使用无氯离子彩色显影浓缩液的低比例补充彩色显影的制作方法
专利名称：使用无氯离子彩色显影浓缩液的低比例补充彩色显影的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用低比例补充的彩色显影液冲洗彩色相纸的方法。所述补充系采用无氯离子、单份均相照相彩色显影浓缩液进行。
从已曝光的彩色照相卤化银材料获得有用彩色影像的基本方法，包括几个光化学冲洗加工步骤，例如彩色显影、银漂白、卤化银定影(或漂白和定影相结合)，以及水洗，或者用适当的光化学组合物对染料影像加以稳定化处理。
照相彩色显影组合物，被用于加工彩色相纸之类的彩色照相材料，提供先前以光学处理法加工所希望获得的影像。这样的组合物一般含有彩色显影剂，例如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺，该化合物起还原剂作用与适当的成色剂反应，形成所需染料。US-A-4,892,804(Vincent等人)披露了常规彩色显影组合物，已发现在照相工业中取得了相当成功的商售业绩。其它已知的彩色显影组合物如US-A-4,876,174(Ishikawa等人)、US-A-5,354,646(Kobayashi等人)和US-A-5,660,974(Marrese等人)所述。
在冲洗机中加入“补充”溶液到彩色显影组合物中，以代替反应期间所消耗的，或由被加工材料带走的光化学物质，这是一种普遍作法。这样的补充保证了均匀显影以及彩色显影剂的最大稳定性。
彩色显影组合物一般以三“份”或更多“份”(或溶液)进行补充，这些“份”在临使用前才加以混合。之所以要以多份形式使用，是为了将这些物质分隔开，以保护其化学活性及各成分的溶解性，否则，若是将其放一起在碱性环境下长期贮存的话，会相互反应而失效。例如，一份可以包括彩色显影剂，而另一份含有能使混合彩色显影组合物保持碱性的试剂，还有其它份则包括荧光增白剂。一旦各份与水混合，那么在冲洗机中，一般便可获得均相彩色显影组合物的操作浓度溶液。
在工业上，都希望减少配制彩色显影组合物(包括补充溶液在内)所用的份数。本技术领域中已报道过各种各样的组合物，或已推入市场的“配好待用”溶液、浓缩物或干制剂。液体浓缩物只要以水稀释便可提供操作浓度溶液，干制剂只需溶于水中。例如EP-A-0793141(Chugai Photo)介绍过两份型彩色显影组合物，可以液态或固态加以补充。
一般人们都知道，为了提供最佳性能，照相冲洗浴中所用的各种光化学试剂的浓度，必需限制在一定较窄范围内。为所述照相冲洗加工所用的最重要溶剂是水。大部分无机盐很容易溶于水，而此冲洗浴中的有机光化学物质，若按所需操作浓度使用，则通常在水中有适宜的溶解性。
然而，水因其大量存在，既是配好待用的照相组合物和某些浓缩物的最重要之物，又是它们的主要问题所在。这样，对于制造、运输和贮存这些组合物来说，均使成本提高。一般来说，光化学组合物的使用者总可以找到水来使各光化学物质混合和稀释，但因为很多原因，这并不实际。因这些光化学物质的精确组成并不容易被普通使用者测定出，而制造商也并不情愿为此目的而提供他们的配方。而且，即使知道配方，如果混合不正确，那么也会使冲洗效果不良。
为此原因，照相工业中，倾向于以浓缩液形式提供冲洗组合物(包括彩色显影组合物)，这样，制造商和使用者均不用为大量的水而付出使用、运输和贮存费用，并且可以使用体积较小容器。而且，在工业上希望提供以其整个容器使用的组合物，不需将各种成分加以混合(由此降低了混合误差)，如“自动补充”冲洗机已知的那样。
工业上已对使用浓缩物和固体混合物(包括粉末和片状物)进行过研究。大多数情况下，浓缩液使用方便，但与粉末比起来包装成本高。粉末可以达到很高浓度，但并不是任何光化学成分都可以干燥制成稳定粉末。此外，粉末还存在粉尘问题，需分开包装，量取和混合程序也较麻烦，且不是所有的干制剂都容易溶解于水中。
本领域中另一种已知浓缩形式是化学糊剂或淤浆，如EP-A-0,204,372(Chemco)和EP-A-0,800,111(Fuji Photo)所述。这些制剂有其它缺点，即缺乏匀一性，且固体成分溶解速度慢。
外行或许认为，可以很容易地将提供彩色显影组合物的常规“份”相结合，形成单份均相组合物，但这并不像人们想像的那么容易。浓缩形式中，光化学物质相互作用和破坏性增强，而结果造成加工照相材料时影像变差。
某些彩色显影组合物以单份制剂推入市场，克服了某些突出的问题，但因为存在沉淀(例如淤浆中)或多溶剂相，则要求使用之前激烈搅拌。这样的组合物一般限于小体积。此外，沉淀或“渣”的存在也会对使用者失去吸引力，而且某些使用者或许也没有适宜的设备来适当搅拌多相组合物。
另一种小体积配好待用的彩色显影组合物是US-A-5,273,865(Loiacono等人)介绍的。这些组合物据说无溴化物、羟氨和苯甲醇，含有4-8个羟基的多羟基化合物，只用于快速接近要冲洗的含高溴化银乳剂的照相材料。
本技术领域的进展是如EP申请99 202525.4所述提供均相、单份的彩色显影浓缩液。该浓缩液因其均匀及容易使用，而避免了许多以前的浓缩物或多份彩色显影组合物出现的问题。
照相工业中总是要求减少照相冲洗溶液的补充比例，这样需要较少溶液，排向环境中的废液也就较少。“补充”意指对因使用而变得太老化的冲洗溶液添加活性物或恢复其活性的过程。如果常规多份彩色显影组合物以相似组合物按较低比例补充时，通常所产生影像因这样或那样的原因而不符合要求。
因为许多市售单份彩色显影组合物并非均相的，如果不加以充分混合或搅拌达到所需均匀度，并不宜于作补充用。
因此，工业上一直需要使用均相的、浓缩稳定的，且能以较低比例加以补充的单份彩色显影组合物。此种组合物可降低稀释溶液的运输和贮存成本，不用将多份混合或将多相组合物搅拌，给使用者更具吸引力的产品，减少污染环境的废液。本发明便针对人们这种长期愿望予以满足。
本发明推出均相、单份、无氯离子、pH值7-13的彩色显影浓缩液，而堪称本技术领域一大进展，该浓缩液含有a)至少0.06mol/l游离碱形式的彩色显影剂，b)至少0.05mol/l彩色显影剂的抗氧化剂，c)水，d)该游离碱形式彩色显影剂的非照相活性水混溶性、或水溶性含羟基直链有机溶剂，该有机溶剂分子量为50-200，其在该浓缩液中的浓度，要使水对该溶剂的重量比为15∶85至50∶50，以及
e)与该有机溶剂相混溶的缓冲剂，该彩色显影浓缩液的特征在于无氯离子。
本发明也提供照相冲洗加工化学套药，该套药包含a)上述均相、单份、无氯离子的彩色显影浓缩液，b)一种或多种下述组合物照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，和照相稳定组合物或最后漂洗组合物。
此外，本发明还包括在照相卤化银彩色相纸上提供影像的方法，该方法包括将该彩色相纸与稀释至少四倍的上述均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液接触。该彩色显影步骤随后是将已显影的彩色相纸脱银，以及其它本领域常用的所有照相冲洗步骤。
进一步，本发明提供在彩色相纸上形成影像的方法，该方法包括将所述彩色相纸与彩色显影组合物接触，所述彩色显影组合物通过稀释上述均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液至少四倍而配制成，该彩色显影组合物以相同稀释比例的相同彩色显影浓缩液，按每平方米被冲洗彩色相纸用50-150ml之比例进行补充。
本发明的单份彩色显影浓缩液，比起目前可购得或已知的光化学组合物来说，有很多优点。除了含水少，大大节省了制造、运输和贮存成本外，它还是均相的组合物，意味着它无沉淀，非淤浆或多溶剂相。使用前不用激烈搅拌，无需多少说明便可即时容易地计量加入照相冲洗槽或浴中，不大可能出现差错。重要的是，它提供单份组合物，这样就避免了需将多份(无论液体或固体)加以混合的烦琐操作。
此外，该浓缩液可加以稀释，且可以低比例用作彩色显影组合物补充液，即该补充比例为每平方米被冲洗彩色相纸仅用50-150ml。这对已知彩色显影组合物来说是不大可能达到的，无论其是单份也好或是多份也好。例如，若常规彩色显影组合物以较低比例补充时，某些感光性能将受到不良影响，一个所述性能是感光特性曲线的“蓝色肩部密度”。本发明中，以低比例补充法，使蓝色肩部密度和照相速度都得到出乎意料的改善。据信，以本发明获得这些效果，是由于组合物中多种特征相结合，包括补充液流中无氯离子这一点。总的来说，使用过的彩色显影组合物中的仅有氯离子是从冲洗彩色相纸上浸出的，或带入的污染物。
图1为下述实施例2实验中，以蓝色肩部密度对补充比例作图。
图2为下述实施例2实验中，以照相速度对补充比例作图。
本发明均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液使用下述关键步骤顺序和下述成分配制。
第一步，配制适宜的彩色显影剂水溶液。所述彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其它成分可以包括该彩色显影剂的抗氧化剂，适量碱金属碱所提供的碱金属离子(至少与硫酸根离子呈化学计量比例)，以及非照相活性的水混溶性或水溶性含羟基有机溶剂。该溶剂在该成品浓缩液中的浓度，要使得水与该有机溶剂的重量比为15∶85-50∶50，而优选为25∶75-50∶50。
在这种情况下，尤其是高碱性、碱金属离子和硫酸根离子将形成硫酸盐，在含羟基有机溶剂存在下产生沉淀。该沉淀可使用任何适宜的液/固相分离技术容易地除去(包括过滤、离心或倾析)。如果抗氧化剂是液体有机化合物，那么会形成两相，弃去水相而分出沉淀。
本发明的彩色显影浓缩液，包括氧化形式的一种或多种本领域已知的彩色显影剂，将与被冲洗材料中的成色剂发生反应。所述彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚、对苯二胺(尤其是N，N-二烷基对苯二胺)，以及本领域已知的其它彩色显影剂，例如EP 0434097A1(1991年6月26日公开)和EP 0530921A1(1993年3月10日公开)所介绍的。如本领域所公知的，有一个或多个水增溶性基团的彩色显影剂也可使用。这些材料的详细介绍参见“研究发现”，第38957号出版物第592-639页(1996年9月)。“研究发现”是英国Hampshire PO10 7DQ，Emsworth，North Street 12号，Dudley House，Kenneth Mason出版公司的出版物。下面该参考文献都称为“研究发现”。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，以及其它对本领域技术人员来说属显而易见的彩色显影剂。
为了避免该彩色显影剂氧化，一般在该彩色显影组合物中加入一种或多种抗氧化剂。无论无机或有机抗氧化剂均可使用。许多类型抗氧化剂是已知的，包括(但不限于)亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、及偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单糖或多糖、一胺或多胺、季铵盐、氮氧基、醇和肟。其它可作为抗氧化剂的为1，4-环己二酮，如共同转让的未决美国申请No 09/123,976(由Qiao和McGarry 1998年7月29日递交)所述。如果需要，也可将相同与不同类型的抗氧化剂混合使用。
特别有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如上述US-A-4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974，以及5,646,327(Burns等人)所述。这些抗氧化剂的许多，是一个或两个烷基上有一个或多个取代基的单烷基羟胺或二烷基羟胺。具体的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、羧酸氨基、羟基及其它增溶性取代基。
更具体来说，所述羟胺衍生物可以是一个或二个烷基上有一个或多个羟基取代基的单烷基羟胺或二烷基羟胺，这类代表性化合物如US-A-5,709,982(Marrese等人)所述，有式I结构式
其中R是氢、取代或未取代的1-10个碳的烷基、取代或未取代的1-10个碳的羟烷基、取代或未取代的5-10个碳的环烷基、或取代或未取代的芳核中有6-10个碳的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自分别是氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳的烷基、取代或未取代的1或2个碳的羟烷基、或者R1和R2一起代表形成取代或未取代的5-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是至少4个碳的取代或未取代的偶数碳亚烷基、或是取代或未取代的、链中碳原子和氧原子总数为偶数的二价脂族基，条件是该脂族基链中至少有4个原子。
同时该结构式I中，m、n和p各自是0或1，优选m和n各自是1，而p为0。
具体的二取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N，N-二(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺、和N，N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第一个化合物是优选的。
所述抗氧化剂(有机或无机的)许多是市售的，或可按上述有关羟胺的参考文献所介绍的原料及方法来制备。
本发明彩色显影组合物中一般加入缓冲剂是为提供或保持其所需的pH值为7-13，优选8-12。这些缓冲剂必需能溶于本文所述有机溶剂中，其pKa值为9-13。所述可用的缓冲剂包括(但不限于)碳酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、甘氨酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、磷酸盐和羟基苯甲酸盐。优选碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸钾)。如果需要可采用混合缓冲剂。
除了缓冲剂之外，也可用一种或多种酸或碱来将pH值升高或降低至所需值。通过加入氢氧化物之类的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)来升高pH值特别有效。
本发明彩色显影浓缩液的主要成分，是非照相活性的水混溶性或水溶性、能溶解游离碱形式的彩色显影剂的直链有机溶剂。所述有机溶剂可单独使用或结合使用，优选其各自分子量为至少50，优选至少100、一般200或更小，优选150或更小。此类优选溶剂一般有2-10个碳原子(优选2-6个碳，更优选4-6个碳)，并可另外再含至少2个氮或氧原子，或所述杂原子每种至少一个。该有机溶剂至少被一个羟基官能团取代，优选至少二个这样的取代基。它们是直链分子，而非环状分子。
所谓“非照相活性”，意指该有机溶剂对所述彩色显影浓缩液的功能基本上无正性影响，也无负面影响。
可用的有机溶剂包括(但不限于)多元醇，包括二醇(例如乙二醇、二甘醇和三乙二醇)、多羟胺(包括多乙醇胺)、和一元醇类(例如乙醇和苯甲醇)。优选二醇、乙二醇，而二甘醇和三乙二醇最为优选。一元醇类中乙醇和苯甲醇最优选。最优选的有机溶剂是二甘醇。
该浓缩液中，水和有机溶剂之量要小心控制，以达到所有希望的效果，并保证形成单一相均匀的浓缩液。如果水太多，则会出现相分离。如果有机溶剂太多，则缓冲剂及其它盐会沉淀出。
本发明的彩色显影浓缩液还可以含有一种或多种常用于彩色显影组合物的其它各种添加剂，包括氯化物之外的碱金属卤化物(例如溴化钾、溴化钠和碘化钠)、金属螯合组合物(带有或不带有锂、镁或其它小阳离子的多羧酸、或氨基多羧酸、或者聚膦酸)、共显影辅助剂(例如菲尼酮类化合物，特别是黑白显影组合物)、防灰雾剂、烷醇胺、显影促进剂、荧光增白剂(例如三嗪基茋化合物)、润湿剂、芳香剂、去污迹剂、表面活性剂、消泡剂、水溶性或水分散性成色剂，正如本领域技术人员容易想到的(例如参见上面提到的“研究发现”)。这些添加剂的用量也是本领域已知的。代表性的本发明彩色显影浓缩液于下面实施例1详述。
重要的是本发明浓缩液基本上无氯离子，这意味着其氯离子浓度小于0.02mol/l。从该浓缩液配制的操作浓度彩色显影组合物一开始基本上不含氯离子，但当其用过老化后便出现，因氯离子从冲洗的彩色相纸上浸出。此外，少量氯离子也可随组合物中其它照相冲洗化学品一起作为污染物引入，但并不有意地加进氯离子到浓缩液或操作浓度组合物中。然而使用所述浓缩液(稀释或不稀释)进行彩色显影组合物补充，则保持操作浓度氯离子含量相当低。
下述表1表示本发明彩色显影浓缩液基本成分的一般用量及优选用量。优选范围列入圆括号内。彩色显影期间，真实浓度会随组合物中化学物质的吸取、补充比例、蒸发失水、一个冲洗浴携带进下一个冲洗浴等因素而变。
表1
本发明彩色显影浓缩液，用于含支持体、和一层或多层卤化银乳剂层的、经成像曝光的照相卤化银彩色相纸，进行彩色显影，所述乳剂层含有可显影卤化银乳剂颗粒的成像分布。具体来说，本发明可用于冲洗所有乳剂类型的彩色相纸，包括所谓“高氯”型乳剂或“低氯”型乳剂，以及所谓片状颗粒乳剂等。
本发明特别适用于彩色相纸的“高氯”乳剂(以总银量计氯化物超过70mole％，优选超过90mole％)。此种彩色相纸可以含有涂布于一层或多层乳剂层中的任何适宜银量，而在某些实施方案中，低银量(即最多0.8g银/m2)材料以本发明方法冲洗。彩色相纸各层中，可含有本领域已知的任何适用的粘结材料，包括各种明胶和其它胶状材料。
已成像曝光的照相卤化银材料的彩色显影，是在适当时间和温度条件下，在适宜冲洗设备中，使已成像曝光的彩色相纸，与按本发明配制的彩色显影组合物接触而完成的，由此产生所希望的显影影像(即彩色相片)。然后使用常规方法进行其它冲洗步骤，包括(但不限于)一次或多次停止显影、漂白、定影、漂白/定影、洗涤(或漂洗)、稳定化和干燥步骤，按照本领域已知的具体顺序进行。适用的冲洗步骤、条件和所用材料、就各种冲洗加工法来说是已知的，包括常规冲洗法RA-4(例如见上述“研究发现”)。数字扫描修饰或校正任何形式的彩色影像的方法，也可与本发明方法结合进行。
本发明实践中冲洗加工的彩色相纸，可以是单层或多层彩色材料。多层彩色相纸一般含有相对可见光谱三原色区域每一个敏感的形成染料影像的各单元。而各单元可含有单乳剂层或多乳剂层。彩色相纸的各层，可按本技术领域已知的不同次序排列。另一种方式是对光谱三原色区每一区敏感的乳剂可作为单一分隔层配置。彩色相纸还可以含有其它常规涂层，例如滤光层、中间层、底层、表层，以及其它对本领域技术人员来说显而易见的涂层。
元件结构和成分的更为详细的情况，和各种彩色相纸冲洗加工的适宜方法在上述“研究发现”中均有详述。本技术领域中此类工艺使用的各种青、黄和品红成色剂，可与本发明相结合使用(包括吡唑酮和吡唑并三唑型品红成色剂)。此外，本发明可用于冲洗含颜料化树脂涂层纸基的彩色相纸，此种纸基通常带有内外上浆剂(包括烷基烯酮二聚物及高级脂肪酸)、强化剂、及其它已知纸添加剂和涂层。
本发明彩色显影浓缩液，也可用于称之为氧化还原放大法的冲洗加工中，例如US-A-5,723,268(Fyson)和5,702,873(Twist)中所述。
本发明的方法可以使用盛装冲洗液的常用深槽进行。此外，还可采用本领域已知的“小体积浅槽”冲洗体系，或LVTT，该体系带有导轨和液槽，或装有自动化浅盘。此种冲洗法及装置，例如在US-A-5,436,118(Carli等)中和本文已提到的出版物中有介绍。
彩色显影之后，一般是用适当的银漂白剂和定影剂进行漂白和定影(或漂白/定影合并步骤)。很多漂白剂是本领域已知的，包括过氧化氢及其它过酸化合物，过硫酸盐，过碘酸盐和铁离子盐，或与多羧酸螯合配位体的配合物。特别适用的螯合配位体包括常规多氨基多羧酸，如乙二胺四乙酸和前述“研究发现”，US-A-5,753,423(Buongiorne等人)及US-A-5,582,958(Buchanan等人)所介绍的其它配位体。可生物降解的螯合配位体因其对环境影响较小而受青睐。适用的可生物降解螯合配位体包括(但不限于)亚氨基二乙酸或烷基亚氨基二乙酸(例如甲基亚氨基二乙酸)、乙二胺二琥珀酸及EP-A-0,532,003所述类似化合物，以及如US-A-5,691,120(Wilson等人)所介绍的乙二胺-琥珀酸和类似化合物。常规定影剂，例如硫代硫酸盐和硫氰酸盐，可用于本发明。
本发明各冲洗步骤所用的加工时间和温度，一般是本领域常用的，但本发明可使用甚至更短的“快速冲洗”。例如，彩色显影一般在20-60℃(优选35-55℃)温度下进行。总的彩色显影时间可以最长达4分钟，而优选75-450秒。在工业上，尤其是已知所谓“小型实验室”中，对于冲洗彩色相纸，均希望较短显影总时间。此种彩色显影时间可以短至5秒，而长至60秒。使用本发明的彩色相纸总冲洗时间(包括彩色显影、漂白-定影及漂洗各步骤)，可以长至120秒，而又可以短至30秒，但优选45-90秒。
通过直到12倍的适当稀释，本发明的彩色显影浓缩液可以配成操作浓度溶液或补充液。一般稀释比例为4-10倍，用水作通用稀释剂。稀释可在冲洗期间或冲洗之前进行。
彩色显影组合物的补充，可通过在操作浓度溶液中添加该浓缩液的稀释物而完成。稀释浓缩液形成补充溶液，一般其稀释比例与配制操作浓度溶液相同。补充比例为一般50-150ml/m2，优选70-120ml/m2被冲洗的彩色相纸。
本发明的一个实施方案中，所述彩色显影浓缩液是照相冲洗化学套药形式的一种化学制剂，该套药包括一种或多种其它照相冲洗组合物(干剂或液体)，包含(但不限于)照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物、照相定影组合物，和照相稳定化或漂洗组合物。这些附加组合物可以配制成浓缩液或操作浓度溶液，或以干剂提供(例如粉末或片剂)。可包括在该套药中用于黑白和彩色冲洗加工的其它冲洗组合物是反转组合物、调理组合物、预漂白组合物、酸性停影组合物、以及本领域技术人员熟知的其它组合物。该冲洗套药还可以包括各种冲洗器械、度量用具、冲洗说明书、银回收用具、以及本领域技术人员熟知的其它常用材料。
下述实施例用于本发明实践的详细说明，并不以任何方式限制本发明。除另有说明外，所有百分比均指重量。实施例1彩色相纸显影浓缩液本发明的彩色显影浓缩液(约100ml)按下述方式配制将氢氧化钠溶液(50％溶液，4g)加入到4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(CD-3，6.8g)和二乙基羟胺(5.4g)的水(6g)溶液中。因二乙基羟胺是有机液体，结果形成两相。搅拌下加入二甘醇(50g)，观察到硫酸钠沉淀。从溶液中滤出沉淀，并用20g二甘醇洗涤弃去。
将下面的成分加入到新得单相制剂中表
表明改变补充比例的影响超过常规范围，而证明本发明对变量却不甚敏感。以15ml/ft2(162ml/m2)补充比例冲洗彩色相纸各样品直至该彩色显影组合物变得“老化”为止。两种彩色显影组合物，以3次和4次药槽换液方式冲洗彩纸样品，以确定蓝色肩部密度的基线特性。所述蓝色肩部密度是对补充比例降低最为敏感的感光度参数。
然后，各彩色显影组合物以较小比例，即7ml/ft2(约76ml/m2)进行补充。各彩色相纸样品被冲洗直至组合物变得“老化”为止。彩色相纸的感光度检验条也以3次和4次药槽换液方式冲洗。
对所得彩色照相纸进行蓝色肩部密度分析清楚表明，补充比例由15ml/ft2(162ml/m2)降至7ml/f2(76ml/m2)，对常规彩色显影组合物(对照物)性能的不良影响，大于对本发明组合物性能不良影响。下面表III的数据清楚表明，本发明实践中，降低补充比例引起的蓝色肩部密度减小，实际上受影响不大。所列数据是从两种补充比例观察到的蓝色肩部密度的变化值(Δ蓝色肩部密度)。表III的数越靠近零，则降低补充比例的情况下，彩色显影组合物更有效。
表III
此外，图1和2也表明，比较使用对照彩色显影组合物来看，以本发明方法按各种不同补充比例冲洗彩色相纸样品，分别实现蓝色肩部密度的提高和照相速度的提高。图1和2中，曲线1代表由本发明实践所得数据，而曲线2代表使用对照彩色显影组合物所得数据。
权利要求
1.一种均相、单份彩色显影浓缩液，其pH值7-13，含有a)至少0.06mol/l游离碱形式的彩色显影剂，b)至少0.05mol/l彩色显影剂的抗氧化剂，c)水，d)水混溶性、或水溶性羟基取代的直链有机溶剂，该有机溶剂分子量为50-200，其在该浓缩液中的浓度，要使水对该溶剂的重量比为15∶85至50∶50，以及e)溶于该有机溶剂的缓冲剂，该彩色显影浓缩液的特征在于无氯离子。
2.权利要求1的彩色显影浓缩液，其中彩色显影剂的含量为0.06-0.3mol/l，抗氧化剂的含量为0.05-1mol/l，而水与有机溶剂的重量比为25∶75-40∶60。
3.权利要求1或2的彩色显影浓缩液，其中抗氧化剂是含有增溶基团的羟胺衍生物。
4.权利要求1-3的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是分子量100-200，有2-10个碳原子的脂族化合物。
5.权利要求1-4的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是醇或二醇。
6.权利要求1-5的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是乙二醇、二甘醇、三乙二醇、乙醇或苯甲醇。
7.于照相卤化银彩色相纸上形成影像的方法，包括将已成像曝光的照相卤化银彩色相纸，与稀释至少四倍的权利要求1-6的均相、单份彩色显影浓缩液相接触。
8.权利要求7的方法，该接触进行45-90秒。
9.权利要求7或8的方法，其中该均相、单份浓缩液用水稀释以提供补充溶液，以每平方米被冲洗彩色相纸50-150ml的补充比例使用。
10.一种照相冲洗加工的化学套药，包括a)权利要求1-6的单份彩色显影浓缩液，和b)一种或多种下述组合物照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，或照相稳定化处理或最后漂洗组合物。
全文摘要
一种含水、均相、单份、无氯离子的彩色显影浓缩液,含有游离碱形式的彩色显影剂、抗氧化剂、缓冲剂、以及水混溶性或水溶性羟基取代的直链有机溶剂,该有机溶剂的浓度要使得其中水与该有机溶剂之重量比在15∶85—50∶50之间。当稀释至少4倍后,该组合物可用于提供冲洗彩色相纸的彩色显影组合物。该浓缩液也可加以稀释提供彩色显影组合物的补充液,以每平方米被冲洗彩色相纸50—150ml的补充比例使用。
文档编号G03C7/413GK1269528SQ0010416
公开日2000年10月11日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年3月15日
发明者C·M·达蒙, P·A·施瓦茨, C·S·克里斯特 申请人:伊斯曼柯达公司
技术领域：
本发明涉及采用低比例补充的彩色显影液冲洗彩色相纸的方法。所述补充系采用无氯离子、单份均相照相彩色显影浓缩液进行。
从已曝光的彩色照相卤化银材料获得有用彩色影像的基本方法，包括几个光化学冲洗加工步骤，例如彩色显影、银漂白、卤化银定影(或漂白和定影相结合)，以及水洗，或者用适当的光化学组合物对染料影像加以稳定化处理。
照相彩色显影组合物，被用于加工彩色相纸之类的彩色照相材料，提供先前以光学处理法加工所希望获得的影像。这样的组合物一般含有彩色显影剂，例如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺，该化合物起还原剂作用与适当的成色剂反应，形成所需染料。US-A-4,892,804(Vincent等人)披露了常规彩色显影组合物，已发现在照相工业中取得了相当成功的商售业绩。其它已知的彩色显影组合物如US-A-4,876,174(Ishikawa等人)、US-A-5,354,646(Kobayashi等人)和US-A-5,660,974(Marrese等人)所述。
在冲洗机中加入“补充”溶液到彩色显影组合物中，以代替反应期间所消耗的，或由被加工材料带走的光化学物质，这是一种普遍作法。这样的补充保证了均匀显影以及彩色显影剂的最大稳定性。
彩色显影组合物一般以三“份”或更多“份”(或溶液)进行补充，这些“份”在临使用前才加以混合。之所以要以多份形式使用，是为了将这些物质分隔开，以保护其化学活性及各成分的溶解性，否则，若是将其放一起在碱性环境下长期贮存的话，会相互反应而失效。例如，一份可以包括彩色显影剂，而另一份含有能使混合彩色显影组合物保持碱性的试剂，还有其它份则包括荧光增白剂。一旦各份与水混合，那么在冲洗机中，一般便可获得均相彩色显影组合物的操作浓度溶液。
在工业上，都希望减少配制彩色显影组合物(包括补充溶液在内)所用的份数。本技术领域中已报道过各种各样的组合物，或已推入市场的“配好待用”溶液、浓缩物或干制剂。液体浓缩物只要以水稀释便可提供操作浓度溶液，干制剂只需溶于水中。例如EP-A-0793141(Chugai Photo)介绍过两份型彩色显影组合物，可以液态或固态加以补充。
一般人们都知道，为了提供最佳性能，照相冲洗浴中所用的各种光化学试剂的浓度，必需限制在一定较窄范围内。为所述照相冲洗加工所用的最重要溶剂是水。大部分无机盐很容易溶于水，而此冲洗浴中的有机光化学物质，若按所需操作浓度使用，则通常在水中有适宜的溶解性。
然而，水因其大量存在，既是配好待用的照相组合物和某些浓缩物的最重要之物，又是它们的主要问题所在。这样，对于制造、运输和贮存这些组合物来说，均使成本提高。一般来说，光化学组合物的使用者总可以找到水来使各光化学物质混合和稀释，但因为很多原因，这并不实际。因这些光化学物质的精确组成并不容易被普通使用者测定出，而制造商也并不情愿为此目的而提供他们的配方。而且，即使知道配方，如果混合不正确，那么也会使冲洗效果不良。
为此原因，照相工业中，倾向于以浓缩液形式提供冲洗组合物(包括彩色显影组合物)，这样，制造商和使用者均不用为大量的水而付出使用、运输和贮存费用，并且可以使用体积较小容器。而且，在工业上希望提供以其整个容器使用的组合物，不需将各种成分加以混合(由此降低了混合误差)，如“自动补充”冲洗机已知的那样。
工业上已对使用浓缩物和固体混合物(包括粉末和片状物)进行过研究。大多数情况下，浓缩液使用方便，但与粉末比起来包装成本高。粉末可以达到很高浓度，但并不是任何光化学成分都可以干燥制成稳定粉末。此外，粉末还存在粉尘问题，需分开包装，量取和混合程序也较麻烦，且不是所有的干制剂都容易溶解于水中。
本领域中另一种已知浓缩形式是化学糊剂或淤浆，如EP-A-0,204,372(Chemco)和EP-A-0,800,111(Fuji Photo)所述。这些制剂有其它缺点，即缺乏匀一性，且固体成分溶解速度慢。
外行或许认为，可以很容易地将提供彩色显影组合物的常规“份”相结合，形成单份均相组合物，但这并不像人们想像的那么容易。浓缩形式中，光化学物质相互作用和破坏性增强，而结果造成加工照相材料时影像变差。
某些彩色显影组合物以单份制剂推入市场，克服了某些突出的问题，但因为存在沉淀(例如淤浆中)或多溶剂相，则要求使用之前激烈搅拌。这样的组合物一般限于小体积。此外，沉淀或“渣”的存在也会对使用者失去吸引力，而且某些使用者或许也没有适宜的设备来适当搅拌多相组合物。
另一种小体积配好待用的彩色显影组合物是US-A-5,273,865(Loiacono等人)介绍的。这些组合物据说无溴化物、羟氨和苯甲醇，含有4-8个羟基的多羟基化合物，只用于快速接近要冲洗的含高溴化银乳剂的照相材料。
本技术领域的进展是如EP申请99 202525.4所述提供均相、单份的彩色显影浓缩液。该浓缩液因其均匀及容易使用，而避免了许多以前的浓缩物或多份彩色显影组合物出现的问题。
照相工业中总是要求减少照相冲洗溶液的补充比例，这样需要较少溶液，排向环境中的废液也就较少。“补充”意指对因使用而变得太老化的冲洗溶液添加活性物或恢复其活性的过程。如果常规多份彩色显影组合物以相似组合物按较低比例补充时，通常所产生影像因这样或那样的原因而不符合要求。
因为许多市售单份彩色显影组合物并非均相的，如果不加以充分混合或搅拌达到所需均匀度，并不宜于作补充用。
因此，工业上一直需要使用均相的、浓缩稳定的，且能以较低比例加以补充的单份彩色显影组合物。此种组合物可降低稀释溶液的运输和贮存成本，不用将多份混合或将多相组合物搅拌，给使用者更具吸引力的产品，减少污染环境的废液。本发明便针对人们这种长期愿望予以满足。
本发明推出均相、单份、无氯离子、pH值7-13的彩色显影浓缩液，而堪称本技术领域一大进展，该浓缩液含有a)至少0.06mol/l游离碱形式的彩色显影剂，b)至少0.05mol/l彩色显影剂的抗氧化剂，c)水，d)该游离碱形式彩色显影剂的非照相活性水混溶性、或水溶性含羟基直链有机溶剂，该有机溶剂分子量为50-200，其在该浓缩液中的浓度，要使水对该溶剂的重量比为15∶85至50∶50，以及
e)与该有机溶剂相混溶的缓冲剂，该彩色显影浓缩液的特征在于无氯离子。
本发明也提供照相冲洗加工化学套药，该套药包含a)上述均相、单份、无氯离子的彩色显影浓缩液，b)一种或多种下述组合物照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，和照相稳定组合物或最后漂洗组合物。
此外，本发明还包括在照相卤化银彩色相纸上提供影像的方法，该方法包括将该彩色相纸与稀释至少四倍的上述均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液接触。该彩色显影步骤随后是将已显影的彩色相纸脱银，以及其它本领域常用的所有照相冲洗步骤。
进一步，本发明提供在彩色相纸上形成影像的方法，该方法包括将所述彩色相纸与彩色显影组合物接触，所述彩色显影组合物通过稀释上述均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液至少四倍而配制成，该彩色显影组合物以相同稀释比例的相同彩色显影浓缩液，按每平方米被冲洗彩色相纸用50-150ml之比例进行补充。
本发明的单份彩色显影浓缩液，比起目前可购得或已知的光化学组合物来说，有很多优点。除了含水少，大大节省了制造、运输和贮存成本外，它还是均相的组合物，意味着它无沉淀，非淤浆或多溶剂相。使用前不用激烈搅拌，无需多少说明便可即时容易地计量加入照相冲洗槽或浴中，不大可能出现差错。重要的是，它提供单份组合物，这样就避免了需将多份(无论液体或固体)加以混合的烦琐操作。
此外，该浓缩液可加以稀释，且可以低比例用作彩色显影组合物补充液，即该补充比例为每平方米被冲洗彩色相纸仅用50-150ml。这对已知彩色显影组合物来说是不大可能达到的，无论其是单份也好或是多份也好。例如，若常规彩色显影组合物以较低比例补充时，某些感光性能将受到不良影响，一个所述性能是感光特性曲线的“蓝色肩部密度”。本发明中，以低比例补充法，使蓝色肩部密度和照相速度都得到出乎意料的改善。据信，以本发明获得这些效果，是由于组合物中多种特征相结合，包括补充液流中无氯离子这一点。总的来说，使用过的彩色显影组合物中的仅有氯离子是从冲洗彩色相纸上浸出的，或带入的污染物。
图1为下述实施例2实验中，以蓝色肩部密度对补充比例作图。
图2为下述实施例2实验中，以照相速度对补充比例作图。
本发明均相、单份、无氯离子彩色显影浓缩液使用下述关键步骤顺序和下述成分配制。
第一步，配制适宜的彩色显影剂水溶液。所述彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其它成分可以包括该彩色显影剂的抗氧化剂，适量碱金属碱所提供的碱金属离子(至少与硫酸根离子呈化学计量比例)，以及非照相活性的水混溶性或水溶性含羟基有机溶剂。该溶剂在该成品浓缩液中的浓度，要使得水与该有机溶剂的重量比为15∶85-50∶50，而优选为25∶75-50∶50。
在这种情况下，尤其是高碱性、碱金属离子和硫酸根离子将形成硫酸盐，在含羟基有机溶剂存在下产生沉淀。该沉淀可使用任何适宜的液/固相分离技术容易地除去(包括过滤、离心或倾析)。如果抗氧化剂是液体有机化合物，那么会形成两相，弃去水相而分出沉淀。
本发明的彩色显影浓缩液，包括氧化形式的一种或多种本领域已知的彩色显影剂，将与被冲洗材料中的成色剂发生反应。所述彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚、对苯二胺(尤其是N，N-二烷基对苯二胺)，以及本领域已知的其它彩色显影剂，例如EP 0434097A1(1991年6月26日公开)和EP 0530921A1(1993年3月10日公开)所介绍的。如本领域所公知的，有一个或多个水增溶性基团的彩色显影剂也可使用。这些材料的详细介绍参见“研究发现”，第38957号出版物第592-639页(1996年9月)。“研究发现”是英国Hampshire PO10 7DQ，Emsworth，North Street 12号，Dudley House，Kenneth Mason出版公司的出版物。下面该参考文献都称为“研究发现”。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，以及其它对本领域技术人员来说属显而易见的彩色显影剂。
为了避免该彩色显影剂氧化，一般在该彩色显影组合物中加入一种或多种抗氧化剂。无论无机或有机抗氧化剂均可使用。许多类型抗氧化剂是已知的，包括(但不限于)亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、及偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单糖或多糖、一胺或多胺、季铵盐、氮氧基、醇和肟。其它可作为抗氧化剂的为1，4-环己二酮，如共同转让的未决美国申请No 09/123,976(由Qiao和McGarry 1998年7月29日递交)所述。如果需要，也可将相同与不同类型的抗氧化剂混合使用。
特别有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如上述US-A-4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974，以及5,646,327(Burns等人)所述。这些抗氧化剂的许多，是一个或两个烷基上有一个或多个取代基的单烷基羟胺或二烷基羟胺。具体的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、羧酸氨基、羟基及其它增溶性取代基。
更具体来说，所述羟胺衍生物可以是一个或二个烷基上有一个或多个羟基取代基的单烷基羟胺或二烷基羟胺，这类代表性化合物如US-A-5,709,982(Marrese等人)所述，有式I结构式
其中R是氢、取代或未取代的1-10个碳的烷基、取代或未取代的1-10个碳的羟烷基、取代或未取代的5-10个碳的环烷基、或取代或未取代的芳核中有6-10个碳的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自分别是氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳的烷基、取代或未取代的1或2个碳的羟烷基、或者R1和R2一起代表形成取代或未取代的5-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是至少4个碳的取代或未取代的偶数碳亚烷基、或是取代或未取代的、链中碳原子和氧原子总数为偶数的二价脂族基，条件是该脂族基链中至少有4个原子。
同时该结构式I中，m、n和p各自是0或1，优选m和n各自是1，而p为0。
具体的二取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N，N-二(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺、和N，N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第一个化合物是优选的。
所述抗氧化剂(有机或无机的)许多是市售的，或可按上述有关羟胺的参考文献所介绍的原料及方法来制备。
本发明彩色显影组合物中一般加入缓冲剂是为提供或保持其所需的pH值为7-13，优选8-12。这些缓冲剂必需能溶于本文所述有机溶剂中，其pKa值为9-13。所述可用的缓冲剂包括(但不限于)碳酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、甘氨酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、磷酸盐和羟基苯甲酸盐。优选碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸钾)。如果需要可采用混合缓冲剂。
除了缓冲剂之外，也可用一种或多种酸或碱来将pH值升高或降低至所需值。通过加入氢氧化物之类的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)来升高pH值特别有效。
本发明彩色显影浓缩液的主要成分，是非照相活性的水混溶性或水溶性、能溶解游离碱形式的彩色显影剂的直链有机溶剂。所述有机溶剂可单独使用或结合使用，优选其各自分子量为至少50，优选至少100、一般200或更小，优选150或更小。此类优选溶剂一般有2-10个碳原子(优选2-6个碳，更优选4-6个碳)，并可另外再含至少2个氮或氧原子，或所述杂原子每种至少一个。该有机溶剂至少被一个羟基官能团取代，优选至少二个这样的取代基。它们是直链分子，而非环状分子。
所谓“非照相活性”，意指该有机溶剂对所述彩色显影浓缩液的功能基本上无正性影响，也无负面影响。
可用的有机溶剂包括(但不限于)多元醇，包括二醇(例如乙二醇、二甘醇和三乙二醇)、多羟胺(包括多乙醇胺)、和一元醇类(例如乙醇和苯甲醇)。优选二醇、乙二醇，而二甘醇和三乙二醇最为优选。一元醇类中乙醇和苯甲醇最优选。最优选的有机溶剂是二甘醇。
该浓缩液中，水和有机溶剂之量要小心控制，以达到所有希望的效果，并保证形成单一相均匀的浓缩液。如果水太多，则会出现相分离。如果有机溶剂太多，则缓冲剂及其它盐会沉淀出。
本发明的彩色显影浓缩液还可以含有一种或多种常用于彩色显影组合物的其它各种添加剂，包括氯化物之外的碱金属卤化物(例如溴化钾、溴化钠和碘化钠)、金属螯合组合物(带有或不带有锂、镁或其它小阳离子的多羧酸、或氨基多羧酸、或者聚膦酸)、共显影辅助剂(例如菲尼酮类化合物，特别是黑白显影组合物)、防灰雾剂、烷醇胺、显影促进剂、荧光增白剂(例如三嗪基茋化合物)、润湿剂、芳香剂、去污迹剂、表面活性剂、消泡剂、水溶性或水分散性成色剂，正如本领域技术人员容易想到的(例如参见上面提到的“研究发现”)。这些添加剂的用量也是本领域已知的。代表性的本发明彩色显影浓缩液于下面实施例1详述。
重要的是本发明浓缩液基本上无氯离子，这意味着其氯离子浓度小于0.02mol/l。从该浓缩液配制的操作浓度彩色显影组合物一开始基本上不含氯离子，但当其用过老化后便出现，因氯离子从冲洗的彩色相纸上浸出。此外，少量氯离子也可随组合物中其它照相冲洗化学品一起作为污染物引入，但并不有意地加进氯离子到浓缩液或操作浓度组合物中。然而使用所述浓缩液(稀释或不稀释)进行彩色显影组合物补充，则保持操作浓度氯离子含量相当低。
下述表1表示本发明彩色显影浓缩液基本成分的一般用量及优选用量。优选范围列入圆括号内。彩色显影期间，真实浓度会随组合物中化学物质的吸取、补充比例、蒸发失水、一个冲洗浴携带进下一个冲洗浴等因素而变。
表1
本发明彩色显影浓缩液，用于含支持体、和一层或多层卤化银乳剂层的、经成像曝光的照相卤化银彩色相纸，进行彩色显影，所述乳剂层含有可显影卤化银乳剂颗粒的成像分布。具体来说，本发明可用于冲洗所有乳剂类型的彩色相纸，包括所谓“高氯”型乳剂或“低氯”型乳剂，以及所谓片状颗粒乳剂等。
本发明特别适用于彩色相纸的“高氯”乳剂(以总银量计氯化物超过70mole％，优选超过90mole％)。此种彩色相纸可以含有涂布于一层或多层乳剂层中的任何适宜银量，而在某些实施方案中，低银量(即最多0.8g银/m2)材料以本发明方法冲洗。彩色相纸各层中，可含有本领域已知的任何适用的粘结材料，包括各种明胶和其它胶状材料。
已成像曝光的照相卤化银材料的彩色显影，是在适当时间和温度条件下，在适宜冲洗设备中，使已成像曝光的彩色相纸，与按本发明配制的彩色显影组合物接触而完成的，由此产生所希望的显影影像(即彩色相片)。然后使用常规方法进行其它冲洗步骤，包括(但不限于)一次或多次停止显影、漂白、定影、漂白/定影、洗涤(或漂洗)、稳定化和干燥步骤，按照本领域已知的具体顺序进行。适用的冲洗步骤、条件和所用材料、就各种冲洗加工法来说是已知的，包括常规冲洗法RA-4(例如见上述“研究发现”)。数字扫描修饰或校正任何形式的彩色影像的方法，也可与本发明方法结合进行。
本发明实践中冲洗加工的彩色相纸，可以是单层或多层彩色材料。多层彩色相纸一般含有相对可见光谱三原色区域每一个敏感的形成染料影像的各单元。而各单元可含有单乳剂层或多乳剂层。彩色相纸的各层，可按本技术领域已知的不同次序排列。另一种方式是对光谱三原色区每一区敏感的乳剂可作为单一分隔层配置。彩色相纸还可以含有其它常规涂层，例如滤光层、中间层、底层、表层，以及其它对本领域技术人员来说显而易见的涂层。
元件结构和成分的更为详细的情况，和各种彩色相纸冲洗加工的适宜方法在上述“研究发现”中均有详述。本技术领域中此类工艺使用的各种青、黄和品红成色剂，可与本发明相结合使用(包括吡唑酮和吡唑并三唑型品红成色剂)。此外，本发明可用于冲洗含颜料化树脂涂层纸基的彩色相纸，此种纸基通常带有内外上浆剂(包括烷基烯酮二聚物及高级脂肪酸)、强化剂、及其它已知纸添加剂和涂层。
本发明彩色显影浓缩液，也可用于称之为氧化还原放大法的冲洗加工中，例如US-A-5,723,268(Fyson)和5,702,873(Twist)中所述。
本发明的方法可以使用盛装冲洗液的常用深槽进行。此外，还可采用本领域已知的“小体积浅槽”冲洗体系，或LVTT，该体系带有导轨和液槽，或装有自动化浅盘。此种冲洗法及装置，例如在US-A-5,436,118(Carli等)中和本文已提到的出版物中有介绍。
彩色显影之后，一般是用适当的银漂白剂和定影剂进行漂白和定影(或漂白/定影合并步骤)。很多漂白剂是本领域已知的，包括过氧化氢及其它过酸化合物，过硫酸盐，过碘酸盐和铁离子盐，或与多羧酸螯合配位体的配合物。特别适用的螯合配位体包括常规多氨基多羧酸，如乙二胺四乙酸和前述“研究发现”，US-A-5,753,423(Buongiorne等人)及US-A-5,582,958(Buchanan等人)所介绍的其它配位体。可生物降解的螯合配位体因其对环境影响较小而受青睐。适用的可生物降解螯合配位体包括(但不限于)亚氨基二乙酸或烷基亚氨基二乙酸(例如甲基亚氨基二乙酸)、乙二胺二琥珀酸及EP-A-0,532,003所述类似化合物，以及如US-A-5,691,120(Wilson等人)所介绍的乙二胺-琥珀酸和类似化合物。常规定影剂，例如硫代硫酸盐和硫氰酸盐，可用于本发明。
本发明各冲洗步骤所用的加工时间和温度，一般是本领域常用的，但本发明可使用甚至更短的“快速冲洗”。例如，彩色显影一般在20-60℃(优选35-55℃)温度下进行。总的彩色显影时间可以最长达4分钟，而优选75-450秒。在工业上，尤其是已知所谓“小型实验室”中，对于冲洗彩色相纸，均希望较短显影总时间。此种彩色显影时间可以短至5秒，而长至60秒。使用本发明的彩色相纸总冲洗时间(包括彩色显影、漂白-定影及漂洗各步骤)，可以长至120秒，而又可以短至30秒，但优选45-90秒。
通过直到12倍的适当稀释，本发明的彩色显影浓缩液可以配成操作浓度溶液或补充液。一般稀释比例为4-10倍，用水作通用稀释剂。稀释可在冲洗期间或冲洗之前进行。
彩色显影组合物的补充，可通过在操作浓度溶液中添加该浓缩液的稀释物而完成。稀释浓缩液形成补充溶液，一般其稀释比例与配制操作浓度溶液相同。补充比例为一般50-150ml/m2，优选70-120ml/m2被冲洗的彩色相纸。
本发明的一个实施方案中，所述彩色显影浓缩液是照相冲洗化学套药形式的一种化学制剂，该套药包括一种或多种其它照相冲洗组合物(干剂或液体)，包含(但不限于)照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物、照相定影组合物，和照相稳定化或漂洗组合物。这些附加组合物可以配制成浓缩液或操作浓度溶液，或以干剂提供(例如粉末或片剂)。可包括在该套药中用于黑白和彩色冲洗加工的其它冲洗组合物是反转组合物、调理组合物、预漂白组合物、酸性停影组合物、以及本领域技术人员熟知的其它组合物。该冲洗套药还可以包括各种冲洗器械、度量用具、冲洗说明书、银回收用具、以及本领域技术人员熟知的其它常用材料。
下述实施例用于本发明实践的详细说明，并不以任何方式限制本发明。除另有说明外，所有百分比均指重量。实施例1彩色相纸显影浓缩液本发明的彩色显影浓缩液(约100ml)按下述方式配制将氢氧化钠溶液(50％溶液，4g)加入到4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(CD-3，6.8g)和二乙基羟胺(5.4g)的水(6g)溶液中。因二乙基羟胺是有机液体，结果形成两相。搅拌下加入二甘醇(50g)，观察到硫酸钠沉淀。从溶液中滤出沉淀，并用20g二甘醇洗涤弃去。
将下面的成分加入到新得单相制剂中表
表明改变补充比例的影响超过常规范围，而证明本发明对变量却不甚敏感。以15ml/ft2(162ml/m2)补充比例冲洗彩色相纸各样品直至该彩色显影组合物变得“老化”为止。两种彩色显影组合物，以3次和4次药槽换液方式冲洗彩纸样品，以确定蓝色肩部密度的基线特性。所述蓝色肩部密度是对补充比例降低最为敏感的感光度参数。
然后，各彩色显影组合物以较小比例，即7ml/ft2(约76ml/m2)进行补充。各彩色相纸样品被冲洗直至组合物变得“老化”为止。彩色相纸的感光度检验条也以3次和4次药槽换液方式冲洗。
对所得彩色照相纸进行蓝色肩部密度分析清楚表明，补充比例由15ml/ft2(162ml/m2)降至7ml/f2(76ml/m2)，对常规彩色显影组合物(对照物)性能的不良影响，大于对本发明组合物性能不良影响。下面表III的数据清楚表明，本发明实践中，降低补充比例引起的蓝色肩部密度减小，实际上受影响不大。所列数据是从两种补充比例观察到的蓝色肩部密度的变化值(Δ蓝色肩部密度)。表III的数越靠近零，则降低补充比例的情况下，彩色显影组合物更有效。
表III
此外，图1和2也表明，比较使用对照彩色显影组合物来看，以本发明方法按各种不同补充比例冲洗彩色相纸样品，分别实现蓝色肩部密度的提高和照相速度的提高。图1和2中，曲线1代表由本发明实践所得数据，而曲线2代表使用对照彩色显影组合物所得数据。
权利要求
1.一种均相、单份彩色显影浓缩液，其pH值7-13，含有a)至少0.06mol/l游离碱形式的彩色显影剂，b)至少0.05mol/l彩色显影剂的抗氧化剂，c)水，d)水混溶性、或水溶性羟基取代的直链有机溶剂，该有机溶剂分子量为50-200，其在该浓缩液中的浓度，要使水对该溶剂的重量比为15∶85至50∶50，以及e)溶于该有机溶剂的缓冲剂，该彩色显影浓缩液的特征在于无氯离子。
2.权利要求1的彩色显影浓缩液，其中彩色显影剂的含量为0.06-0.3mol/l，抗氧化剂的含量为0.05-1mol/l，而水与有机溶剂的重量比为25∶75-40∶60。
3.权利要求1或2的彩色显影浓缩液，其中抗氧化剂是含有增溶基团的羟胺衍生物。
4.权利要求1-3的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是分子量100-200，有2-10个碳原子的脂族化合物。
5.权利要求1-4的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是醇或二醇。
6.权利要求1-5的彩色显影浓缩液，其中有机溶剂是乙二醇、二甘醇、三乙二醇、乙醇或苯甲醇。
7.于照相卤化银彩色相纸上形成影像的方法，包括将已成像曝光的照相卤化银彩色相纸，与稀释至少四倍的权利要求1-6的均相、单份彩色显影浓缩液相接触。
8.权利要求7的方法，该接触进行45-90秒。
9.权利要求7或8的方法，其中该均相、单份浓缩液用水稀释以提供补充溶液，以每平方米被冲洗彩色相纸50-150ml的补充比例使用。
10.一种照相冲洗加工的化学套药，包括a)权利要求1-6的单份彩色显影浓缩液，和b)一种或多种下述组合物照相漂白组合物，照相漂白/定影组合物，照相定影组合物，或照相稳定化处理或最后漂洗组合物。
全文摘要
一种含水、均相、单份、无氯离子的彩色显影浓缩液,含有游离碱形式的彩色显影剂、抗氧化剂、缓冲剂、以及水混溶性或水溶性羟基取代的直链有机溶剂,该有机溶剂的浓度要使得其中水与该有机溶剂之重量比在15∶85—50∶50之间。当稀释至少4倍后,该组合物可用于提供冲洗彩色相纸的彩色显影组合物。该浓缩液也可加以稀释提供彩色显影组合物的补充液,以每平方米被冲洗彩色相纸50—150ml的补充比例使用。
文档编号G03C7/413GK1269528SQ0010416
公开日2000年10月11日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年3月15日
发明者C·M·达蒙, P·A·施瓦茨, C·S·克里斯特 申请人:伊斯曼柯达公司
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