含加宽绿响应性乳剂的照相胶片元件的制作方法

xiaoxiao2020-7-2  2

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专利名称:含加宽绿响应性乳剂的照相胶片元件的制作方法
技术领域
本发明涉及制备用于彩色照相元件中感绿层单元的卤化银乳剂。该元件特别适用于扫描、电子变换和恢复还原为与人视觉系统相应的精确记录光的可观察形式。
术语“E”用以表示曝光量,以勒克司-秒表示。
术语“M态密度”(Status M密度)用以表示由一种密度计测定的影像染料密度,该密度计符合“照相科学和工程SPSE手册”(SPSEHandbook of Photographic Science and Engineering,W.Thomas,editor,John Wiley & Sons,New York,1973,Section 15.4.2.6.Color Filters)中所述的光电池和滤色片规格。M态密度的国际标准陈述在“照相术-密度测定-部份3光学条件”,Ref.No.ISO 5/3-1984(E)中。
术语“反差系数”用以表示由相应的曝光量对数递增(Δlog E)而产生的影像密度递增(ΔD),以及表示在第一特性曲线基准点(在最小密度以上0.15密度处)和第二特性曲线基准点(与第一基准点隔开0.9log E)之间延伸的曝光范围内所测定的最大反差系数。
术语“成色剂”是指与已氧化的彩色显影剂反应的化合物,以产生或调整染料发色团的色调。
就形成蓝,绿和红记录染料影像的层单元来说,所谓“层单元”是指亲水胶体层,或指为捕获曝光射线含对射线敏感的卤化银颗粒,和颗粒显影时进行反应的成色剂层。颗粒和成色剂一般在同一层中,但也可能在相邻的层中。
术语“曝光宽容度”是指特性曲线段的曝光范围,在此范围内瞬时反差系数(ΔD/Δlog E)至少是以上定义的反差系数的25%。具有多种彩色记录单元的彩色元件的曝光宽容度是指这样一个曝光范围,在此范围内红、绿和蓝彩色记录单元的特性曲线同时满足上述定义。
术语“有色蒙罩成色剂”是指起始为有色的成色剂,但它的起始色在显影时与氧化的彩色显影剂反应时要失去。
术语“基本上不含有色蒙罩成色剂”是指有色蒙罩成色剂总涂布量少于0.09毫摩尔/平方米。
术语“形成染料影像的成色剂”是指与氧化的彩色显影剂反应产生染料影像的成色剂。
术语“释放显影抑制剂的化合物”或“DIR”是指在彩色显影时分解而释放显影抑制剂的化合物。如所定义的,DIR包括成色剂和利用邻位及定时释放机理的其他化合物。
涉及含二种或更多种卤化银的颗粒和乳剂,卤化物按浓度上升的次序命名。
涉及颗粒和乳剂的术语“高氯”和“高溴”指以银为基础计,氯化物或溴化物的浓度分别要大于50摩尔%。
术语“等效圆直径”或“ECD”是用以表示与卤化银颗粒有同样投影面积的圆的直径。
术语“纵横比”表示颗粒ECD对颗粒厚度(t)的比值。
术语“片状颗粒”是指具有二个平行晶面的颗粒,这两个晶面显然大于任何其余的晶面,而且纵横比至少为2。
术语“片状颗粒乳剂”指的是一种乳剂,其中片状颗粒占总颗粒投影面积50%以上。
术语“蓝光谱增感染料”,“绿光谱增感染料”和“红光谱增感染料”指的是使卤化银颗粒增感的染料或染料的组合,而且当它们被吸附时,分别在蓝、绿和红光谱区有它们的吸收峰。
涉及染料的术语“半峰带宽”指的是一段光谱区,该区域内染料的吸收值至少是其最大吸收波长处的吸收值的一半。
术语“总半峰带宽”是指一段光谱区,该区域内层单元中光谱增感染料组合后显示的吸收值,至少是该组合染料在各自最大吸收波长处吸收的吸收值相结合的一半。
“研究发现”(Research Disclosure)是由Kenneth MasonPublications,Ltd.出版,地址是,Dudley House,12 North St.,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,England.
彩色照相元件通常是用重叠的蓝、绿和红记录层单元涂布在支持体上形成的。蓝、绿和红记录层单元含有对射线敏感的卤化银乳剂,它们分别在响应蓝、绿和红光时形成潜影。另外,蓝记录层单元含有形成黄染料的成色剂,绿记录层单元含有形成品染料的成色剂,而红记录层单元含有形成青染料的成色剂。
在成像曝光之后,负性照相元件在彩色显影液中冲洗加工,后者含有彩色显影剂,它在选择性地还原卤化银为载有潜影的银时被氧化。氧化的彩色显影剂然后与形成染料的成色剂在已显影的颗粒附近反应产生影像染料。黄(吸收蓝)、品(吸收绿)和青(吸收红)影像染料分别在蓝、绿和红记录层单元形成。接着将元件漂白(即,将已显影银转回为卤化银)以消除由于显影银而出现的中性密度,然后定影(即,去除卤化银)以保持以后室内光照射时的稳定性。
当按上述进行冲洗加工时,产生的是负性染料影像。为产生相应的正性染料影像,及为产生与所拍照对象近似的真实色调,一般以白光通过彩色负影像曝光另一种彩色照相材料,它如以上所述有蓝、绿和红记录层单元,一般涂在白色反射支持体上。这另一种元件通常是指彩色印相材料等。彩色印相材料的冲洗加工,如上所述,产生可看的正像,它相似于原始拍摄的对象。
正性彩色照相元件首先在黑白显影液中显影,这时曝光的晶体选择性地 还原成金属银。然后将未曝光的银灰化和用发色的彩色显影液在随后的步骤中还原生成青、品和黄影像染料。胶片进一步漂白和定影,与负性胶片一样。这样,正性胶片形成的染料是在未曝光区域,直接提供景物的正像。
彩色再现的精确性问题延迟了彩色负性元件的商业推广。在彩色负像成像中,有两个含形成染料影像的成色剂的元件(一个是摄影速度影像捕集和存储元件而另一个是影像显示,即印相元件)经曝光和冲洗加工,得到可见的正像。因为彩色负性元件会将它的彩色偏差落到彩色印相元件上,在最终印片中累积的偏差会大到不可接受的程度,不存在某种形式的彩色校正作用。即使只使用一组影像染料的彩色反转材料中,也需要对不完美影像染料的不希望吸收进行彩色校正,以使直接观察产生可接受的影像彩色保真度。
复杂的冲洗加工步骤,可通过用直接正性乳剂代替负性卤化银乳剂来免去,一般体现在彩色反转片中。不幸的是直接正性乳剂更难制造,在相不多的颗粒度下,会显示出较低的感光度水平,而且还有它们自己独特的问题,例如再反转,这些问题几乎完全使它们丧失了用作负性乳剂取代物的前景。
第一批彩色反转片商业推广之后,出现了市场认可的彩色负性元件。工业上解决问题的办法是在彩色负性元件中放置有色蒙罩成色剂。有色蒙罩成色剂在颗粒发生显影的区域失去它们的颜色,产生染料影像,该染料影像使原影像染料不希望有的吸收产生逆转,即有中和影像染料不希望有的光谱吸收的效益,通过升高已加工彩色负性元件的中性密度的影像染料来实现的。而这并没有实际困难,因为在通过彩色负性元件曝光印相元件时,增加曝光量水平就很容易补偿。
在这点上应该指出,对于反转彩色元件,有色蒙罩成色剂没有适用性。它们实际上在彩色负片中是增加视觉上令人不愉快的染料吸收,整个重叠上橙红色色调,对于不用于直接观看的彩色负像来说才是被允许的。而另一方面,彩色反转影像是供观看而不印相的。这样如果将有色蒙罩成色剂加入到反转片中,将在视觉上令人不愉快而没有应用前景。
对射线敏感的卤化银,于光谱的近紫外区域具有固有感光度,而高溴卤化银颗粒具有显著水平的蓝感光度。蓝记录层单元经常依靠他们所含的高溴卤化银乳剂的固有感光度来捕集光。蓝记录层单元(有时)和绿及红记录层单元,通常采用光谱增感染料吸附在卤化银颗粒表面,以吸收光和转移曝光能量给对射线敏感的卤化银颗粒。在一个简明的教科书模型中,在蓝,绿和红各记录层单元中所吸收的光正好限制于光谱的一个区域。对于蓝、绿和红记录层单元,光吸收分别在蓝(400至500nm)、绿(500至600nm)和红(600至700nm)光谱区,而发现他们在可见光谱的任何其他区域都没有明显的吸收。
实际上每种光谱增感染料都显示一个吸收峰值(偶尔是双峰)波长,而且当曝光波长离开峰值处时吸收逐渐衰减。这样,很多工作是从事光谱增感染料选择和挑选出满足最佳成像需要的染料组合物;人们认识到在可见光谱的蓝、绿或红段100nm内不可能获得均匀的吸收,即使采用染料组合也如此。
Kofron等人的美国专利4,439,520出示了在彩色照相元件的减蓝记录层单元中采用光谱增感的片状颗粒乳剂,以改进影像清晰度和提高感光度(相对于颗粒度而言)。Kofron等证明当片状颗粒乳剂的平均纵横比增加时,性能的改进是能实现的。
Kofron等进一步揭示了含有蓝、绿和红记录层单元的彩色照相元件层排列的多样性,包括含两个或更多个感光度各不同的绿和红记录层单元的排列。含两个或更多绿和/或红记录层单元的彩色照相元件的其他介绍见“研究发现”(Research Disclosure,Vol.389,September 1996,Item 38957),XI.“层和层的排列”。
对于彩色负性或彩色反转元件,彩色校正手段是依据湿化学冲洗加工时成影像的中间层显影调节效应,称为中间层层间效应来进行的。就彩色负性元件而论,获得这些效应最通常是通过释放显影抑制剂(DIR)成色剂和有色蒙罩成色剂。DIR成色剂能释放显影抑制剂,以减少卤化银颗粒接受显影的程度。就彩色反转元件而论,取得这些效应一般是在第一次黑白显影时,通过成像的中间层卤化银乳剂的显影抑制作用,而在第二次彩色显影阶段可通过DIR成色剂。
另一方面,不用光学印像曝光形成彩色相片,而对彩色负性元件或彩色反转元件进行扫描,在曝光区域的每个画面元件(像素)记录蓝、绿和红密度。通常用化学的中间层层间效应达到的彩色校正,也可以用电子方法处理作为其载像信号的存储影像信息来实现。在Kodak PhotoCDTM“成像加工站系统”中,可以找到用扫描已加工的照相记录材料和处理所得载像电子信号,以达到彩色再现改进的电子彩色校正的一个例子。此外,将光透过已加工的照相记录材料来曝光第二个光敏材料这样的光学印相法已不再是必须的。为将已校正的彩色输出信号印在合适的显示材料(例如由发射激光的红、绿和蓝光曝光的卤化银彩色相纸)上,需要的曝光量可以计算出来,而那些与设备有关的书等说明可以以其密码值,(产生正确彩色色调和影像染料量的具体说明)传送至其替代用的打印机中。电子印相的其他方法包括热染料转移材料、彩色电照相媒质,或三色阴极射线管检测器。
意外地发现,在彩色负片或彩色反转片中通过电子彩色校正可处理不同的彩色校正或大于用化学中间层层间效应所能取得的校正,如此增加的能力使原始景物彩色内容和再生的影像再现之间产生较好的颜色匹配成为可能。为达到改进的彩色再现,要求更精确的照相记录材料光谱感光度。特别是,为扫描和电子彩色校正优化设计的胶片光谱感光度,必须更近似人的视觉系统的敏感度。为精确地记录以人眼方式觉察的颜色,记录元件必须具有人眼的蓝、绿和红网膜锥体响应呈线性转换的光谱感光度。这样的线性转换称之为彩色匹配函数。对于任何一组真实的原始的色质的彩色匹配函数必须有负值部份。在已知的照相机理范围内,不可能生产出其光谱感光度响应是负值的照相元件。
MacAdam(Pearson and Yule,J.Color Appearance,2,30,1973)例举了光谱感光度接近彩色匹配函数的例子。Giorgianni等人US 5,582,961和US 5,609,978(其中揭示的内容于本文作为参考文献)叙述了,应用于彩色反转片元件的非-片状颗粒乳剂中的相关光谱感光度,能形成一旦扫描和电子转移便能形成相应更接近原始景物色变值的影像再现。这些彩色匹配函数的特征是对于绿记录层单元有宽响应,绿层单元在波长470nm和600nm之间有显著的感光度。这个响应函数的类型很像人眼和视觉系统的绿响应。
多层胶片元件的感绿感光度是通过在感绿层单元中卤化银乳剂的光吸收分布图来测定,它会被位于其上的胶片上层的所有吸光材料所减弱,例如紫外滤色染料、Lippmann乳剂、黄滤色层、感蓝乳剂、彩色负片中黄色和品色蒙罩成色剂,以及绿记录层下面的感红乳剂的光学性质。而用于感绿层单元的乳剂光吸收,再通过吸附在卤化银晶体表面的光谱增感染料特别组合的复合吸收来测定,因为卤化银乳剂只具有对蓝光敏感的固有感光度。用于现有技术中一般绿记录层单元的感绿乳剂,发现是采用两种或三种绿增感染料,它们典型的峰值染料吸收是从530nm至560nm。尚未找到宽的光吸收率以产生与人的视觉敏度相一致的精确彩色再现。
Yamada等在US 5,376,508中采用两种光谱增感染料的组合以得到一个加宽80%的吸收带宽,但在短绿区有不足吸收。Ikegawa等在德国专利3,740,340中提供一个只用短绿染料的例子,它不是J-聚集态,能提供高吸收带宽和在短绿区的良好吸收,但在长绿区约550nm和560nm处感光度很低。在上述德国专利中展示的其他两种绿染料的组合也缺少短绿区的充分吸收。在US 5,460,928中Kam-Ng等为绿记录层用两种染料组合,它也不提供足够的短绿吸收,半峰带宽也不足。Shita等在US 5,037,728中示范了三种光谱增感染料和碘溴化银乳剂,在峰值吸收80%处有不足宽度,而在520nm处有不充分的吸收。Sasaki在US 5,053,324中展示一种短绿光谱增感染料与长绿光谱增感染料的组合,它提供短绿区的高吸收和足够的半峰带宽,但在峰值吸收80%处宽度很窄。Nozawa在US 5,166,042中也提出包括一个短绿染料的三种光谱增感染料的组合。Nozawa提供短绿区足够的感光度,但在峰值吸收80%处宽度窄而在550nm长绿区感光度不够。Sasaki等在US5,077,182也展示了两种和三种光谱增感染料组合,其中包括一种短绿染料,提供宽的半峰带宽和足够的短绿感光度,但在长绿550nm区感光度低。在Sasaki的US 5,169,746中提出了包括短绿增感染料的三种染料组合,它在长绿区提供良好吸收,但在峰值吸收50%和80%处所要求的宽度远远不足。所提供的其他三种染料组合缺少短绿染料且这些组合在520nm短绿吸收都被衰减,同样在峰值吸收50%和80%处宽度也一样减窄。
Ohashi等在US 4,599,301中用两种光谱增感染料的组合,在峰值吸收50%和80%处吸收宽度高,但乳剂的最大吸收落在564nm,该组合在520nm短绿区提供不充分的吸收。Ezaki等在US 5,258,273中揭示了组合中使用4种光谱增感染料,但最大吸收落在564nm,吸收半峰带宽只有45nm,在520nm短绿区获得的是不充分吸收。Shimazaki等在US5,206,124和US 5,206,126中的绿记录层用三种染料组合,全都提供窄的半峰带宽吸收和短绿区的不充分吸收。Ikegawa等的US 5,308,748提供了二、三和四种光谱增感染料的组合。两种染料的组合其半峰带宽相当窄。一组三种染料组合在520nm提供不大的吸收;另一组三种染料组合在520nm达到充足吸收,但最大吸收在562nm。四种染料组合的半峰带宽均非常窄,在520nm提供不完全吸收,在574nm有最大吸收。Siegel等在EP 0 866 368 A2中同时用碘溴化银乳剂加三种光谱增感染料,在峰值绿感光度80%和50%处得到很大宽度。然而,因未用短绿光谱增感染料,在短绿区达不到高感光度。
Schwan等在US 3,672,898中寻找制造有可接受的中性密度且在不同的照明下彩色再现好的多色照相元件。但是,Schwan等特别注重使用品色滤光材料,用来从红记录层中截除绿光。Giorgianni等在US5,582,961中展示一个常规的、低纵横比有三种光谱增感染料的磺溴化银乳剂;发明实例表明在峰值吸收50%和80%处的宽度不足且在520nm处吸收不充分。用两种染料的对比实例中提供了足够的半峰带宽和在520nm的吸收,但在峰值吸收80%吸收分布太窄。他们的目标,大大加宽绿感光度,模仿人的视觉系统,改进彩色俘获的准确度和降低混合施照体感光度,并没有得到满足。
为了达到准确的彩色再现,照相元件的绿感光度必须满足由染料增感过的卤化银乳剂设置的某些要求。乳剂材料的性质包括最大光谱吸收度的正确波长和连续吸收必要的带宽,使之赋予高宽容度照相记录材料正确的光谱响应。
对卤化银乳剂宽而有效的感绿光谱增感仍未得到满足。
一方面,本发明针对以影像准确记录景物的照相元件,该元件含支持体,在支持体上涂有分别记录蓝、绿和红光曝光的若干含形成记录层单元的射线敏感卤化银乳剂层的亲水胶体层,其中绿记录层单元含至少一种感绿乳剂,它在520和560nm之间有染料增感的峰值吸收,在峰值染料吸收50%处吸收带宽大于或等于50nm,在峰值染料吸收80%处吸收带宽大于或等于27nm,560nm处的吸收率与峰值染料吸收率比率大于或等于0.40,550nm处的吸收率与峰值染料吸收度比率大于或等于0.60,而520nm处吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.55。
在另一实例中,本发明针对以影像准确地记录景物的照相元件,该元件含有支持体,支持体上涂有分别记录蓝、绿和红光曝光的若干含形成记录层单元的射线敏感卤化银乳剂层的亲水胶体层,其中绿记录层单元含至少一种感绿乳剂,该乳剂在520和560nm之间有染料增感的峰值吸收,在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,560nm处吸收率与峰值峰值染料吸收的比率大于或等于0.40,550nm处吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60,而520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.55,并且该感绿乳剂至少用一种在500和540nm之间形成J聚集态的染料增感过。
本发明的某些实施方案中,照相元件适用于以影像准确记录景物,所述影像宜于扫描方法转换成电子形式。
在本发明的其他实施方案中,照相元件是彩色负性或彩色反转照相记录材料。优选的彩色负性照相元件根据本发明基本上没有蒙罩成色剂。
在本发明的一个优选实施方案中,照相元件能产生适合于电子扫描的影像,其中上述分别为记录蓝、绿和红色曝光的层单元包括蓝记录乳剂层单元含至少一种能形成第一染料影像的成色剂;绿记录乳剂层单元含至少一种能形成第二染料影像的成色剂;以及红记录乳剂层单元含至少一种能形成第三染料影像的成色剂;其中上述第一、第二和第三种形成染料影像的成色剂的选择要使上述影像染料的吸收半峰带宽基本上是不共同延伸的。
本发明的其他方面还包括为准确记录作为影像的景物的照相元件,包括一种支持体,在支持体上涂有分别记录蓝、绿和红色曝光的若干含形成记录层单元的射线敏感卤化银乳剂层的亲水胶体层,其中绿记录层有(i)最大感光度的波长在520和560nm之间,(ii)最大感光度的50%相对感光度显示总宽度至少为50nm,(iii)最大感光度的80%相对感光度显示总宽度至少为27nm,(iv)560nm处相对感光度至少为0.40,(v)550nm处相对感光度至少为0.60,(vi)520nm处相对感光度至少为0.55。
当按本发明制备照相记录材料,宽绿光谱感光度结果产生520、550和560nm处的显著感光度。宽绿光谱感光度能更准确俘获景物中的色彩,这样含有宽绿增感的照相元件能更好区别不同绿色调,例如蓝绿色、绿蓝色、碧绿色、翠绿色和黄绿色。采用窄绿感光度和化学成像校正的现代胶片,难以再现和区分这些颜色。本发明的优选实施方案是与混合照相一电子成像体系联合,可达到很低的彩色偏差,是常规设计的胶片很难达到的。


图1A至2R是以下实施例I中所描述的样品材料的吸收谱。
图3A至3B是以下实施例II中所描述的样品材料的多层感光度谱。
卤化银乳剂的光谱感光度分布是代表乳剂如何将所吸收光的光子转换为可显影的潜影。用照相感光度(速度)对可见光的波长作图来表示很方便。被涂在支持体上吸收于明胶中的染料增感的乳剂所吸收的光可以用分光光度法测量。因为卤化银微晶散射光,一些光通过涂层透过,一些光被反射而剩余的被吸收。卤化银乳剂涂层的吸收率由逐段测量各波长处透过光的总量和反射光的总量来确定。然后各波长处的吸收度由(1-T-R)来表示,这里T是透过光的量而R是反射光的量,吸收度作为吸收光的百分比对波长作图。卤化银也吸收蓝光,特别当卤化物中碘浓度增加时。卤化银上增感染料吸收谱也可以通过从染料增感乳剂的吸收谱减去未经染料增感乳剂的吸收谱得到,两者以相等的银涂布量涂在透明片基上。该技术在可见光谱的蓝光吸收区是必要的,而且对于在可见光谱绿区染料增感的乳剂也有用,特别是短绿区(<540nm)。
卤化银乳剂表面上青染料的组合一般在所吸收的光子转换为导带电子的情况下,于所有波长都有效。所以,百分吸收谱可以用来取代光谱感光度分布。
为了用红,绿和蓝光记录层单元构成胶片元件和为了提供带有对于人眼接近彩色匹配函数的光谱感光度的红记录单元,需要用在光谱绿区比过去的彩色感光胶片中使用的更宽,具有更蓝吸收的乳剂吸收率。特别是,绿吸收率延伸至绿区520nm以下。这样,对于绿记录层单元,它必须用也有增感染料组合的卤化银乳剂,如此绿记录层单元当其单独涂布时,含至少一种有如下特征的感绿乳剂(i)520和560nm之间有峰值染料吸收,(ii)峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,(iii)峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,(iv)560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.40,(v)550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60,和(vi)520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.55。
感绿乳剂层的峰值染料吸收在520和560nm之间,优选在522和558nm之间,更优在524和556nm之间。
感绿乳剂层在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,优选大于或等于53nm,更优大于或等于55nm。该峰值染料吸收50%处的吸收带宽上限不是关键的,优选是125nm。
感绿乳剂层在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,优选大于或等于29nm,更优大于或等于30nm。该峰值染料吸收80%处的吸收带宽优选80nm以下。
感绿乳剂层在560nm的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.40,优选大于或等于0.42,更选大于或等于0.45。该比率可高至1.0。
感绿乳剂层在550nm的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.60,优选大于或等于0.62,更选大于或等于0.65。
感绿乳剂在520nm的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.55,优选大于或等于0.58,更优是大于或等于0.60。该比率可高至1.0。
在本发明更优的实例方案中,在绿记录层单元中所用的卤化银乳剂含其单独涂布的乳剂吸收光谱有如下特征的增感染料组合(i)524和560nm之间有峰值染料吸收,(ii)在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于55nm,(iii)在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,(iv)在560nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.40,(v)在550nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.60,(vi)在520nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.60。
本发明进一步更优选实例方案中,在绿记录层单元中所用的卤化银乳剂含这样的增感染料组合,其单独涂布的乳剂的吸收光谱有下述特征(i)在524和556nm之间有峰值染料吸收,(ii)在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于55nm,(iii)在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于30nm,(iv)在560nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.45,(v)在550nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.65,和(vi)在520nm处的吸收率与峰值染料吸收的比率大于或等于0.60。
所述组合优选用两种或更多的增感染料。可采用的增感染料的例子包括菁染料、部花菁染料、配合菁染料、全极性菁染料、半菁染料、苯乙烯染料和半氧醇染料。染料的选择,要使卤化银乳剂上各染料的吸收隔开5nm以上,并合在一起时可以跨越所要求的宽吸收波长范围。特别优选以下通式I的菁染料。
其中每个R1和R2各自代表取代的或未取代的烷基,优选是含1至10个碳原子,或是取代的或未取代的芳基;每个Z1和Z2各自代表形成5或6-元环杂环系所需的原子;每个L是取代的或未取代的次甲基;每个p、q和n各自是0或1;而X是平衡电荷所需的带相反电荷的离子。优选的染料具有以下的分子式II。
这里R1、R2和X的含义与式I相同;每个r和s各自是0或1;每个Z3和Z4各自代表形成稠合苯、萘、吡啶或吡嗪环所需的原子,它们可进一步被取代;R3是取代的或未取代的烷基,优选含1-6个碳原子,或是取代的或未取代的芳基;X1和X2可各自是O、S、Se、Te、N-R4,这里R4是取代的或未取代的烷基,优选含1至10个碳原子,或是取代的或未取代的芳基,条件是X1和X2不同时是S、Se或Te;和当r或s是0时,分别含X1或X2的5元环可进一步在4和/或5位上取代。
分子式II的优选染料是那些X1和X2是O、S、Se或N-R4的化合物。也优选r或s的一个或两者等于1的,和至少R1和R2之一含一个酸增溶基团。在本技术领域中熟练技术人员能识别,当X1和X2从O换成N-R4、S、Se时,染料将在较长波段吸收光。所以,预料本发明的实践中所用的染料混合物,将一般采用二种或多种X1和X2定义范围内的羰菁染料。
为使本发明的卤化银乳剂中组成有良好量子效率的所需吸收宽度,优选形成J-聚集态的菁光谱增感染料;对于本发明的实践更优选的染料是成J-聚集态的羰菁染料。
为了在波长<540nm(光谱的“短绿”区)达到充分的感光度并仍保持卤化银的高感光度,在本发明中进一步优选采用成J-聚集态的“短绿”增感染料。成J-聚集态短绿增感染料的例子由以下通用结构SG-I至SG-IV所示,但并不限于这些。
其中R1、R2和X的含义与结构式I相同;X3是S或Se,而每个V1至V7各自代表氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳香基、卤素原子、酰氨基、氨基甲酰基、羰基、或取代的或未取代的烷氧基并且V1至V7取代基相邻近各对可以结合形成稠合碳环、杂环、芳香或杂芳香环,它们还可以被取代。
其中R1、R2和X的含义与结构式I中的相同;V1至V4的含义与SG-I的相同;每个R3和R4各自代表取代的或未取代的烷基,优选含1至10个碳原子,或取代的或未取代的芳基。
其中R1、R2、Z3和X的含义与分子式II中相同而V1-V3的含义与分子式SG-I中相同;而R3代表取代的或未取代基的烷基,优选含1至10个碳原子,或取代的或未取代的芳基。SG-III型染料是苯并咪唑氧羰菁或苯并咪唑噁唑羰菁,为了在短绿波长处吸收光达到J-聚集态,必须使发色团就电荷分布来说极不对称。这是通过将吸电子取代基引入噁唑或苯并噁唑环来完成的。R2的吸电子基团的例子是氟取代的烷基。Z3上吸电子取代基的例子是三氟甲基和氰基。
其中R是氢或取代的或未取代的芳基(如苯基)或更优选取代的或未取代的烷基(低级烷基,例如甲基,乙基);R5和R6两者都是取代的或未取代的烷基,例如都可以是1-8个碳的烷基,而且可以是相同的或不同的;R5或R6至少之一是优选由酸或酸盐基团取代的并优选R5和R6都可以同时由酸或酸盐基团取代(特别优选的酸盐基团是羧基和磺基,例如3-磺丁基,4-磺丁基,3-磺丙基,2-磺乙基,羧乙基或羧丙基);R7是氢或取代的或未取代的烷基(例如甲基或乙基);Z4代表取代的或未取代的芳香基,而X是在分子上平衡电荷所需的一个或多个离子。
Z4芳香基可以是烃或杂环(在J.March Advanced Organic Chemistry,Chapter 2,(1985),John Wiley & Sons,New York中描述了芳香环的定义)。Z4的例子包括取代的或未取代的苯基,取代的或未取代的噻吩-3-基等,在结构式SG-IV中Z′4代表取代的或未取代的芳香基,它可以直接附于该染料上,或Z′4可代表LZ5,这里L代表连接基团。连接基团的优选原子是SP2杂化的(在J.March Advanced OrganicChemistry,Chapter 1,(1985),John Wiley & Sons,New York中描述了有关杂化作用)。连接基团可以是取代的或未取代的。连接基团的例子是-CONR″-或-NR″CO-,其中R″代表氢或取代的或未取代的烷基(优选低级烷基)。成J-聚集态短绿染料的优选例子是分子式SG-IV的那些。
在本发明的实践中可使用的J-聚集态短绿染料的非限制性例子如下
宽感绿卤化银乳剂可用技术中已知的任何方法通过增感染料来增感。染料可单独或一起加入到卤化银乳剂,但因为所要的全正性彩色匹配函数光谱感光度是带一个单峰的平滑曲线,最好染料增感的卤化银乳剂的吸收光谱也应只有一个单峰。将染料加入卤化银的最好方法是在合适的溶剂中将它们预混合成为溶液,成为明胶水溶液中的混合分散体,或成为水中的混合液晶分散体。当然,感绿卤化银乳剂将按所述的要求进行增感。染料或几种染料可在由乳剂组成的涂布液涂于支持体前或涂布时任何时间加入到卤化银乳剂颗粒和亲水胶体中。增感染料或几种染料可在乳剂颗粒化学增感作用之前,之间或之后加入。用片状卤化银乳剂时,染料最好在化学增感作用之前加入到颗粒中。
一般用三种或更多种增感染料以达到本发明的目标。优选用四或五种染料以达到所要求的半峰带宽,但按照用途可加入更多的染料。为提供感光度的宽度和光谱响应的高连续性,设想在光谱化学增感作用中混合多至七种或更多的染料。染料组合对超增感作用以及光谱响应的调节也有用。在某种程度上,因为在一种乳剂上增感染料的光谱吸收特征,将对所用的特定乳剂以及对存在同一乳剂上的另一种增感染料有影响,为在本发明所要求的特征范围内增感记录绿光的卤化银乳剂,所选择的增感染料要考虑这些特征。而且可以利用其他因素以达到所要求的光谱吸收度,例如加入的顺序、银离子电位(vAg)、乳剂表面和其卤化物类型。
本发明的光敏卤化银乳剂可以含一种化合物,它是本身没有光谱增感效应的染料,或含一种化合物,它基本上不能吸收在本发明光谱区内的可见光,或者在所研究的光谱区它吸收光,但吸收的量很少,可是它显示超增感效应,这样的化合物在US Patent No.3,615,641中有述,或在“研究发现”(Research Disclosure,Vol.389,September 1996,Item38957)中有述。
本发明的另一实例方案中,卤化银乳剂含有吸附在卤化银表面的多层增感染料。如揭示在共同转让而未决的申请99202811.8,99202806.8和99202808.4中,递交日,1999年8月27日,这些专利公开的内容是,在卤化银颗粒上形成多层的二种或更多种染料增感的乳剂显示光吸收增加。
有用的光谱增感染料实例和技术由上述的Research Disclosure,Item 38957,第5节“光谱增感和减感”提供。增感染料更具体的例子如US Patent No.4,617,257,US Patent No.5,037,728,USPatent No.5,166,042,和US Patent No.5,180,657中公开的。
在本发明实践中有用的典型彩色负性胶片的结构说明如下
元件SCN-1<
采用的任何常规支持体的形式。若支持体是透明的,它可以是无色的或有色的,以及可用当前彩色负性元件中所采用的任何常规支持体的形式-即无色或有色的透明片基。支持体的详细结构在已知技术中已众所周知。元件可含附加层,例如滤色层、中间层、保护层、底层或防光晕层。在上述的“研究发现”,Item 38957,XV.“支持体”中揭示有透明和反射支持体的结构,包括为增加附着力的底层。本发明的照相元件也可包括磁记录材料(如在“研究发现”,Item 34390,November 1992中所述),或透明的磁记录层,例如在透明支持体的下面含磁粒子的层,如在US Patent No.4,279,945和US Patent No.4,302,523中所述。
蓝、绿和红各记录层单元BU、GU和RU是由一个或多个亲水胶体层组成,和含至少一种对射线敏感的卤化银乳剂和成色剂,后者至少含一种形成染料影像的成色剂。为了增加记录宽容度和减少影像颗粒度,最好绿和红记录单元再分为至少二个记录亚单元。在最简单的设想结构中,每个层单元或亚层单元由含乳剂和成色剂的单一的亲水胶态层组成。当存在于层单元或层亚单元的成色剂涂在含乳剂层以外的亲水胶体层中时,含成色剂的亲水胶体层位于显影时接受来自乳剂的已氧化的彩色显影剂的位置。一般含成色剂的层是在与含乳剂层邻近的亲水胶体层。
通常的实践是在单个形成染料影像层单元中涂一、二或三个分离的乳剂层。当两个或更多的乳剂层涂在单个层单元中,一般选择不同感光度的乳剂。当较敏感的乳剂涂在低敏乳剂的上面,得到的感光度比两种乳剂混合时的要高。当低敏乳剂涂在较敏感的乳剂上面,得到的反差比两种乳剂混合时的要高。优选是将最敏感的乳剂涂在最靠近曝光射线源处,而最低感光度的乳剂涂在最接近支持体处。
在BU中当以蓝光曝光时,乳剂能形成潜影。当乳剂含高溴卤化银颗粒,而特别是当射线敏感的颗粒中也含少量的碘(以银计,0.5至20摩尔%,优选1至10摩尔%),颗粒的固有感光度可取决于对蓝光的吸收。为达到模拟人视觉敏度的彩色匹配函数光谱敏度所要求的吸收宽度,最好乳剂要用两种或更多种蓝光谱增感染料进行光谱增感。为提供加染料的蓝色光谱感光度,优选片状乳剂。在GU和RU中在一切情况下,乳剂分别用绿和红光谱增感染料进行光谱增感,因为卤化银乳剂对绿和/或红(减蓝)光没有固有感光度。本发明的红单元乳剂优选至少含四种光谱增感染料。更好是采用五种光谱增感染料以达到对绿-红光响应所要求的光谱宽度。
可从常用的射线敏感卤化银乳剂中选择乳剂加入到层单元中使其提供本发明的光谱吸收率。最通常采用的是含少量碘的高溴乳剂。为实现较快速度的冲洗加工,可采用高氯乳剂。对射线敏感的氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银颗粒全都在考虑之列。颗粒可能是规整的或非规整的(如片状的)。那些其中片状颗粒占总颗粒投影面积至少50%(优选至少70%,而最佳至少90%)的片状颗粒乳剂,特别对关系到颗粒度的感光度增加有利。若被认为是片状,则颗粒要求有两个主平行晶面,它的等效圆直径(ECD)与它的厚度比率至少是2。特别优选的片状颗粒乳剂是那些平均纵横比至少是5的片状颗粒,最佳是大于8。优选平均片状颗粒厚度要薄于0.3μm(最好要薄于0.2μm)。对于感蓝记录单元,特别优选的超薄片状颗粒乳剂,是那些平均片状颗粒厚度低于0.07μm的。感绿记录单元最好含纵横比小于或等于15的片状颗粒。颗粒优选形成表面潜影,以便以本发明彩色负片形式在表面显影液中冲洗加工时产生负像。
常用的射线敏感的卤化银乳剂的实例由上述的“研究发现”,Item38957,I.“乳剂颗粒及其制备”提供。在第IV节“化学增感”中例举了乳剂的化学增感作用,可以是任何惯用的方式。第V节“光谱增感和减感”例举了光谱增感作用和增感染料,可以是任何惯用的形式。乳剂层一般也包括一种或多种防灰雾剂或稳定剂,可以是任何惯用的形式,如第VII节“防灰雾剂和稳定剂”所例举的。
片状颗粒乳剂的平均纵横比是片状颗粒的平均ECD和它们平均厚度的函数。为得到合适的片状颗粒厚度一般要调节片状颗粒沉淀作用条件。在片状颗粒生长过程,如果片状颗粒的厚度有任何增加,片状颗粒的平均ECD便很少增加。当最佳平均ECD和片状颗粒的平均纵横比达到用于成像的最佳水平,将终止颗粒生长。特别要考虑的是,在片状颗粒生长时允许颗粒厚度增加,在限制的平均纵横比确定的情况下使达到所选择的ECD。
设想用于本发明实践中优选的片状颗粒乳剂是高溴片状颗粒乳剂,其中片状颗粒具有[111]主晶面,由以下专利详细介绍过,本文以其结合作为参考。
Solberg et al U.S.专利4,433,048;Wilgus et al U.S.专利4,434,226;Kofron et al U.S.专利4,439,520;Maskasky U.S.专利4,435,501;Maskasky U.S.专利4,713,320;Nottorf U.S.专利4,722,886;Saito et al U.S.专利4,797,354;Ellis U.S.专利4,801,522;Ikeda et al U.S.专利4,806,461;Ohashi et al U.S.专利4,835,095;Makino et al U.S.专利4,835,322;Daubendiek et al U.S.专利4,914,014;Aida et al U.S.专利4,962,015;Piggin et al U.S.专利5,061,616;Piggin et al U.S.专利5,061,616;
Bell et al U.S.专利5,132,203;Antoniades et al U.S.专利5,250,403;Tsaur et al U.S.专利5,147,771;Tsaur et al U.S.专利5,147,772;Tsaur et al U.S.专利5,147,773;Tsaur et al U.S.专利5,171,659;Black et al U.S.专利5,219,720;Black et al U.S.专利5,334,495;Tsaur et al U.S.专利5,272,048;Delton U.S.专利5,310,644;Chaffee et al U.S.专利5,358,840;Delton U.S.专利5,372,927;Delton U.S.专利5,460,934;Wen U.S.专利5,470,698;Fenton et al U.S.专利5,476,760;Mignot U.S.专利5,484,697;Maskasky U.S.专利5,492,801;Daubendiek et al U.S.专利5,494,789;Olm et al U.S.专利5,503,970;Daubendiek et al U.S.专利5,503,971;King et al U.S.专利5,518,872;Wen et al U.S.专利5,536,632;Daubendiek et al U.S.专利5,573,902;Daubendiek et al U.S.专利5,576,168;Olm et al U.S.专利5,576,171;Olm et al U.S.专利5,576,172;Deaton et al U.S专利5,582,965;Maskasky U.S专利5,604,085;Reed et al U.S.专利5,604,086;Maskasky U.S.专利5,620,840;和Eshelman et al U.S.专利5,612,175.
“研究发现”,Item 38957,IV.“化学增感”和以上作为参考文献的专利举例说明了卤化银乳剂的化学增感作用。“研究发现”,Item38957,V.“光谱增感和减感”A.“增感染料”和以上作为参考文献的专利(特别指出Kofron等的专利)举例说明了光谱增感染料。“研究发现”,Item 38957,VIII.“防灰雾剂和稳定剂”举例说明了防灰雾剂和稳定剂。
在以上作为参考文献的专利中和在“研究发现”Item 38957,X.“染料影像形成剂和改性剂”中举例说明适合在BU、GU和RU中使用的成色剂,包括形成染料的成色剂和其他修饰影像的成色剂。
BU、GU和RU层用的载色剂和相关的附加剂,以及保持冲洗加工液可渗透性的彩色负性元件层,可从以上作为参考文献的专利和“研究发现”,Item 38957,II.“载体、载体补充剂、载体类附加物及与载体有关的附加物”中揭示的载色剂中选择。一般坚膜的明胶和明胶衍生物是优选的载色剂;但是Maskasky的US专利5,604,085,5,620,840和5,633,127以及Maskasky的US申请号08/662,906(1996年6月递交)和08/662,300,(1996年7月24日递交)的共同转让申请(列入本文参考)所公开的阳离子淀粉和特别是氧化的阳离子淀粉也受注视。
BU含至少一种形成黄染料影像的成色剂,GU含至少一种形成品染料影像的成色剂及RU含至少一种形成青染料影像的成色剂。可采用常规形成染料影像成色剂的任何方便的组合。在上述的“研究发现”Item 38957,X.“染料影像形成剂和改性剂”,B.“形成影像染料的成色剂”中举例说明了常规的形成染料影像的成色剂。
元件SCN-1的其余基元SOC、IL1、IL2和AHU是视需要加入的,可采取任何方便的常规形式。
中间层IL1和IL2是主要功能减少污迹的亲水胶体层,即在与形成染料的成色剂反应之前,预防氧化的显影剂迁移到邻近的记录层单元中。中间层的部份作用简单地说是增加氧化的显影剂必须迁移的扩散路径长度。为提高中间层阻截氧化的显影剂的效率,通常的做法是加入氧化的显影剂的清除剂。当在GU和RU中一种或多种卤化银乳剂是高溴乳剂,而且因为对蓝光有显著固有感光度,最好加有黄滤色层,例如Carey-Lea银(黄色胶体银)或能被冲洗加工液褪色的黄染料,在IL1、IL2中也可以含黄滤色层。合适的黄滤色染料可选自由“研究发现”,Item 38957,VIII.“吸收和扩散材料”B.“吸收材料”所举例的那些。防污染剂(氧化的显影剂清除剂)可选自由“研究发现”,Item 38957,X.“染料影像形成剂和改性剂”,D.“色调修饰/稳定剂”第(2)段所揭示的那些。
防光晕层单元AHU一般含冲洗加工液可除去或可褪色的光吸收材料,例如一种颜料和染料或它们的组合。合适的材料可选自“研究发现”,Item 38957,VIII.“吸收材料”中揭示的那些。一般AHU变换的位置是在支持体S和涂在最接近支持体的记录层单元之间。
表面保护层SOC是亲水胶体层,它们为彩色负性元件操作和冲洗加工时提供物理保护。各SOC层也为加入附加物提供方便的位置,这些附加物在彩色负性元件的表面或接近表面最有效。在某些情况下表面保护层被分为表面层和中间层,后者在表面层的附加物和邻近的记录层单元之间起隔离层作用。另一种普通不相同的方式是附加物分布在表面层和中间层之间,同时后者含与邻近记录层单元可相容的附加物。最典型的SOC所含附加物例如涂布助剂、增塑剂和润滑剂、抗静电剂和毛面剂,如在“研究发现”,Item 38957,IX“涂层物理性能改性添加剂”中所例。乳剂层上面复盖的SOC另外最好含紫外吸收剂,如“研究发现”,Item 38957,VI.UV“染料/荧光增白剂/发光染料”第(1)段所例。
当GU和RU中所采用的卤化银乳剂不显示很强固有感蓝感光度,如一般高(基于银>50摩尔%)氯卤化银乳剂一样,上述的层次排列可改变,把BU移至涂层次序的任何位置。因GU和RU缺乏固有感蓝感光度,就不需要用吸收蓝(即黄)的滤色层来避免蓝光曝光。这样为首先接受曝光射线允许把fRU放在fGU之后这种排列是很有吸引力的,高氯片状颗粒时,该片状颗粒有{111}或{100}主晶面,下面作为参考的各专利列出了可利用的{111}高氯片状乳剂Wey U.S.专利4,399,215;Maskasky U.S.专利4,400,463;Maskasky U.S.专利4,713,323;Maskasky U.S.专利5,061,617;Maskasky et al U.S.专利5,176,992;Maskasky et al U.S.专利5,178,997;
Maskasky U.S.专利5,185,239;Maskasky U.S.专利5,399,478;andMaskasky U.S.专利5,411,852.
下面的作为参考的专利文献列出了可使用的高氯[100]片状颗粒乳剂Maskasky U.S.专利5,275,930;House et al U.S.专利5,320,938;Brust et al U.S.专利5,314,798;Maskasky U.S.专利5,399,477;Chang et al U.S.专利5,413,904;Olm et al U S.专利5,457,021;Maskasky U.S.专利5,604,085;Yamashita et al U.S.专利5,641,620;Chang et al U.S专利5,663,041;andOyamada et al U.S.专利5,665,530.
本发明的彩色负性元件可以任何方便的常规方式进行成像曝光。经成影像曝光的彩色负性元件可用常规的彩色显影液组份和彩色负片冲洗加工体系来加工。这样的组份和体系包括在“研究发现”,Item 38957,XVIII.“化学显影系统”,B.“彩色特定冲洗系统”XIX,“显影”和XX.“脱银、洗涤、漂洗和稳定化处理”中所揭示的那些。
为观看通过数字扫描再现的影像,采用了独特的性能组合构成使之形成优良的染料影像,而上面所描述的实例方案中,本发明的彩色负片是按照最经常选择彩色负性元件的组成来叙述的,这种彩色负性元件是用于彩色印相元件的成像曝光材料。许多可替换组份的选择是已知的,并与本发明的实际应用相容的。
任何在彩色成像中所采用的、按常规加入的生成染料影像的化合物可分别加入蓝、绿和红记录层单元中,以替代所用形成染料的成色剂。染料影像作为曝光量的函数可通过使染料有选择性的破坏、形成或物理去除来产生。例如,银染料漂白过程是众所周知的,以及商业上所采用的形成染料影像的方法,即是选择性地破坏所加入的影像染料。“研究发现”Item 38957,X.“染料形成剂和改性剂”,A.“银染料漂白”举例说明了银染料漂白过程。
众所周知,预先形成的影像染料可加入到蓝、绿和红记录层单元,所选的染料起始是不能移动的,但作为氧化的显影剂参加氧化还原反应的结果其可移动部分能释出染料发色团。这些化合物通常被称为氧化还原染料释放剂(RDR′s)。通过冲洗掉释放出的可移动染料,产生可扫描的留下的染料影像。也可将释放的可移动的染料 转移到一种接受体上,那里它们可被固定在媒染层中。然后可扫描承载影像的接受体。开始接受体是彩色负性元件的组成部份,而当对保留作为元件组成部份的接受体进行扫描时,接受体一般包括透明支持体,承载染料影像的媒染层正好在支持体的下面,而白色反射层正好又在媒染层的下面。若接受体从彩色负性元件脱落以便染料影像扫描时接受体的支持体可以是反射的普遍的选择此时是将染料影像拿来直接观看,或者可以是透明支持体,此情况下可允许染料影像的透射扫描。RDR′s以及加入RDR的染料影像转移体系在“研究发现”151卷,1976年11月,Item 15162中有述。
人们已认识到,染料影像可由起始可移动的化合物所提供,但当成像显影时,则变得不可移动。这类利用成像染料的影像转移体系在Poluroid(一次性成像)染料影像转移体系中用了很久。这些和其他影像转移体系是与本发明的实践相容的,在“研究发现”176卷,1978年12月,Item 17643,XXIII.“影像转移体系”中有述。
将彩色负性元件合并入影像转移体系的好处之一,是在照相冲洗加工时不需要用冲洗溶液处理。普通的实际应用是将显影液密闭在荚状容器中。当含容器的影像转移单元在压辊之间通过时,显影剂从容器中释放出来并分布在胶片最上面的冲洗加工液可渗透层上,随后扩散入记录层单元。
类似的显影剂释放在本发明的彩色负性元件中用来形成保留的染料影像是可行的。在显影时选择一个阶段进行即时的扫描可避免随后的冲洗加工。例如,特别考虑在胶片通过一组压辊(可任意加热)之间以分布显影剂与记录层单元接触之后,当它通过定影点时进行扫描。如果银涂布量低的话,可能得到最大密度低的影像,而且特别是染料影像放大体系[由“研究发现”,Item 38957,XVIII.“化学显影体系”,B.“彩色特定冲洗体系”,(5)-(7)段举例说明],显影银的中性密度不会成为染料影像信息扫描再现很大的障碍。
通过依靠加热的加速或起动冲洗加工达到显影,有可能减小或甚至消除对冲洗剂与记录层单元相接触的依赖性。根据本发明设想的通过加热来冲洗加工,适宜的彩色负性元件可能是这样的元件含有1)氧化还原作用形成影像的组合,如Sheppard等的US专利1,976,302,Sorensen等的US专利3,152,904,Morgan等的US专利3,846,136中所述2)至少一种卤化银显影剂和一种碱性物质和/或释放碱的物质,如Stewart等的US专利3,312,550,Yutzy等的US专利3,392,020中所述;3)一种稳定剂或稳定剂前体,如Humphlett等的US专利3,301,678,Haiet等的US专利3,531,285和Coeta等的US专利3,874,946中所述。这些和其他卤化银光热成像体系与本发明的实际应用是相容的,在“研究发现”,170卷1978年6月Item 17029中有更详细的描述。卤化银光热成像体系的最近举例说明与本发明相容,示范在Levy等的UK2,318,645,1998年4月29日公开和日本Kokai98/0133325,1998年5月22日公开,和Ishikawa等的EPO 0 800 114 A2,1997年10月8日公开。
在前面的讨论中,按照常规的实际应用,用于印相的彩色负性元件,其中所述的蓝、绿和红记录层单元分别含形成黄、品和青影像染料的成色剂。本发明适宜应用于如所示范的常规彩色负性结构。彩色反转片结构也采取相似的形式,除没有有色的蒙罩成色剂之外;优选的形式是也没有释放显影抑制剂的成色剂。在优选的实例方案中,彩色负性元件供扫描用,以产生三种分离的电子彩色记录。所产生的影像染料的真实色调是不重要的。在每个层单元中所产生的染料影像要能区别于由每个其余层单元所产生的染料影像才是主要的。为提供这种区别能力,要考虑每个层单元含一种或多种所选择的形成染料影像的成色剂,以产生具有位于不同光谱区的吸收半峰带宽的影像染料。不管如常规的用于印相的彩色负性单元中一样,蓝、绿或红记录层单元是否形成吸收半峰带宽处于蓝、绿和红光谱区的黄、品或青染料,还是其吸收半峰带宽处于任何其他合适光谱区,即从近紫外(300-400nm)经可见光区和经近红外(700-1200nm),这些都并不重要,只要层单元中影像染料的吸收半峰带宽在非共同延伸的波长范围内延伸即可。最好每种影像染料显示一个吸收半峰带宽,其延伸至少25(最好50)nm光谱区,该光谱区不被另一种影像染料的吸收半峰带宽占领。理想的是影像染料显示的吸收半峰带宽是相互排除的。
当一个层单元含两种或更多种感光度不同的乳剂层,有可能在所看到的从电子记录再生的影像中影像颗粒度降低,因为在层单元的每个乳剂层中形成的染料影像显示的吸收半峰带宽与层单元的其他乳剂层的染料影像的半峰带宽是在不同的光谱区。此技术特别适合于层单元被再分为感光度不同的几个亚单元的材料。这使得各层单元能产生多电子记录层,相当于由相同光谱感光度的乳剂形成不同的染料影像。由最高感光度的乳剂层形成的染料影像,通过扫描形成数字记录,用于还原再现要观看恰好在最低密度以上的染料影像部份。在较高曝光量下,第二个和任意地第三个电子记录可通过扫描由一层或多层乳剂形成的光谱上有区别的染料影像而组成。这些数字记录含较少噪音(颗粒度较低),可用于在较低感光度乳剂层的曝光量阈以上曝光范围内观看影像的还原再现。此种降低颗粒度的技术在Sutton的US专利5,314,794中有更详细的描述,该文这里引为参考。
本发明的彩色负性元件的每个层单元产生反差小于1.5的染料影像特性曲线,它有助于得到曝光宽容度至少为2.7log E。彩色照相元件的最低可接受的曝光宽容度是允许记录极白(如新娘结婚礼服)和极黑(如新郎的礼服)可能在照相使用中出现的色调。
曝光宽容度2.6log E正好适合一般新娘和新郎的结婚景物。曝光宽容度最好至少为3.0log E,因为这便于摄影师在曝光量选择中有宽松的误差界限。特别优选的是更大的宽容度,因为能实现以较大的曝光误差得到精确影像再现的能力。尽管在要印相的彩色负性元件中,反差特别低时,所印景物的视觉吸引性经常要失去,而当彩色负性元件被扫描的产生数字染料影像记录时,反差可通过调节电子信号信息来提高。当本发明的元件采用反射束扫描,光束两次通过层单元。这有效地通过密度的加倍变化(ΔD)而使反差增加一倍(ΔD÷Δlog E)。这样反差可设想低至1.0或甚至0.5而曝光宽容度高至5.0log E或更高皆能实现。
为适应扫描,建议对彩色负性元件作许多修改,如“研究发现”,Item 38957,XIV.“有助于扫描的特性”中所述。这些体系达到与上述彩色负性元件结构相容的程度,可考虑用于本发明实际应用中。第(1)段的残留银和反射(包括发荧光)的中间层结构最好不用。第(2)和(3)段的特点一般与本发明的优选形式相容。
为避免对那些已知技术上熟悉的东西繁琐重复介绍,所述公开内容还推及其所摘引的出版物(包括本文进一步标明的出版物),以说明可与本发明实际应用相容的特点。
本发明可应用于常规的彩色负片或彩色反转片结构。在光热元件中,特别是技术上已知的照相机速度的光热元件中均可采用光谱感光度概念。彩色光热元件的具体例子被Levy等在(英国申请号97022378.8,1997年10月28日,Ishikawa等在EP 0,762,201,A1和Asami在US专利5,573,560中描述过,揭示的内容均作为参考文献。本发明也可应用于影像转移光热元件,例如Ishikawa等在EP 0 800 114 A2中所述。在优选实例方案中,与常规的彩色负片结构相反,RU、GU和BU每个基本上都没有有色蒙罩成色剂。最好每个层单元含少于0.05(更好是少于0.01)毫摩尔/平方米有色蒙罩成色剂。在本发明的彩色负性元件中不要求有色蒙罩成色剂。
释放显影抑制剂的化合物要加入到本发明的彩色负片中的至少一个层单元中,最好是每个层单元都加。一般采用DIR化合物是为了改进影像的清晰度和调整染料影像特性曲线的形状。设想用来加入到本发明彩色负性元件中的DIR化合物,可直接释放显影抑制剂部分,或通过中间连接基团或定时基团释放。设想的DIR化合物包括那些采用邻位释放机理的。在本发明的彩色负性元件中有用的释放显影抑制成色剂和其他化合物的举例说明在上述“研究发现”,Item 38957,X.“染料影像形成剂及改性剂”,C.“影像染料改性剂”,特别在第(4)至(11)段中有介绍。
本发明感绿乳剂所含的层单元最好再分为至少两个和多个,优选三个或更多亚单元层。优选彩色记录单元中的全部感光卤化银乳剂,在可见光谱的同一区,即绿区,有光谱感光度。在该实例方案中,根据本发明,当全部加入单元的卤化银乳剂都有绿光谱吸收度时,预料它们之间在光谱吸收性质上有很小差别。在更优选的实施方案中,低感卤化银乳剂的增感作用要特别设计,以便对位于其上的层单元的高感卤化银乳剂有绿光屏蔽效应,这是为了曝光量从低光量到高光量变化时,由照相记录材料提供成像均匀的光谱响应。较高比例吸收绿光的光谱增感染料,可能在亚层单元的低感乳剂中需要。但也设想,在相同的层单元中将常规增感绿卤化银乳剂和本发明的增感绿卤化银乳剂混合一起使用,在这种情况下,优选最敏感的乳剂承载本发明的绿光谱增感,并位于最靠近曝光光源的位置,而全部低感乳剂提供绿色或其他光谱响应,并位于接近支持体远离入射曝光射线的位置。
可采用不同的层单元次序以代替元件SCN-1的层单元次序,特别对某些乳剂的选择有吸引力。利用高氯乳剂和/或薄(平均颗粒厚度<0.2μm)片状颗粒乳剂,可进行所有可能的BU、GU和RU位置的交换,而不冒减蓝记录的蓝光污染危险,因为这些乳剂在可见光谱中的固有感光度是可忽略的。因为同样的原因,在中间层中不需要加入蓝光吸收剂。
当形成染料的层单元内的乳剂层感光度不同时,常规实践是在最高感光度的层中限制成色剂的加入量,少于基于银的化学计算量。最高感光度乳剂层的作用是构成特性曲线中正好是最小密度以上的部份,即层单元中其余一层或多层乳剂的感光度阈值以下的曝光区。这样,将最高感乳剂层加到生成的染料影像记录层中,所导致的颗粒度增加会减至最小,而不损失成像速度。
参照以下的特殊实例可更好的评价本发明。所有括孤中记载的涂布量用g/m2表示,除非另有说明,记载的卤化银涂布量用银量来表示。HBS-1三甲酚磷酸酯HBS-2二-正丁基邻苯二甲酸酯HBS-3三(2-乙基己基)磷酸酯HBS-4二正丁基癸二酸酯HBS-5N,N-二乙基月桂酰胺HBS-61,4-环己烯二亚甲基双(2-乙基己酸)酯H-1 双(乙烯基磺酰)甲烷
实施例1组分的性质制备照相样品101至144。所有的样品,除样品103外,都是碘溴化银片状颗粒,即乳剂A,所用的碘含量为3.8摩尔%(以银为基础计)。乳剂的平均等效圆直径是2.5μm,片状颗粒的平均厚度是0.12μm,而片状颗粒的平均纵横比是20.8。片状颗粒占总颗粒投影面积90%以上。所用的样品103是碘溴化银片状颗粒,即乳剂B,碘含量为3.6摩尔%(以银为基础计)。乳剂的平均等效圆直径是1.5μm,该片状颗粒的平均厚度0.29μm,片状颗粒的平均纵横比是5.2,而该片状颗粒占总颗粒投影面积90%以上。
乳剂A用100mg/mole Ag的硫氰酸钠,0.90mmole/mole Ag的光谱增感染料,2.2mg/mole Ag的二硫代硫酸金钠(1)二水合物,1.1mg/mole Ag的硫代硫酸钠五水合物及4.5mg/mole Ag的3-(N-甲基磺酰)氨基甲酰基-乙基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐进行增感。化学药品加入之后乳剂在62.5℃下经热处理20分钟,像通常已知技术一样。
乳剂B用100mg/mole Ag的硫氰酸钠,0.52mmol/mole Ag的光谱增感染料,1.39mg/mole Ag的二硫代硫酸金钠(1)二水合物、0.69mg/mole Ag的硫代硫酸钠五水合物,及25mg/mole Ag的3-(N-甲基磺酰)氨基甲酰基-乙基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐进行增感。化学药品加入之后,乳剂在62.5℃下经热处理11分钟,像通常已知技术一样。
用于光谱增感作用的增感染料在表1-1中给出。用多种染料进行增感,是将几种染料同时加入,例如两种染料的混合物分两次加入(一起加入的染料组在括弧中给出),或是每种染料按所示的次序分开加入。增感作用期间同时将染料加到乳剂中完成多元染料增感作用,染料加入到乳剂中之前首先共溶在甲醇中,或加入到乳剂之前共溶在水和明胶混合物中。
表1-1样品号 染料加入的 所用的 染料组份 图号(发明/对照) 方法 染料 的摩尔比101(发明)只有一种染料/SD-2/ 25/ 1A三种染料混合 (SSD-1 (48.4SSD-9 15SSD-3) 11.6)102(发明) 分开加 SD-2301BSSD-1 40SSD-9 17SSD-3 13103(发明) (三种染料 (SD-3 (39.4 1C混合)/ SSD-1) 39.4)(二种染料 /(SSD-2 /(13.4混合) SSD-3) 7.8)104(发明) 混合 SD-225 1DSSD-1 48.4SSD-9 15SSD-3 11.6105(发明) (两种染(SD-3 (32.5 1E料混合)
/ SSD-1) 32.5)两种染 /(SSD-2/(20料混合) SSD-3) 15)106(发明) (两种染 (SD-3 (39.4 1F料混合) SSD-1) 39.4)(两种染 /(SSD-2/(13.4料混合) SSD-3) 7.8)107(发明) (两种染 (SD-3 (201G料混合)/SSD-1) 45)(两种染 /(SSD-2/(20料混合) SSD-3) 15)108(发明) 混合SD-1 15 1HSSD-1 50SSD-2 20SSD-3 15109(发明) 混合SD-1 20 1ISSD-1 50SSD-2 20SSD-3 10110(发明) 分开SD-2 25 1JSSD-1 48.4SSD-9 15SSD-3 11.6111(发明)分开 SD-2 25 1KSSD-1 50SSD-9 16SSD-3 9112(对照) 混合SSD-4 65 1LSSD-5 35113(对照)混合 SSD-616.7 1MSSD-183.3114(对照)混合 SSD-716.7 1NSSD-183.3115(对照)混合 SSD-76 1OSSD-520SSD-174116(对照)混合 SSD-76 1PSSD-220SSD-174117(对照)混合 SSD-842.9 1QSSD-142.9SSD-714.2118(对照)混合 SSD-21 55.6 1RSSD-133.3SSD-711.1119(对照)混合 SSD-21 68.6 1SSSD-128.6SSD-72.8120(对照)混合 SSD-10 62.9 1TSSD-128.6SSD-78.5121(对照)混合 SSD-21 62.9 1USSD-128.6SSD-78.5122(对照)混合 SSD-21 83.3 1VSSD-616.7123(对照)混合 SSD-21 83.3 1WSSD-716.7124(对照)混合SSD-21 20 1XSSD-170SSD-710125(对照)混合SSD-180 1YSSD-615.4SSD-54.5126(对照)混合SSD-180 1ZSSD-715.4SSD-54.6127(对照)混合SSD-180 2ASSD-715.4SSD-24.6128(对照)混合SSD-433 2BSSD-11 67129(对照)混合SSD-12 8.12CSSD-450.4SSD-540.3SSD-13 1.2130(对照) 混合 SSD-512.5 2DSSD-462.5SSD-14 25131(对照) 混合 SSD-531.3 2ESSD-456.3SSD-15 12.4132(对照) 混合 SSD-13 83 2FSSD-16 17133(对照) 混合 SSD-13 75 2GSSD-16 25134(对照) 混合 SSD-13 65.8 2H
SSD-1721SSD-1 13.2135(对照)混合 SSD-1 68.5 2ISSD-1727.4SSD-7 4.1136(对照)混合 SSD-1 27.8 2JSSD-1727.8SSD-7 2.8SSD-1841.6137(对照)混合 SSD-1923.6 2KSSD-1 38.2SSD-2038.2138(对照)混合 SSD-19252LSSD-1 45SSD-2030139(对照)混合 SSD-2 652MSSD-1335140(对照)混合 SSD-2 352NSSD-1365141(对照)混合 SSD-21100 2O142(对照)混合 SSD-9 252PSSD-1 75143(对照)混合 SSD-2171.4 2QSSD-1 28.6144(对照)混合 SSD-4 672RSSD-1733
用于涂布的是有常规胶层的三醋酸纤维素透明片基。要涂乳剂的片基面有明胶(4.9)下层。片基的反面含有分散在非明胶粘合剂中的碳颜料(碳黑)。
应用下面列出的层次序将涂层制备在支持体上,坚膜剂H-1按总的明胶(包括下层)重量的1.80%在涂布时加入,但不包括成为支持体一部分的预先坚膜的明胶胶层。如现有技术通常所应用一样,表面活性剂也加在不同的层中。
层1感光层经增感的乳剂银 (1.08)形成青染料影像的成色剂C-1 (0.97)HBS-2 (0.97)明胶 (3.23)TAI(0.017)层2明胶保护层明胶 (4.30)用甲醇去除涂层背面上分散的碳颜料。用分光光度计在可见光范围内(360至700nm)以2nm波长的增量来测定样品的透射率和反射率。总反射率(R)是涂层反射的光的分数,用包括不管角度射出涂层全部光的积分球测定。总透射率(T)是不管角度透过涂层的光的分数。涂层的总吸收率(A)从测定的总反射率和总透射率用公式A=1-T-R来测定。图1A至2R用虚线分别显示样品101至144的吸收(见表1-1)。
这些数据代表吸附在颗粒表面的增感染料的吸收,以及卤化银乳剂固有的吸收。为了将乳剂固有的吸收与由于光谱增感染料产生的吸收分开,本例要制备未增感乳剂的涂层并评估。来自这些涂层的固有吸收从含有增感染料的涂层(样品101至144)减去。图1A至2R用实线显示的是由增感染料产生的吸收。
光吸收峰波长和光吸收半峰带宽(是波长的差值,此波长吸收率是峰值的一半,即染料吸收率为50%时的带宽)然后从增感染料吸收率数据中测得。这些数据列于表1-2中。吸收80%时的带宽也列在表中。在520nm、550nm和560nm染料吸收率与峰值染料吸收之比经计算列于表1-2。
本实施例说明本发明的样品,峰值染料吸收在520和560nm之间,峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,而染料吸峰的80%处吸收带宽大于或等于27nm,A560与Aλmax之比大于或等于0.40,A550与Aλmax之比大于或等于0.60,及A520与Aλmax之比大于或等于0.55。本发明的实例极宽,在光谱的短绿区和长绿区都有显著的吸收。它显示使用多元染料(包括一种增感染料单独在光谱短绿区的吸收)的性能。
表1-2样品号最大的染料 染料吸收的染料吸收 A520/ A550/ A560/(发明/对照) 吸收λ 80%处带宽的50%处 AλmaxAλmaxAλmax带宽(nm) (nm)(nm)101(发明) 528 45 74 0.82 0.84 0.84102(发明) 528 28 67 0.79 0.77 0.66103(发明) 540 30 74 0.76 0.87 0.72104(发明) 538 38 70 0.73 0.92 0.82105(发明) 540 48 85 0.78 0.89 0.85106(发明) 540 29 74 0.77 0.84 0.71107(发明) 544 36 80 0.68 0.91 0.83108(发明) 558 43 73 0.69 0.96 0.99109(发明) 538 42 74 0.74 0.95 0.91110(发明) 530 29 69 0.80 0.79 0.63111(发明) 530 30 67 0.81 0.79 0.61112(对照) 548 28 47 0.47 1.00 0.98113(对照) 542 15 48 0.49 0.57 0.49114(对照) 542 15 53 0.51 0.77 0.60115(对照) 550 24 70 0.52 1.000.81116(对照) 544 20 47 0.52 0.910.62117(对照) 542 16 58 0.55 0.700.60118(对照) 536 23 81 0.77 0.590.51119(对照) 534 24 69 0.82 0.420.22120(对照) 530 24 75 0.89 0.460.50121(对照) 536 26 70 0.81 0.520.42122(对照) 530 53 72 0.93 0.350.28123(对照) 530 52 1160.94 0.560.61124(对照) 542 15 40 0.54 0.670.45125(对照) 544 16 48 0.49 0.860.62126(对照) 544 29 42 0.47 0.860.56127(对照) 544 17 46 0.50 0.830.58128(对照) 546 19 67 0.66 0.910.37129(对照) 564 23 45 0.42 0.840.98130(对照) 544 16 35 0.47 0.880.42131(对照) 550 25 44 0.46 1.000.92132(对照) 546 10 24 0.32 0.820.36133(对照) 544 12 33 0.37 0.850.56134(对照) 544 32 550.140 900.89135(对照) 562 37 610.560.941.00136(对照) 574 3 260.280.430.60137(对照) 542 10 250.450.490.11138(对照) 542 11 270.460.570.12139(对照) 558 20 620.610.880.98140(对照) 554 25 620.620.970.90141(对照) 530 53 700.910.200.01142(对照) 550 18 380.451.000.63143(对照) 534 23 680.780.370.04144(对照) 564 32 500.450.860.95实施例II再分的彩色负性亚单元元件性能感红光乳剂所提供的碘溴化银片状颗粒乳剂EC-01,EC-02,EC-03,EC-04和EC-05,其明显颗粒特性列于下面的表2-1。在所有实例中,片状颗粒占总颗粒投影面积70%以上。从EC-01至EC-05每种乳剂都经最佳的硫和金增感。另外,这些乳剂用SD-08,SD-07,SD-09,SD-10和SD-11以40∶31∶18∶7∶4的摩尔比进行最佳光谱增感。所有乳剂的光吸收峰的波长在570nm左右,而半峰吸收带宽是100nm左右。
表2-1乳剂尺寸大小和碘含量乳剂颗粒的平均ECD 颗粒的平均厚度 平均纵横比 平均碘含量(μm) (μm) (mol%)EC-01 2.20 0.12 18.3 3.9EC-02 1.30 0.10 13.0 3.7EC-03 0.90 0.12 7.5 3.7EC-04 0.52 0.12 4.3 3.7EC-05 0.57 0.07 8.1 1.3感绿光乳剂所提供的碘溴化银片状颗粒乳剂EM-01,EM-02,EM-03和EM-04,其明显颗粒特征列于下面的表2-2。在所有例子中片状颗粒占总颗粒投影面积70%以上。从EM-01至EM-04各乳剂都经最佳硫和金增感。另外,乳剂EM-01和EM-02用SD-04,SD-05,SD-06和SD-07以39.4∶39.4∶13.4∶7.8的摩尔比进行最佳光谱增感。乳剂EM-03和EM-04用SD-04,SD-05,SD-06和SD-07以32.5∶32.5∶20∶15的摩尔比进行最佳光谱增感。所有乳剂的光吸收峰的波长在540nm左右,而半峰吸收带宽是75nm左右。提供的主要吸收在520、550和560nm。
表2-2乳剂尺寸大小和碘含量乳剂颗粒的平均ECD 颗粒的平均厚度 平均纵横比 平均碘含量(μm) (μm) (mol%)EM-01 1.50 0.295.2 3.6EM-02 1.60 0.246.7 3.6EM-03 0.90 0.127.5 3.7EM-04 0.57 0.078.1 1.3
所提供的碘溴化银片状颗粒乳剂EM-05,EM-06,EM-07和EM-08,其明显的颗粒特征列于以下的表2-3。在所有例子中片状颗粒占总颗粒投影面积70%以上。从EM-05至EM-08各乳剂都经最佳硫和金增感。另外,乳剂EM-05和EM-06用SD-12,SD-05和SD-13以23.6∶38.2∶38.2的摩尔比进行最佳光谱增感。乳剂EM-07和EM-08用SD-12,SD-05和SD-14以23.6∶38.2∶38.2的摩尔比进行最佳光谱增感。所有乳剂的光吸收峰的波长在542nm左右,而半峰吸收带宽是25nm左右。
表2-3乳剂尺寸大小和碘含量乳剂颗粒的平均ECD 颗粒的平均厚度 平均纵横比 平均碘含量(μm) (μm) (mol%)EM-05 1.400.30 4.7 3.5EM-06 0.700.34 2.1 3.5EM-07 0.900.12 7.5 3.7EM-08 0.570.07 8.1 1.3感蓝光乳剂所提供的碘溴化银颗粒乳剂EY-01,EY-02,EY-03,EY-04和EY-05,其明显颗粒特征列于以下的表2-4。在所有例子中片状颗粒占总颗粒投影面积70%以上。EY-01至EY-05各乳剂都经最佳硫和金增感。另外,这些乳剂用SD-01,SD-02和SD-03以49∶31∶20的摩尔比进行最佳光谱增感,所有乳剂的光吸收峰的波长在456nm左右,而半峰染料吸收带宽是50nm左右。
表2-4乳剂尺寸大小和碘含量乳剂颗粒的平均ECD颗粒的平均厚度 平均纵横比平均碘含量(μm)(μm)(mol%)EY-01 4.10 0.1331.5 3.7EY-02 2.20 0.1218.3 3.9EY-03 1.30 0.1013.0 3.7EY-04 0.52 0.124.33.7EY-05 0.57 0.078.11.3彩色负性元件性质所记载的所有涂层涂布量(在括弧中)用g/m2表示,除非另有说明。所记载的卤化银涂布量用银表示。
分别用前缀S、M和F代表各蓝(BU)、绿(GU)和红(RU)记录层单元中的慢速、中速和快速乳剂层。
样品201(发明)应用以下所述涂层次序,将样品制备在有常规胶层的三醋酸纤维素透明片基上,红记录层单元涂在最接近片基处。要涂布的片基面用明胶打底。层1AHU黑胶态银溶胶(0.151)UV-1(0.075)UV-2(0.108)氧化的显影剂清除剂S-1 (0.161)补偿印相密度青染料CD-1 (0.016)补偿印相密度品染料MD-1 (0.038)补偿印相密度黄染料MM-1 (0.178)HBS-1 (0.105)HBS-2 (0.341)HBS-3 (0.038)HBS-6 (0.011)3,5-二磺基邻苯二酚二钠盐 (0.228)明胶 (2.044)层2SRU该层含较低、中等和较高感光度(较小、中等和较大的颗粒ECD)混合的感红片状碘溴化银乳剂。乳剂EC-03,银含量 (0.430)乳剂EC-04,银含量 (0.215)乳剂EC-05,银含量 (0.269)释放漂白促进剂的成色剂B-1 (0.057)氧化的显影剂清除剂S-2 (0.183)释放显影抑制剂的成色剂D-2 (0.013)形成青染料的成色剂C-1 (0.344)形成青染料的成色剂C-2 (0.038)HBS-2 (0.026)HBS-4 (0.118)HBS-5 (0.120)TAI (0.015)明胶 (1.679)层3MRU乳剂EC-02,银含量 (1.076)释放漂白促进剂的成色剂B-1 (0.022)释放显影抑制剂的成色剂D-1 (0.011)释放显影抑制剂的成色剂D-2 (0.013)氧化的显影剂清除剂S-2 (0.183)形成青染料的成色剂C-1 (0.086)形成青染料的成色剂C-2 (0.086)HBS-1 (0.044)HBS-2 (0.026)HBS-4 (0.097)HBS-5(0.074)TAI (0.021)明胶 (1.291)层4FRU乳剂EC-01,银含量(1.291)释放显影抑制剂的成色剂D-1(0.011)释放显影抑制剂的成色剂D-2(0.011)氧化的显影剂清除剂S-1(0.014)形成青染料的成色剂C-1(0.065)形成青染料的成色剂C-2(0.075)HBS-1(0.044)HBS-2(0.022)HBS-3(0.021)HBS-4(0.161)TAI (0.021)明胶 (1.076)层5中间层氧化的显影剂清除剂S-1(0.086)HBS-3(0.129)明胶 (0.538)层6SGU该层含有较低和较高感光度(较小和较大的颗粒ECD)混合的感绿颗粒碘溴化银乳剂。乳剂EM-03,银含量 (0.323)乳剂EM-04,银含量 (0.215)释放漂白促进剂的成色剂B-1 (0.012)释放显影抑制剂的成色剂D-2 (0.011)氧化的显影剂清除剂S-2 (0.183)形成品染料的成色剂M-1 (0.301)稳定剂ST-1 (0.060)HBS-1 (0.241)HBS-2 (0.022)HBS-5 (0.061)TAI (0.004)明胶(1.108)层7MGU乳剂EM-02,银含量 (0.968)释放漂白促进剂的成色剂B-1 (0.005)释放显影抑制剂的成色剂D-1 (0.011)释放显影促进剂的成色剂D-2 (0.011)氧化的显影剂清除剂S-1 (0.011)氧化的显影剂清除剂S-2 (0.183)形成品染料的成色剂M-1 (0.113)稳定剂ST-1 (0.023)HBS-1 (0.133)HBS-2 (0.022)HBS-3 (0.016)HBS-5 (0.053)TAI (0.016)明胶(1.399)层8FGU乳剂EM-01,银含量 (0.968)释放显影抑制剂的成色剂D-1 (0.009)释放显影抑制剂的成色剂D-2 (0.011)氧化的显影剂清除剂S-1 (0.011)形成品染料的成色剂M-1 (0.097)稳定剂ST-1 (0.019)HBS-1 (0.112)HBS-2 (0.022)HBS-3(0.016)TAI (0.009)明胶 (1.399)层9黄滤色层黄滤色染料YD-1 (0.032)氧化的显影剂清除剂S-1(0.086)HBS-3(0.129)明胶 (0.646)层10SBU该层含有较低、较低-中等、中等和较高感光度(较小、中-小、中等、较大颗粒ECD)混合的感蓝颗粒碘溴化银乳剂乳剂EY-02,银含量(0.323)乳剂EY-03,银含量(0.247)乳剂EY-04,银含量(0.215)乳剂EY-05,银含量(0.269)释放漂白促进剂的成色剂B-1(0.003)释放显影抑制剂的成色剂D-2(0.011)氧化的显影剂清除剂S-2(0.183)形成黄染料的成色剂Y-1(0.710)HBS-2(0.022)HBS-4(0.151)HBS-5(0.050)TAI (0.016)明胶 (1.872)层11FBU乳剂EY-01,银含量(0.699)释放漂白促进剂的成色剂B-1(0.005)释放显影抑制剂的成色剂D-2(0.013)形色黄染料的成色剂Y-1(0.140)HBS-2 (0.026)HBS-4 (0.118)HBS-5 (0.007)TAI (0.011)明胶 (1.291)层12保护膜层聚甲基丙烯酸甲酯毛面球珠 (0.005)可溶性聚甲基丙烯酸甲酯毛面球珠(0.054)未增感的溴化银Lippmann乳剂(0.215)染料UV-1 (0.108)染料UV-2 (0.216)硅氧烷润滑剂 (0.040)HBS-1 (0.151)HBS-6 (0.108)明胶 (1.237)该胶片在涂布时用明胶总重量1.75%的坚膜剂H-1进行坚膜。像通常已知技术中所实际应用的一样,在样品的不同层中加入表面活性剂、涂布助剂、可溶性吸收染料、防灰雾剂、稳定剂、抗静电剂、生物稳定剂、杀菌剂和其他附加的化学药品。
所制备的样品202(对照样品)用于彩色负性显影,彩色照相记录材料完全与上面的样品101一样,但除下面所指出的以外层6SGU的改变乳剂EM-03,银含量 (0.000)乳剂EM-04,银含量 (0.000)乳剂EM-07,银含量 (0.323)乳剂EM-08,银含量 (0.215)层7MGU的改变乳剂EM-02,银含量 (0.000)乳剂EM-06,银含量 (0.968)层8FGU的改变乳剂EM-01,银含量 (0.000)乳剂EM-05,银含量 (0.968)照相记录材料201-202样品的各彩色单元在可见光谱内的感光度,用小心地校正过的输自360至715nm波长,几乎是单色的光,以5nm的增量来测定。照相记录材料201-202样品逐一用1/100秒白光曝光,该白光来自色温为3000K钨灯经日光Va滤色片滤光至5000K的光源,并用有4-nm带通分辨率的单色滤光片过滤,通过渐变的0-4.0密度梯级光楔片,以0.3密度阶的增量来测定它们的感光度。这些样品然后用KODAK FLEXICOLORTMC-41 Process冲洗加工法,如“1988年不列颠照相年鉴”pp.196-198所述。另一使用FLEXICOLORTM冲洗加工的说明由“使用柯达多样性彩色化学品”(Using Kodak Flexicolor Chemicals,Kodak Publication no.Z-131,Eastman Kodak Company,Rochester,N.Y.)提供。
在冲洗加工和干燥之后,201-202样品用Status M密度测定法来处理,将它们的感光测定性能在可见光谱之内加以表征。采用StatusM密度测定法产生一组感光度,并用影像染料组适宜的3×3矩阵处理近似法将它换算为分解密度,这是根据“SPSE照相科学与工程”(W.Thomas,editor,John Wiley and Sons,New York,1973,)第15.3章“彩色密度测定法”pp.840-848中所综述的分解密度测定法进行的。为了彩色记录单元以每5-nm增量进行曝光,要测定在Dmin以上产生分解密度增量0.20所需要的曝光量。为了绘图和参数的测定,将各红、绿和蓝响应的曝光量分布除以其最大感光度进行归一化处理,使各5-nm样品感光度转移为相对感光度。
照相记录材料的光谱感光度响应,也用于测定彩色负性材料201-202样品记录200个不同的多样性组彩色小片的相对色度精确性,这是根据Giorgianni等在US专利5,582,961中所报道的方法进行的。计算的彩色误差列于表2-5。该误差值涉及试验彩色特定组的CIELAB空间坐标和由试验彩色的特定专门转换(正如由胶片赋予的)之间的色差。具体来说,对于给定光源,试验小片输入光谱反射值与样品照相材料的光谱感光度响应一起来评估色度记录能力。应该指出,计算的彩色误差对全部三种输入彩色记录的响应都敏感,而由一种记录改进的响应不能压倒另一种或两种限定的彩色记录的响应。最少一个单元的彩色偏差,相应地使彩色记录精确度有很大差别。
如从表2-5可见,所采用的感绿乳剂单元全为相对感光度为最大峰值的50%时,带宽小于50nm,相对感光度为最大峰值的80%时,带宽小于27nm,520nm处相对感光度小于55%,550nm处相对感光度小于60%,560nm处相对感光度小于40%,如在对照样品102中,彩色误差大到12。如此高的彩色误差说明在场景光曝光俘获时,有相当大的条件等色彩色失直。只有当本发明的全部要求同时得到满足,才能确实使彩色误差明显减小,这表明有更高的彩色记录保真度(如发明样品101)。然而,当用相同的红和蓝记录单元,(如对照样品102),而使用更蓝移的宽绿光谱感光度会产生色度精确的记录。代表本发明优选实例的样品101更适合于电子影像加工成可见形式用的入射场景光影像记录,它明显地减少条件等色彩色失真,或由于照相体的条件等色而出现的人工产物也减少。样品101和102的相对感光度的光谱图分别示于图3A和3B。
对附图的说明图1A-图1Z是以下实施例I中所描述的样品材料的吸收谱。
图2A-图2R是以下实施例I中所描述的样品材料的吸收谱。
图3A-图3B是以下实施例II中所描述的样品材料的多层感光变谱。
表2-5多色记录材料的光谱感光度RU乳剂感 GU乳剂感BU乳剂感 GU乳剂相 GU乳剂相对 GU乳剂 GU乳550nm GU乳剂光度λmax光度λmax光度λmax对感光度半感光度80%的520nm处相 处相对感560nm处相(nm) (nm)(mn) 峰带宽(nm)峰带宽(nm) 对感光度光度(%)对感光度(%)(%)596 540457 73 38 72 90 83592 546458 27 12 42 60 1权利要求
1.以影像精确地记录场景的照相元件,包括支持体,和涂布在支持体上的若干亲水胶层,所述胶层含分别记录蓝、绿和红色曝光的、形成记录层单元的射线敏感性卤化银乳剂,其中绿记录层单元含至少一种感绿乳剂,该乳剂有下述特征(i)峰值染料吸收在520和560nm之间,(ii)峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,(iii)峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,(iv)560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.40,(v)550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60,以及(vi)520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.55。
2.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂的峰值吸收在522和558nm之间。
3.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂的峰值吸收在524和556nm之间。
4.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于53nm。
5.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于55nm。
6.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于29nm。
7.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于30nm。
8.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.42。
9.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.45。
10.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.62。
11.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.65。
12.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.58。
13.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂在520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60。
14.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂有下述特征(i)峰值染料吸收在522和558nm之间,(ii)峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于53nm,(iii)峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于29nm,(iv)560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.42,(v)550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.62,(vi)520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.58。
15.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂有下述特征(i)峰值染料吸收在524和556nm之间,(ii)峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于55nm,(iii)峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于30nm,(iv)560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.45,(v)550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.65,以及(vi)520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60。
16.根据权利要求1或权利要求15的照相元件,其中感绿乳剂是用至少一种在500nm和540nm之间形成J一聚集态的染料进行增感。
17.根据权利要求1或权利要求15的照相元件,其中感绿乳剂用至少一种分子式(I)的绿增感染料进行增感
其中R1和R2每个各自代表取代的或未取代的烷基,或取代的或未取代的芳基;Z1和Z2每个各自代表形成5或6一元杂环系需要的原子;每个L是取代的或未取代的次甲基;每个p、q和n各自是0或1;而X是平衡电荷所需的带相反电荷的离子。
18.根据权利要求1或权利要求15的照相元件,其中感绿乳剂用至少一种分子式(II)的绿增感染料进行增感
其中R1和R2每个各自代表取代的或未取代的烷基,或取代的或未取代的芳基;每个r和s各自是0或1;每个Z3和Z4各自代表为形成稠合苯、萘、吡啶或吡嗪环需要的原子,它们可进一步被取代;R3是取代的或未取代的烷基,或是取代的或未取代的芳基;X1和X2可各自是O、S、Se、Te、N-R4,这里R4是取代的或未取代的烷基,或是取代的或未取代的芳基,其条件是X1和X2不同时是S、Se或Te;和当r或s是0时,分别含X1和X2的5元环可进一步在4和/或5位被取代,而X是平衡电荷所需的带相反电荷的离子。
19.根据权利要求1或权利要求15的照相元件,其中感绿乳剂用至少一种分子式为SG-I、SG-II、SG-III或SG-IV的染料进行增感
其中R1和R2每个各自代表取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基;X3是S或Se,和每个V1至V7各自代表氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳香基、卤素原子、酰氨基、氨基甲酰基、羧基,或是取代的或未取代的烷氧基,而V1至V7取代基相邻对可结合形成稠合碳环、杂环、芳香或杂芳香环,它们还可以被取代,而X与结构I中的含义相同;X是平衡电荷所需的带相反电荷的离子;
其中R1、R2、V1至V7和X与结构SG-I中的含义相同;而R3和R4每个各自代表取代的或未取代的烷基,或是取代的或未取代的芳基;
其中R1、R2、V1-V3和X与分子式II有相同含义,也与分子式SG-I中的含义相同;Z3代表为形成稠合苯、萘、吡啶或吡嗪环需要的原子,它们可进一步被取代;而R3代表取代的或未取代的烷基,或是取代的或未取代的芳基。
其中R是氢或取代的或未取代的芳基,或是取代的或未取代的烷基;R5和R6两者各自是取代的或未取代的烷基,R7是氢或取代的或未取代的烷基;Z4代表取代的或未取代的芳香基,而X是分子中平衡电荷所需的一个或多个离子。
20.根据权利要求19的照相元件,其中感绿乳剂用至少一种分子式为SG-IV的染料进行增感。
其中R是氢或取代的或未取代的芳基,或取代的或未取代的烷基;R5和R6两者各自是取代的或未取代的烷基;R7是氢或取代的或未取代的烷基;Z4代表取代的或未取代的芳香基,而X是分子中平衡电荷所需的一个或多个离子。
21.根据权利要求1的照相元件,其中感绿乳剂用至少一种以下的染料进行增感
22.根据权利要求1的照相元件,其中元件是彩色负片。
23.根据权利要求1的照相元件,其中元件是彩色反转片。
24.根据权利要求1的照相元件,其中感绿卤化银乳剂的碘化银含量在0和12%之间(以银为基础计)。
25.根据权利要求24的照相元件,其中各记录层单元基本上没有有色蒙罩成色剂。
26.根据权利要求1的照相元件,该元件能产生适合于数字扫描的染料影像,然后转换为电子形式并接着再转换成可见形式。
27.根据权利要求1的卤化银乳剂,其中感绿乳剂含至少两种增感染料。
28.根据权利要求27的卤化银乳剂,其中感绿乳剂含至少三种增感染料。
29.根据权利要求1的照相元件,能产生适合电子扫描的影像,其中所述分别记录蓝、绿和红色曝光的层单元含有含至少一种形成染料的成色剂的蓝记录乳剂层单元,能形成第一影像染料;含至少一种形成染料的成色剂的绿记录乳剂层单元,能形成第二影像染料;含至少一种形成染料的成色剂的红记录乳剂层单元,能形成第三影像染料;其中所述的第一、第二和第三形成染料影像的成色剂的选择,要使所述各影像染料的吸收半峰带宽基本上不共同延伸。
30.以影像精确记录场景的照相元件,包括支持体,和涂布于支持体上的若干亲水胶层,所述胶层含分别记录蓝、绿和红色曝光,形成记录层单元的、对射线敏感的卤化银乳剂层,其中,绿记录层单元有下述特征(i)最大感光度波长在520和560nm之间,(ii)最大感光度50%的相对感光度显示其延伸的整个宽度至少约为50nm,(iii)最大感光度80%的相对感光度显示其延伸的整个宽度至少约为27nm,(iv)560nm处的相对感光度至少约为0.40,(v)550nm处的相对感光度至少约为0.60,及(vi)520nm处的相对感光度至少约为0.55。
全文摘要
本发明涉及以影像精确记录场景的照相元件,包括支持体,将若干含分别记录蓝、绿和红色曝光、形成记录层单元的对射线敏感的卤化银乳剂亲水胶体层涂布在支持体上,其中绿记录层单元包含至少一种感绿乳剂,具有如下特征:(i)峰值染料吸收在520和560nm之间,(ii)峰值染料吸收的50%处吸收带宽大于或等于50nm,(iii)峰值染料吸收的80%处吸收带宽大于或等于27nm,(iv)560nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.40,(v)550nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.60,(vi)520nm处的吸收率与峰值染料吸收率的比率大于或等于0.55。
文档编号G03C1/18GK1273374SQ0010370
公开日2000年11月15日 申请日期2000年3月1日 优先权日1999年3月1日
发明者L·A·比塔诺, S·G·林克, A·F·索温斯基 申请人:伊斯曼柯达公司

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