包含在SiNxHy类型的薄层和SiOx类型的薄层之间的交替的混合多层。较高密度SiNxHy类型层的密度和较低密度SiOx类型层的密度之差为SiOx类型层的密度的约20%。另外，阻挡层在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域，所述接合区域具有阻挡层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。在此情况下，混合阻挡层的优化多层，即，使其可在膜101和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度阻挡层总几何厚度，从膜101的面101B，依次包含
-相对较高密度的氢化氮化硅SiNxHy第一层，所述第一层具有约I. 9的折光指数和在70和IOOnm之间的几何厚度，优选在80和90nm之间；和
-相对较低密度的氧化硅SiOx第二层，所述第二层具有约I. 9的折光指数和在60和90nm之间的几何厚度，优选在70和80nm之间。包含PET膜和以上优化混合阻挡层的保护性基片提供敏感下层抗污染物的有效保护，并且在PET膜和空气之间的界面处的太阳辐射反射的减小大于4%。在图5中所示的第三实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了 200的一致标记。符合此第三实施方案的保护性基片211旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。保护性基片211包含由PET制成的具有200微米几何厚度的膜201，与前面实施方案的基片11和111的区别在于，它包含分别沉积在旨在面对收集或发射辐射的元件的膜201的面201A上和旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜201的面20IB上的两个双层阻挡层202和203。两个阻挡层202和203各自为具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层221，222或231，232的多层堆叠。与前面一样，较高密度层的密度和较低密度层的密度之差为较低密度层的密度的约10%，对于各阻挡层202和203，此密度差通过改变阻挡层的两个组成层之间的化学计量来获得。另外，两个阻挡层202和203各自在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和30nm之间、优选在IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域220或230，所述接合区域具有阻挡层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。以下所给的双层多层的实例为阻挡层202和203的多层，它们使得能够分别对于阻挡层202在膜201和EVA层压中间层之间的界面和对于阻挡层203在膜201和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有两个阻挡层的最小限度总几何厚度值。对于在膜201的面20IA上沉积的阻挡层202，最小限度几何厚度的优化多层，从膜201的面201A，依次包含
-相对较高密度d221的氢化氮化硅第一层221，所述第一层221具有约I. 9的折光指数n221和在I和20nm之间的几何厚度e221,优选在5和15nm之间；和
-相对较低密度d222的氢化氮化硅第二层222，所述第二层222具有约I. 7的折光指数n222和在100和130nm之间的几何厚度e222，优选在110和125nm之间。对于在膜201的面20IB上沉积的阻挡层203，优化多层从膜201的面20IB依次包含
-相对较高密度d231的氢化氮化硅第一层231，所述第一层231具有约I. 9的折光指数Ii231和在60和80nm之间的几何厚度e231，优选在60和70nm之间；和
-相对较低密度d232的氢化氮化硅第二层232，所述第二层232具有约I. 7的折光指数Ii232和在60和90nm之间的几何厚度e232，优选在70和80nm之间。具有两个阻挡层的保护性基片211，在基片211和空气之间的界面和在基片211和集成保护性基片211作为前基片的装置的下层之间的界面二者处，提供敏感下层抗污染物、的有效保护和最小限度的太阳辐射反射。前面的实例说明本发明的保护性基片的优势，就是在它集成到收集或发射辐射的装置中时，给予此装置与暴露于空气或水分诱导的退化相关的改进的耐性，而不减少装置的能量转化效率，或者甚至增加此效率。本发明不限于所述和表示的这些实例。一般地讲，通过保护性基片，其中该或各阻挡层由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度的至少两个透明薄层的抗反射多层组成，可得到对于环境条件在保护方面和改善辐射透射的前述优势。具体地讲，本发明的保护性基片的该或各阻挡层可包含任何数目、大于或等于二个的薄叠加层，这些层的化学组成和厚度可不同于前面所述。优选阻挡层的组成多层的各薄层为氧化物、氮化物或氧氮化物层。对于阻挡层的薄层的指定化学组成，薄层的相应几何厚度有利地例如通过优化软件选择，以使通过基片到集成基片的装置的能量转化元件的辐射透射或从集成基片的装置的能量转化元件通过基片的辐射透射最大化。然而，因为在本发明的语境内，只要多层提供的通过保护性基片到能量转化元件或从能量转化元件通过保护性基片的辐射透射至少等于没有该抗反射多层存在下得到的辐射透射，就认为多层具有抗反射作用，为了使此基片归入本发明的范围，通过保护性基片的辐射透射的最大化不是必须的。通过叠加具有相同化学属性但不同化学计量的薄层，可得到本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层的连续薄层之间的折光指数交替和密度交替，如前面实例中所示。在此情况下，阻挡层的组成多层的各薄层的化学组成可以为任选氢化、碳酸化或掺杂的M0X、MNy或MOxNy类型，其中M为金属，例如选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物，并且X和y的值对于多层的各对连续薄层改变。其中阻挡层的组成多层的薄层为相同化学属性但具有不同化学计量的本发明的保护性基片所用阻挡层的化学组成的实例尤其包括单一氧化物，如氧化硅SiOx或氧化铝AlOx ;混合氧化物，如作为锌和锡的混合氧化物SnxZnyOz, 一般非化学计量和非晶相；氮化物，如氮化硅SiNx ;氧氮化物，如氧氮化硅SiOxNy ；或这些氧化物、氮化物或氧氮化物的氢化或碳酸化形式，如SiNxHy、SiOxCy。作为变体，对于各对连续薄层，通过改变两层间的化学属性，可得到本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层的连续薄层之间的折光指数交替和密度交替。因此，它们可以为这样的阻挡层，其多层包含两方面薄层之间的交替，在一方面，具有任选氢化、碳酸化或掺杂的M0X、MNy或MOxNy类型(其中M为金属，例如选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物)的化学组成的薄层，和另一方面具有任选氢化、碳酸化或掺杂的M’ Ox,M’ Ny*M’ OxNy类型(其中M’为不同于金属M的金属，例如，也选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物)的化学组成的薄层。因此，如前所示，本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层可包括在相对较高折光指数的SiNxHy薄层和相对较低折光指数的SiOx薄层之间的交替。作为变体并且作为实例，也可设想阻挡层的组成多层包括在相对较高折光指数的薄AlOx或SnZnOx层和相对较低折光指数的SiOxCy层之间的交替。另一个实例为阻挡层的组成多层包括在薄SiO2层和SiOC层之间的交替。在包括SiO2层和SiOC层的情况下，沉积方法有利地为大气压PECVD。应注意到，如果在前面实例中包括氢化氮化硅层的多层，高密度与高折光指数组合，低密度与低折光指数组合，然而，可使密度的交替和折光指数的交替相反。具体地讲，阻挡层可包含与具有低密度和高折光指数的层交替的具有高密度和低折光指数的层。另外，本发明的保护性基片可包含由具有适合性质的透明热塑性聚合物组成的聚合物膜。适合热塑性聚合物的实例特别包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺或含氟聚合物(如，乙 烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP))。本发明的保护性基片的聚合物膜也可以为任何适用于其角色的尺寸，特别具有不同于以前作为实例描述的那些的几何厚度。本发明的保护性基片也可用于任何类型的辐射收集或辐射发射装置，而不限于所述和表示的光伏和OLED装置。具体地讲，本发明可应用于薄膜光伏模块的封装，所述薄膜光伏模块的吸收剂层为基于非晶娃或微晶娃或基于締化镉的薄层，而不是黄铜矿化合物薄层，尤其CIS或CIGS类型的薄层。本文所用模块的封装，是指覆盖模块的至少部分敏感元件，以使敏感元件不暴露于环境条件。它也可应用于具有有机吸收剂层对环境条件特别敏感的有机光伏电池的模块，或光伏电池由形成p-n结的多晶或单晶硅晶片制成的模块。本发明的保护性基片也可应用于具有染料敏化太阳能电池(DSSC)或Gratzel电池的模块，对于它们暴露于水分可导致电极退化和通过产生干扰电化学反应而导致电解质功能异常。制造本发明的保护性基片的一种优选方法，其中基片包含热塑性聚合物膜和在聚合物膜的至少一个面上沉积的多层阻挡层，所述方法包括通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)在聚合物膜上沉积该或各阻挡层。此减压沉积技术使用在等离子作用下前体的分解，特别在等离子的激发或离子化物质与前体分子之间的碰撞作用下。例如，通过两个平面电极之间产生的射频放电(RF-PECVD)，或者使用微波范围的电磁波(MW-PECVD)，可得到等离子。用同轴管产生等离子的微波PECVD技术具有允许用特别高沉积速率在大型移动膜上沉积的优势。PECVD技术对制造本发明的保护性基片特别有利。实际上，它使得能够很容易地通过修改量，例如在沉积室中的压力、功率、前体的相对比例或其组合，改变层的密度和化学计量。沉积室中的压力增加一般有利于形成较小密度层。因此，可在沉积期间改变压力，以相关得到密度变化。功率增加可导致层密度的增加。另外，改变前体的相对比例可导致改变层的组成材料的化学计量，从而影响层的折光指数和/或密度。PECVD技术也可使得能够通过在沉积期间改变前体的属性来沉积不同的特别是交替的化学属性的连续薄层。在沉积的一个阶段期间引入不同前体特别使得能够在层内得到不同化学属性的区域，因此形成多层阻挡层，其薄的组成层为不同的化学组成。根据一种变体，通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，可在聚合物膜上沉积该或各多层阻挡层。反应气体可以为标准气体，如N2、O2,或有机金属前体，如HMDS0。通过修改参数，例如在沉积室中的压力、功率、反应气体的属性或其组合，可改变多层阻挡层的某些物理化学特征，尤其密度、化学计量、化学组成。如PECVD的情况下，压力增加有利于形成较疏层。也可使用其它沉积技术，尤其蒸发技术，或大气压PECVD方法，特别是使用介电阻挡层放电技术的那些。作为说明，在符合第一实施方案的包含PET膜I和氢化氮化硅四层阻挡层2的保护性基片11的情况下，通过PECVD制造保护性基片的方法包含下述步骤。在减压下，将PET膜I引入用于通过RF-PECVD沉积的室。然后，为了清洁膜的面、IA并改善阻挡层2对此面的附着，通过等离子，尤其O2或H2等离子，活化膜I的面1A。用于沉积SiNxHy类型的阻挡层2的前体为在N2/H2混合物中稀释的SiH4/NH3混合物。此稀释允许等离子更好地稳定化，同时促进所得阻挡层的物理化学性质。在沉积混合阻挡层的情况下，如前所述，其组成多层包含SiNxHy类型薄层与SiOx类型薄层的交替，用于沉积SiOx类型薄层的前体可以为例如SiH4/N20混合物，或HMDS0，单独或作为与氧的混合物。以此情况下，将两方面的前体交替引入沉积室，一方面用于沉积SiNxHy类型薄层的前体，和另一方面用于沉积SiOx类型薄层的前体。沉积在四个连续步骤中进行。在第一步骤中，在室中的压力设定在400mTon·，由等离子沉积的表面功率密度为O. 15W/cm2。在第二步骤中，压力逐渐增加到600mTorr，功率为O. lOW/cm2。第三步骤和第四步骤分别与第一步骤和第二步骤是相同的。为了得到具有密度梯度的接合区域20，不中断等离子，并且在沉积阻挡层2的多层的各对连续薄层的两个连续薄层的步骤之间连续修改压力和功率的参数。换句话讲，施加连续增加压力斜坡和连续减小功率斜坡，使这些斜坡的持续时间适应，以得到各接合区域20的所需几何厚度。在膜I上沉积阻挡层2在100°C以下接近环境温度的温度进行。因此得到适合厚度的氢化氮化硅阻挡层2，可将此阻挡层细分成四个连续次层21至24，各自相应于沉积的一个步骤。折光指数和密度在第一和第三层21和23比在第二和第四层22和24高。通过在膜101或201的相应面上沉积阻挡层103，202，203，根据类似于以上对保护性基片11所述的方法，进行符合第二和第三实施方案的保护性基片111，211的制造。
权利要求
1.保护性基片(11;111; 211)，其用于包含收集或发射辐射的至少一个元件(12; 13)的装置(50;60)，该基片包含透明聚合物层(1;101;201)和在聚合物层的至少一个面(1A;101B;201A，201B)上的阻挡层(2; 103; 202，203)，其特征在于该或各阻挡层(2; 103; 202, 203)由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层(21, 22, 23, 24; 131, 132;221, 222, 231, 232)的抗反射多层组成，该或各阻挡层(2; 103; 202, 203)的组成多层的各薄层(21,22, 23, 24; 131, 132;221，222，231，232)为氧化物、氮化物或氧氮化物层。
2.权利要求I的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域(20; 130; 220，230)。
3.权利要求I和2中任一项的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密度之差大于或等于较低密度层的密度的10%。
4.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于使该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各薄层的几何厚度(e21, e22, e23, e24;e131, e132;e221, e222, e231, e232)适应，以使通过基片(11; 111; 211)到收集或发射辐射的元件(12; 13)或从收集或发射辐射的元件(12; 13)通过基片(11; 111; 211)的辐射透射最大化。
5.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于它包含在旨在面对收集或发射辐射的元件(12;13)的聚合物层(1;201)的面(1A;201A)上的阻挡层(2; 202)，和/或在旨在面对离开收集或发射辐射的元件(12; 13)的另一个方向的聚合物层的面(101B;201B)上的阻挡层(103;203)。
6.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于对于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为相同化学属性，但具有不同化学计量。
7.权利要求6的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层至少包含在550nm具有I. 8和I. 9之间的折光指数的氢化氮化硅薄层和在550nm具有I. 7和I. 8之间的折光指数的氢化氮化硅薄层的叠加。
8.权利要求I至5中任一项的基片，其特征在于对于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为不同化学属性。
9.收集或发射辐射的装置(50;60)，所述装置包含前述权利要求中任一项的保护性基片(11;111;211)和至少一个收集或发射辐射的元件(12;13)，所述元件(12;13)相对于基片布置，以便能够收集通过聚合物层(I; 101; 201)和该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该或各阻挡层。
10.权利要求9的装置，其特征在于收集或发射辐射的元件为光伏电池(12)或有机发光二极管(13)。
11.制造权利要求I至8中任一项的保护性基片(11;111; 211)的方法，其特征在于该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)和/或通过溅射来沉积。
12.权利要求11的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或 功率和/或前体的相对比例和/或前体的属性，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)来沉积该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层。
13.权利要求11的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或功率和/或反应气体的属性，通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，沉积该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层。
14.权利要求11至13中任一项的制造方法，其特征在于在该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的薄层沉积于聚合物层(I; 101; 201)的一个面(1A;101B;201A, 201B)之前，使聚合物层的所述面通过等离子活化。
全文摘要
用于收集或发射辐射的装置(50)的该基片(11)包含透明聚合物层(1)和在聚合物层的至少一个面(1A)上的阻挡层(2)。阻挡层(2)由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层(21,22,23,24)的抗反射多层组成，其中阻挡层(2)的组成多层的各薄层(21,22,23,24)为氧化物、氮化物或氧氮化物层。
文档编号G02B1/11GK102714279SQ201080050921
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月10日
发明者C.图马策特, E.瓦朗坦, S.罗什 申请人:圣戈班高性能塑料公司
用于收集或发射辐射的装置的保护性基片本发明涉及用于收集或发射辐射的装置的保护性基片。本发明还涉及包含这种基片的辐射收集或辐射发射装置，和用于制造这种基片的方法。辐射收集装置一般为光伏模块，所述光伏模块包含至少ー个适用于从辐射收集能量并使能量从辐射转化成电能的光伏电池。辐射发射装置一般为OLED装置，该OLED装置包含至少ー个适用于使电能转化成辐射的有机发光二极管或OLED。以已知方式，收集或发射辐射的装置的能量转化元件(即，在光伏模块情况下的光伏电池，或在OLDE装置的情况下的OLED结构)包含适用于提供该能量转化的材料和在此材料两侧上的两个导电接触。然而，不考虑它们的制造技术，这种能量转化元件容易在环境条件作用下退化，特别是在暴露于空气或暴露于水分的作用下。例如，对于OLED结构或有机光伏电池，前电极和有机材料对环境条件特别敏感。对于包含无机吸收剂层的薄膜光伏电池，基于透明导电氧化物(或TC0)层或基于透明导电涂层(或TCC)形成的电池前电、极对环境条件也很敏感。为了保护收集或发射辐射的装置的能量转化元件不因暴露于空气或水分而退化，已知将该装置制造为具有层压结构，其中将能量转化元件封装并且至少与ー个透明前基片组合。此前基片，在光伏模块的情况下置于在装置上入射辐射的侧面上，或者在OLED装置的情况下置于从装置提取辐射的侧面上。取决于装置的应用，可期望将能量转化元件与轻质柔性基片而不是玻璃基片组合。这种轻质柔性基片一般为由透明热塑性聚合物组成的基片，例如，由聚こ烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酷、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或含氟聚合物制成。然而，已观察到，在辐射收集或辐射发射装置包含聚合物前基片时，装置显示高度退化。这是因为具有高滲透性的聚合物基片不能防止污染物(如水蒸气或氧)迁移到能量转化元件。US-A-2004229394描述用于光伏模块的保护性前基片，所述保护性前基片包含聚合物膜和沉积于g在面对模块内侧的聚合物膜的面上的阻挡层。此阻挡层使得能够限制气体从聚合物膜迁移到光伏电池。然而，由于此阻挡层的存在，能够减少辐射透射到光伏电池，因此有降低光伏模块光伏效率的风险。正是这些缺陷使本发明更特别g在通过提出一种保护性基片来补救，所述保护性基片在集成到收集或发射辐射的装置中时，通过为对空气和/或水分敏感的该装置的能量转化元件提供有效和非常长期的保护，所述保护性基片给予此装置改善的耐性，尤其对空气和水分，同时维持装置的能量转化效率，或甚至增加此效率。为此，本发明的ー个主题为ー种保护性基片，其用于包含收集或发射辐射的至少一个元件的装置，该基片包含透明聚合物层和在聚合物层的至少ー个面上的阻挡层，其特征在于该或各阻挡层由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层的抗反射多层组成，该或各阻挡层的组成多层的各薄层为氧化物、氮化物或氧氮化物层。在本发明的意义内，透明层为如下的层其至少在本发明的基片g在作为前基片集成的装置的辐射收集或辐射发射元件所用或发射的波长范围内透明。例如，在光伏模块包含基于多晶硅的光伏电池的情况下，各透明层有利地在400nm和1200nm之间的波长范围是透明的，这些波长为用于此类型电池的波长。另外，在本发明的意义内，抗反射多层为如下的多层其保证通过保护性基片到收集或发射辐射的元件或从收集或发射辐射的元件通过保护性基片的辐射透射大于或等于没有该抗反射多层的存在下得到的辐射透射。在本发明的语境内，还应了解，表达“薄层”意指具有小于I微米厚度的层。根据本发明的保护性基片的其它有利特征，孤立考虑或根据所有技术可能的组合
-该或各阻挡层，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域；
-该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密、度之差大于或等于较低密度层的密度的10% ；
-使该或各阻挡层的组成多层的各薄层的几何厚度适应，以使通过基片到收集或发射辐射的元件或从收集或发射辐射的元件通过基片的辐射透射最大化；
-基片包含在g在面对收集或发射辐射的元件的聚合物层的面上的阻挡层，和/或在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另ー个方向的聚合物层的面上的阻挡层；
-对于该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为相同化学属性，但具有不同化学计量；
-该或各阻挡层的组成多层至少包含在550nm具有I. 8和I. 9之间的折光指数的氢化氮化娃薄层和在550nm具有I. 7和I. 8之间的折光指数的氢化氮化娃薄层的叠加；
-对于该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为不同化学属性。本发明的另ー个主题为ー种收集或发射辐射的装置，所述装置包含上述保护性基片和至少ー个收集或发射辐射的元件，所述元件相对于基片布置，以便能够收集通过聚合物层和该或各阻挡层的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该或各阻挡层。具体地讲，收集或发射辐射的元件可以为光伏电池或有机发光二极管。本发明的另ー个主题是制造上述保护性基片的方法，其中该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)、溅射或其组合来沉积。具体地讲，通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率、前体的相对比例、前体的属性或其任何组合，可通过等离子增强化学气相沉积来沉积该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层。通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率、反应气体的属性或其任何组合，也可通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，沉积该或各阻挡层的组成多层的至少ー些薄层。在聚合物层的ー个相应面上沉积该或各阻挡层的组成多层的薄层之前，聚合物层的这个面有利地通过等离子活化，例如通过O2或H2等离子。本发明的特征和优势显现在本发明的保护性基片的三个示例性实施方案的以下说明中，这些实施方案仅作为实例给出，并參考附图
，其中
-图I为包含符合本发明的第一示例性实施方案的保护性基片的光伏太阳能模块的示意横截面 -图2为关于包含来自图I的保护性基片的OLED装置的类似于图I的截面图；-图3为来自图I和2的保护性基片的较大比例视 -图4为符合本发明的第二示例性实施方案的保护性基片的类似于图3的视图；和 -图5为符合本发明的第三示例性实施方案的保护性基片的类似于图3的视图。在整个本说明书中，折光指数的数值在DIN 67507标准下的照明体D65下在550nm
をA屮
S ロ山O在图I中表示的光伏太阳能模块50为薄膜光伏模块，所述模块包含前基片11(或保护性基片)和具有支撑作用的后基片8，其间布置由层4、5、6、7组成的多层。保护性基片11，g在置于在模块50上入射太阳辐射的侧面上，包含膜1，所述膜I具有200微米的几何厚度，由透明热塑性聚合物制成，具体地讲，在此实例中，由聚对苯ニ 甲酸こニ酯(PET)制成；和置于旨在面对模块的内侧的膜I的面IA上的阻挡层2。后基片8由任何适用的透明或不透明材料制成，并且在它面对模块50内侧的面上，即，在模块上入射太阳辐射的侧面上，承载形成模块50的光伏电池12的后电极的导电层7。例如，层7基于钥。形成后电极的层7以常规方式由适用于保证太阳能转化成电能的黄铜矿化合物吸收剂层6覆盖，特别是包含铜、铟和硒，称为CIS吸收剂层的吸收剂层，任选加入镓(CIGS吸收剂层)、铝或硫。吸收剂层6自身由硫化镉(CdS)层(在图中未表示)覆盖，并且任选与未掺杂的本征ZnO层(在图中也未表示)组合，然后由形成电池12的前电极的导电层5覆盖。因此，通过层5、6和7的堆叠形成模块50的光伏电池12。聚合物层压中间层4置于形成前电极的层5和保护性基片11之间，以保证模块50的功能层保持在前基片11和后基片8之间。层压中间层4为热固性聚合物层，S卩，在此实例中こ烯-こ酸こ烯酯(EVA)层。作为变体，层压中间层4可由聚こ烯醇缩丁醛(PVB)或具有适合性质的任何其它材料組成。形成电池12的前电极的层5为基于铝掺杂的氧化锌(AZO)的层。作为变体和非限制实例，层5可以为基于硼掺杂的氧化锌的层、基于另ー种掺杂的透明导电氧化物(TCO)的层或透明导电涂层(TCO)，如基于银的多层。在所有这些情况下，形成前电极的层5为对环境条件敏感的层，它的性质在暴露于空气或水分的作用下易受退化。保护性基片11的阻挡层2使得对于环境条件能够保护层5，同时能够保证辐射良好地透射到光伏电池12。实际上，根据本发明，此阻挡层2由具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的四个透明薄层21，22，23，24组成的抗反射多层组成。较高密度层21和23的密度d21=d23和较低密度层22和24的密度d22=d24之差为较低密度层22和24的密度d22=d24的约10%。由于层21至24为相同化学属性SiNxHy，此密度差通过改变较密层和较疏层之间的化学计量，即，X和/或y值而获得。较低密度层22和24的存在使得能够松弛在较密层21和23的应カ，这限制在阻挡层2内形成缺陷。实际上，高密度经常伴随层内的高机械应力，这可能是裂纹出现的原因，这些裂纹是污染物(如水蒸气或氧)扩散的有利通道。具体地讲，在整个厚度上改变密度的层较不易产生裂纹，因此，比具有相同或更高平均密度但均匀稠密的相同厚度的层更有效地保护以防污染物(如水蒸气和氧)迁移。其原因是不同密度区域的连续阻断裂纹蔓延。因此，扩散通道显著延长，从而扩散时间显著延长。另外，如图3中所示，对于阻挡层2的各对连续薄层，阻挡层在两个连续薄层之间的界面处包含接合区域20，接合区域20具有IOnm和30nm之间，优选在IOnm和20nm之间的几何厚度，接合区域20具有该对层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。换句话讲，从较低密度层22或24到较高密度层21或23，各接合区域20具有较低密度d22=d24和较高密度d21=d23之间的密度梯度。由于接合区域20，在阻挡层2的组成多层的不同连续薄层之间就密度而言有平稳的过渡。具体地讲，可以认为，阻挡层2中的密度变化是连续的周期变化。阻挡层中密度的这种连续变化限制了机械问题，例如脱层，其能在阻挡层的组成多层的连续层之间的界面处在密度不连续或突变变化存在下发生。阻挡层2不仅能够有利地保护层5，而且能够保证辐射良好地透射到光伏电池12。具体地讲，从光学的观点，优化阻挡层2，以在由PET制成的膜I和由EVA制成的层压中间层4之间的界面处起抗反射涂层的作用。由于膜I的组成材料和层压中间层4的组成材料之间的折光指数差异，在模块50上的入射辐射损失在此界面由反射而发生。然而，由于薄层21至24的交替较低折光指数和较高折光指数n21，n22, n23, n24，并且对于这些层的适合几何厚度e21，e22, e23, e24,阻挡层2可构成干涉滤光片，并在膜I和层压中间层4之间的界面处提供抗反射作用。阻挡层2的组成多层的层的几何厚度的这些适合值可用优化软件专门选择。例如，从光学的观点优化的阻挡层2的多层，从PET膜I的面IA到EVA层压中间层4，依次包含
-相对较高密度d21的氢化氮化硅第一层21，所述第一层21具有约I. 9的折光指数n21和在I和20nm之间的几何厚度e21，优选在5和15nm之间；
-相对较低密度d22的氢化氮化硅第二层22，所述第二层22具有约I. 7的折光指数n22和在25和45nm之间的几何厚度e22，优选在30和40nm之间；
-相对较高密度d23=d21的氢化氮化硅第三层23，所述第三层23具有约I. 9的折光指数n23=n21和在55和75nm之间的几何厚度e23，优选在60和70nm之间；和 -相对较低密度d24=d22的氢化氮化硅第四层24，所述第四层22具有约I. 7的折光指数n24=n22和在65和85nm之间的几何厚度e24，优选在75和85nm之间。此具体的四层多层为从光学的观点优化的多层，其具有最小限度的总几何厚度，人们了解，有各薄层不同厚度值和大于上述多层的总多层几何厚度，从光学的观点优化的其它四层多层也是可能的。估计以上的优化阻挡层2作为水分阻挡层的性能得到小于10_2g/m2/天的层2的水蒸气转移速率(或MVTR)值。因此，四层阻挡层2提供模块50的下层防水分的有效保护，特别是比具有等于阻挡层2总几何厚度的几何厚度和在整个层厚度内不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。这是因为在阻挡层2的厚度上具有交替密度的层21至24的连续阻断层2内的裂纹蔓延。因此，污染物(如水蒸气和氧)的扩散通道和扩散时间显著延长。另外，太阳辐射在膜I (在其面IA上提供有阻挡层2，以形成保护性基片11)和层压中间层4之间的界面处的反射，小于没有阻挡层2存在下PET膜和层压中间层4之间的界面处发生的反射。这导致通过本发明的保护性基片11改善太阳辐射到吸收剂层6的透射，因此，导致相对于没有阻挡层2存在下得到的光伏效率增加模块50的光伏效率或能量转化效率。图2说明图I和3中所示的保护性基片11装配有机发光装置或OLED装置60的情况。以已知方式，OLED装置60依次包含保护性基片11、透明第一电极15、有机发光层的多层16和第二电极17。基片11为在从装置提取辐射的侧面上布置的装置60的前基片，阻挡层2面对装置的内侧。第一电极15包含透明导电涂层，例如，基于锡掺杂的氧化铟(ITO)或基于银的多层。有机层的多层堆叠16包含插在电子传输层和空穴传输层之间的中心电致发光层，电子传输层和空穴传输层自身又插入电子注入层和空穴注入层之间。第二电极17由导电材料制成，特别是由银或铝类型的金属材料制成。关于模块50，基片11的阻挡层2既通过阻止污染物迁移到下层15、16和17而有效保护这些层，也提供从电致发光层的多层堆叠16到装置60外侧的最佳限度的辐射透射。 在图4中所示的第二实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了 100的一致标记。符合此第二实施方案的保护性基片111旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。保护性基片111包含由PET制成的具有200微米几何厚度的膜101，和在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜的面IOlB上的阻挡层103。因此，基片111与第一实施方案的基片11的区别在于，阻挡层布置在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜101的面上，而不是布置在旨在面对收集或发射辐射的元件的膜101的面上。另外，阻挡层103为双层多层而非四层多层，其包含具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层131，132。以类似于第一实施方案的方式，较高密度层131的密度dm和较低密度层132的密度d132之差为较低密度层132的密度d132的约10%，此密度差通过改变相同化学属性SiNxHy的两层131和132之间的化学计量来获得。另外，阻挡层103在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和30nm之间，优选在IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域130，所述接合区域130从层131至层132具有层131的密度d131和层132的密度d132之间的密度 梯度。阻挡层103的多层也设计为具有层131和132的适合几何厚度e131，e132和折光指数n131，n132，以便阻挡层103在PET膜101和空气之间的界面处提供抗反射作用。在此界面存在阻挡层103甚至更有效地使从集成保护性基片111的装置的能量转化元件通过该基片的辐射透射最大化，或使通过保护性基片111到集成该基片的装置的能量转化元件的辐射透射最大化，这样，由于膜101的组成材料和空气之间的折光指数差大，在此界面处的反射闻。例如，从光学的观点优化(即，使其可在膜101和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度总几何厚度)的阻挡层103的双层多层，从膜101的面101B，依次包含
-相对较高密度d131的氢化氮化硅第一层131，所述第一层131具有约I. 9的折光指数Ii131和在50和70nm之间的几何厚度em，优选在60和70nm之间；和
-相对较低密度d132的氢化氮化硅第二层132，所述第二层132具有约I. 7的折光指数n132和在60和80nm之间的几何厚度e132，优选在70和80nm之间。如第一实施方案中那样，此双层阻挡层103提供辐射收集或辐射发射装置的敏感下层抗污染物的有效保护，特别是比具有等于阻挡层103总几何厚度的几何厚度、在整个层厚度具有不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。另外，阻挡层103使得，相对于没有阻挡层存在下PET膜和空气之间的界面处发生的反射，太阳辐射在保护性基片111和空气之间的界面处的反射可以减少。反射率方面的益处为约3%。因此，通过集成符合本发明的保护性基片111，可提高辐射收集或辐射发射装置的能量转化效率。根据本发明的另一个实例，双层阻挡层103可以为包含在SiNxHy类型的薄层和SiOx类型的薄层之间的交替的混合多层。较高密度SiNxHy类型层的密度和较低密度SiOx类型层的密度之差为SiOx类型层的密度的约20%。另外，阻挡层在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域，所述接合区域具有阻挡层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。在此情况下，混合阻挡层的优化多层，即，使其可在膜101和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度阻挡层总几何厚度，从膜101的面101B，依次包含
-相对较高密度的氢化氮化硅SiNxHy第一层，所述第一层具有约I. 9的折光指数和在70和IOOnm之间的几何厚度，优选在80和90nm之间；和
-相对较低密度的氧化硅SiOx第二层，所述第二层具有约I. 9的折光指数和在60和90nm之间的几何厚度，优选在70和80nm之间。包含PET膜和以上优化混合阻挡层的保护性基片提供敏感下层抗污染物的有效保护，并且在PET膜和空气之间的界面处的太阳辐射反射的减小大于4%。在图5中所示的第三实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了 200的一致标记。符合此第三实施方案的保护性基片211旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。保护性基片211包含由PET制成的具有200微米几何厚度的膜201，与前面实施方案的基片11和111的区别在于，它包含分别沉积在旨在面对收集或发射辐射的元件的膜201的面201A上和旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的膜201的面20IB上的两个双层阻挡层202和203。两个阻挡层202和203各自为具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层221，222或231，232的多层堆叠。与前面一样，较高密度层的密度和较低密度层的密度之差为较低密度层的密度的约10%，对于各阻挡层202和203，此密度差通过改变阻挡层的两个组成层之间的化学计量来获得。另外，两个阻挡层202和203各自在其两个组成薄层之间的界面处包含具有IOnm和30nm之间、优选在IOnm和20nm之间的几何厚度的接合区域220或230，所述接合区域具有阻挡层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。以下所给的双层多层的实例为阻挡层202和203的多层，它们使得能够分别对于阻挡层202在膜201和EVA层压中间层之间的界面和对于阻挡层203在膜201和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有两个阻挡层的最小限度总几何厚度值。对于在膜201的面20IA上沉积的阻挡层202，最小限度几何厚度的优化多层，从膜201的面201A，依次包含
-相对较高密度d221的氢化氮化硅第一层221，所述第一层221具有约I. 9的折光指数n221和在I和20nm之间的几何厚度e221,优选在5和15nm之间；和
-相对较低密度d222的氢化氮化硅第二层222，所述第二层222具有约I. 7的折光指数n222和在100和130nm之间的几何厚度e222，优选在110和125nm之间。对于在膜201的面20IB上沉积的阻挡层203，优化多层从膜201的面20IB依次包含
-相对较高密度d231的氢化氮化硅第一层231，所述第一层231具有约I. 9的折光指数Ii231和在60和80nm之间的几何厚度e231，优选在60和70nm之间；和
-相对较低密度d232的氢化氮化硅第二层232，所述第二层232具有约I. 7的折光指数Ii232和在60和90nm之间的几何厚度e232，优选在70和80nm之间。具有两个阻挡层的保护性基片211，在基片211和空气之间的界面和在基片211和集成保护性基片211作为前基片的装置的下层之间的界面二者处，提供敏感下层抗污染物、的有效保护和最小限度的太阳辐射反射。前面的实例说明本发明的保护性基片的优势，就是在它集成到收集或发射辐射的装置中时，给予此装置与暴露于空气或水分诱导的退化相关的改进的耐性，而不减少装置的能量转化效率，或者甚至增加此效率。本发明不限于所述和表示的这些实例。一般地讲，通过保护性基片，其中该或各阻挡层由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度的至少两个透明薄层的抗反射多层组成，可得到对于环境条件在保护方面和改善辐射透射的前述优势。具体地讲，本发明的保护性基片的该或各阻挡层可包含任何数目、大于或等于二个的薄叠加层，这些层的化学组成和厚度可不同于前面所述。优选阻挡层的组成多层的各薄层为氧化物、氮化物或氧氮化物层。对于阻挡层的薄层的指定化学组成，薄层的相应几何厚度有利地例如通过优化软件选择，以使通过基片到集成基片的装置的能量转化元件的辐射透射或从集成基片的装置的能量转化元件通过基片的辐射透射最大化。然而，因为在本发明的语境内，只要多层提供的通过保护性基片到能量转化元件或从能量转化元件通过保护性基片的辐射透射至少等于没有该抗反射多层存在下得到的辐射透射，就认为多层具有抗反射作用，为了使此基片归入本发明的范围，通过保护性基片的辐射透射的最大化不是必须的。通过叠加具有相同化学属性但不同化学计量的薄层，可得到本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层的连续薄层之间的折光指数交替和密度交替，如前面实例中所示。在此情况下，阻挡层的组成多层的各薄层的化学组成可以为任选氢化、碳酸化或掺杂的M0X、MNy或MOxNy类型，其中M为金属，例如选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物，并且X和y的值对于多层的各对连续薄层改变。其中阻挡层的组成多层的薄层为相同化学属性但具有不同化学计量的本发明的保护性基片所用阻挡层的化学组成的实例尤其包括单一氧化物，如氧化硅SiOx或氧化铝AlOx ;混合氧化物，如作为锌和锡的混合氧化物SnxZnyOz, 一般非化学计量和非晶相；氮化物，如氮化硅SiNx ;氧氮化物，如氧氮化硅SiOxNy ；或这些氧化物、氮化物或氧氮化物的氢化或碳酸化形式，如SiNxHy、SiOxCy。作为变体，对于各对连续薄层，通过改变两层间的化学属性，可得到本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层的连续薄层之间的折光指数交替和密度交替。因此，它们可以为这样的阻挡层，其多层包含两方面薄层之间的交替，在一方面，具有任选氢化、碳酸化或掺杂的M0X、MNy或MOxNy类型(其中M为金属，例如选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物)的化学组成的薄层，和另一方面具有任选氢化、碳酸化或掺杂的M’ Ox,M’ Ny*M’ OxNy类型(其中M’为不同于金属M的金属，例如，也选自Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta或其混合物)的化学组成的薄层。因此，如前所示，本发明的保护性基片的该或各阻挡层的组成多层可包括在相对较高折光指数的SiNxHy薄层和相对较低折光指数的SiOx薄层之间的交替。作为变体并且作为实例，也可设想阻挡层的组成多层包括在相对较高折光指数的薄AlOx或SnZnOx层和相对较低折光指数的SiOxCy层之间的交替。另一个实例为阻挡层的组成多层包括在薄SiO2层和SiOC层之间的交替。在包括SiO2层和SiOC层的情况下，沉积方法有利地为大气压PECVD。应注意到，如果在前面实例中包括氢化氮化硅层的多层，高密度与高折光指数组合，低密度与低折光指数组合，然而，可使密度的交替和折光指数的交替相反。具体地讲，阻挡层可包含与具有低密度和高折光指数的层交替的具有高密度和低折光指数的层。另外，本发明的保护性基片可包含由具有适合性质的透明热塑性聚合物组成的聚合物膜。适合热塑性聚合物的实例特别包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺或含氟聚合物(如，乙 烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP))。本发明的保护性基片的聚合物膜也可以为任何适用于其角色的尺寸，特别具有不同于以前作为实例描述的那些的几何厚度。本发明的保护性基片也可用于任何类型的辐射收集或辐射发射装置，而不限于所述和表示的光伏和OLED装置。具体地讲，本发明可应用于薄膜光伏模块的封装，所述薄膜光伏模块的吸收剂层为基于非晶娃或微晶娃或基于締化镉的薄层，而不是黄铜矿化合物薄层，尤其CIS或CIGS类型的薄层。本文所用模块的封装，是指覆盖模块的至少部分敏感元件，以使敏感元件不暴露于环境条件。它也可应用于具有有机吸收剂层对环境条件特别敏感的有机光伏电池的模块，或光伏电池由形成p-n结的多晶或单晶硅晶片制成的模块。本发明的保护性基片也可应用于具有染料敏化太阳能电池(DSSC)或Gratzel电池的模块，对于它们暴露于水分可导致电极退化和通过产生干扰电化学反应而导致电解质功能异常。制造本发明的保护性基片的一种优选方法，其中基片包含热塑性聚合物膜和在聚合物膜的至少一个面上沉积的多层阻挡层，所述方法包括通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)在聚合物膜上沉积该或各阻挡层。此减压沉积技术使用在等离子作用下前体的分解，特别在等离子的激发或离子化物质与前体分子之间的碰撞作用下。例如，通过两个平面电极之间产生的射频放电(RF-PECVD)，或者使用微波范围的电磁波(MW-PECVD)，可得到等离子。用同轴管产生等离子的微波PECVD技术具有允许用特别高沉积速率在大型移动膜上沉积的优势。PECVD技术对制造本发明的保护性基片特别有利。实际上，它使得能够很容易地通过修改量，例如在沉积室中的压力、功率、前体的相对比例或其组合，改变层的密度和化学计量。沉积室中的压力增加一般有利于形成较小密度层。因此，可在沉积期间改变压力，以相关得到密度变化。功率增加可导致层密度的增加。另外，改变前体的相对比例可导致改变层的组成材料的化学计量，从而影响层的折光指数和/或密度。PECVD技术也可使得能够通过在沉积期间改变前体的属性来沉积不同的特别是交替的化学属性的连续薄层。在沉积的一个阶段期间引入不同前体特别使得能够在层内得到不同化学属性的区域，因此形成多层阻挡层，其薄的组成层为不同的化学组成。根据一种变体，通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，可在聚合物膜上沉积该或各多层阻挡层。反应气体可以为标准气体，如N2、O2,或有机金属前体，如HMDS0。通过修改参数，例如在沉积室中的压力、功率、反应气体的属性或其组合，可改变多层阻挡层的某些物理化学特征，尤其密度、化学计量、化学组成。如PECVD的情况下，压力增加有利于形成较疏层。也可使用其它沉积技术，尤其蒸发技术，或大气压PECVD方法，特别是使用介电阻挡层放电技术的那些。作为说明，在符合第一实施方案的包含PET膜I和氢化氮化硅四层阻挡层2的保护性基片11的情况下，通过PECVD制造保护性基片的方法包含下述步骤。在减压下，将PET膜I引入用于通过RF-PECVD沉积的室。然后，为了清洁膜的面、IA并改善阻挡层2对此面的附着，通过等离子，尤其O2或H2等离子，活化膜I的面1A。用于沉积SiNxHy类型的阻挡层2的前体为在N2/H2混合物中稀释的SiH4/NH3混合物。此稀释允许等离子更好地稳定化，同时促进所得阻挡层的物理化学性质。在沉积混合阻挡层的情况下，如前所述，其组成多层包含SiNxHy类型薄层与SiOx类型薄层的交替，用于沉积SiOx类型薄层的前体可以为例如SiH4/N20混合物，或HMDS0，单独或作为与氧的混合物。以此情况下，将两方面的前体交替引入沉积室，一方面用于沉积SiNxHy类型薄层的前体，和另一方面用于沉积SiOx类型薄层的前体。沉积在四个连续步骤中进行。在第一步骤中，在室中的压力设定在400mTon·，由等离子沉积的表面功率密度为O. 15W/cm2。在第二步骤中，压力逐渐增加到600mTorr，功率为O. lOW/cm2。第三步骤和第四步骤分别与第一步骤和第二步骤是相同的。为了得到具有密度梯度的接合区域20，不中断等离子，并且在沉积阻挡层2的多层的各对连续薄层的两个连续薄层的步骤之间连续修改压力和功率的参数。换句话讲，施加连续增加压力斜坡和连续减小功率斜坡，使这些斜坡的持续时间适应，以得到各接合区域20的所需几何厚度。在膜I上沉积阻挡层2在100°C以下接近环境温度的温度进行。因此得到适合厚度的氢化氮化硅阻挡层2，可将此阻挡层细分成四个连续次层21至24，各自相应于沉积的一个步骤。折光指数和密度在第一和第三层21和23比在第二和第四层22和24高。通过在膜101或201的相应面上沉积阻挡层103，202，203，根据类似于以上对保护性基片11所述的方法，进行符合第二和第三实施方案的保护性基片111，211的制造。
权利要求
1.保护性基片(11;111; 211)，其用于包含收集或发射辐射的至少一个元件(12; 13)的装置(50;60)，该基片包含透明聚合物层(1;101;201)和在聚合物层的至少一个面(1A;101B;201A，201B)上的阻挡层(2; 103; 202，203)，其特征在于该或各阻挡层(2; 103; 202, 203)由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层(21, 22, 23, 24; 131, 132;221, 222, 231, 232)的抗反射多层组成，该或各阻挡层(2; 103; 202, 203)的组成多层的各薄层(21,22, 23, 24; 131, 132;221，222，231，232)为氧化物、氮化物或氧氮化物层。
2.权利要求I的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域(20; 130; 220，230)。
3.权利要求I和2中任一项的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密度之差大于或等于较低密度层的密度的10%。
4.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于使该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各薄层的几何厚度(e21, e22, e23, e24;e131, e132;e221, e222, e231, e232)适应，以使通过基片(11; 111; 211)到收集或发射辐射的元件(12; 13)或从收集或发射辐射的元件(12; 13)通过基片(11; 111; 211)的辐射透射最大化。
5.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于它包含在旨在面对收集或发射辐射的元件(12;13)的聚合物层(1;201)的面(1A;201A)上的阻挡层(2; 202)，和/或在旨在面对离开收集或发射辐射的元件(12; 13)的另一个方向的聚合物层的面(101B;201B)上的阻挡层(103;203)。
6.前述权利要求中任一项的基片，其特征在于对于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为相同化学属性，但具有不同化学计量。
7.权利要求6的基片，其特征在于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层至少包含在550nm具有I. 8和I. 9之间的折光指数的氢化氮化硅薄层和在550nm具有I. 7和I. 8之间的折光指数的氢化氮化硅薄层的叠加。
8.权利要求I至5中任一项的基片，其特征在于对于该或各阻挡层(2;103; 202，203)的组成多层的各对连续薄层，两个连续薄层为不同化学属性。
9.收集或发射辐射的装置(50;60)，所述装置包含前述权利要求中任一项的保护性基片(11;111;211)和至少一个收集或发射辐射的元件(12;13)，所述元件(12;13)相对于基片布置，以便能够收集通过聚合物层(I; 101; 201)和该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该或各阻挡层。
10.权利要求9的装置，其特征在于收集或发射辐射的元件为光伏电池(12)或有机发光二极管(13)。
11.制造权利要求I至8中任一项的保护性基片(11;111; 211)的方法，其特征在于该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)和/或通过溅射来沉积。
12.权利要求11的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或 功率和/或前体的相对比例和/或前体的属性，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)来沉积该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层。
13.权利要求11的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或功率和/或反应气体的属性，通过反应溅射，尤其通过反应磁控管溅射，沉积该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的至少一些薄层。
14.权利要求11至13中任一项的制造方法，其特征在于在该或各阻挡层(2; 103; 202，203)的组成多层的薄层沉积于聚合物层(I; 101; 201)的一个面(1A;101B;201A, 201B)之前，使聚合物层的所述面通过等离子活化。
全文摘要
用于收集或发射辐射的装置(50)的该基片(11)包含透明聚合物层(1)和在聚合物层的至少一个面(1A)上的阻挡层(2)。阻挡层(2)由具有交替较低折光指数和较高折光指数和交替较低密度和较高密度二者的至少两个透明薄层(21,22,23,24)的抗反射多层组成，其中阻挡层(2)的组成多层的各薄层(21,22,23,24)为氧化物、氮化物或氧氮化物层。
文档编号G02B1/11GK102714279SQ201080050921
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月10日
发明者C.图马策特, E.瓦朗坦, S.罗什 申请人:圣戈班高性能塑料公司
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