沸石l的制备的制作方法
专利名称：沸石l的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用含有只足够形成沸石L的水的反应混合物生产结晶铝硅酸盐沸石L的方法。
制备结晶的沸石L的现有技术的方法一般生产细分散晶体，细分散的晶体必须从其中结晶出沸石的过量液体中分离出来。为了重新使用或者排放，必须处理所述液体，具有对环境有害的潜在后果。制备含有粉末沸石的工业用催化剂材料通常也要求另外的粘结和成形步骤。典型地，所结晶的沸石粉末必须与粘合剂材料混合，然后使用挤压、结块、喷雾干燥等方法形成成型的颗粒或团粒。这些粘结和成型步骤大大增加了制造包含沸石材料的催化剂的复杂性。另外的步骤也可能对所粘结并成型的Y沸石的催化性能有不良影响。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美国专利No.3,094,383提出了一种通过形成由铝酸钠、硅质材料和水的混合物组成的反应泥料制造粘结的多晶团聚体形式的A型沸石的方法，所述混合物中，H2O/Na2O的摩尔比为5-25。陈腐这种泥料并保持它不与外部的含水液相接触，同时防止泥料脱水。陈腐步骤可以包括把泥料在100°F(38℃)保持例如，18小时，然后在200°F(93℃)加热例如24小时。
1964年1月28日授予Taggart等人的美国专利No.3,119,659提出了通过提供一种含有反应性高岭石型粘土和碱金属氢氧化物的未反应预成型体，并使所述预成型体在含水反应混合物中反应直至在所述预成型体中形成沸石晶体，来生产预成型体形式的铝硅酸盐沸石的方法。所述预成型体的团聚体和含水反应混合物具有至少20的H2O/Na2O的摩尔比。据说可以用这种方法制造沸石L。
1965年11月9日公布授予Breck等人的美国专利No.3,216,789，提出了一种沸石L。用其组成(用氧化物的摩尔比表示)在下列范围内的反应混合物制备沸石L。
K2O/(K2O+Na2O) 约0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.35-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 约0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.4-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 约0.26-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.34-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-511977年11月15日授予Chi等人的美国专利No.4,058,586提出了一种制备沸石型铝硅酸盐，特别是称为沸石A和X的特征为孔隙尺寸为4-10埃的沸石型铝硅酸盐，其中，沸石A和X压块，偏高岭土混合物发生在200-7000°F(93-371℃)的温度下的结晶化。所述结晶化在煅烧炉或其它干燥设备中进行。虽然在结晶化过程中可以加入蒸汽，但是，通常，成型颗粒提供结晶化所需的全部液体。
1991年11月12日授予Verduijn的美国专利No.5,064,630提出了制备非常小晶体形式的沸石L的方法，其中，把含有水、硅源、碱金属源和铝源或镓源的碱性反应混合物加热到至少80℃的温度，加热时间足够长，以形成沸石L，反应混合物的组成具有下列摩尔比(用氧化物表示)M2O/SiO20.4-0.5H2O/M2O15-30SiO2/Al2O3或Ga2O35-11这里，M是钾或钾与一种或多种碱金属的混合物。
WO94/13584，公布于1994年6月23日，公开了一种用含有只足够的水的反应混合物，制备晶体铝硅酸盐沸石的方法，使得根据要求可以成型所述反应混合物。在这种方法中，在结晶化条件下且没有另外液相的条件下加热反应混合物，使得在干燥晶体之前不需要从结晶化的材料中排出多余的液体。
GB 2,160,517 A(1985年12月24日公布)，涉及一种选自由Y、Ω沸石、钾沸石、毛沸石、L沸石和镁碱沸石组成的组中的预成型合成沸石，其Si/Al原子比范围为1.5-100，通过在至少一种有机或无机碱的存在下，用含二氧化硅的产品处理预成型铝硅酸材料，从其Si/Al原子比低于所述产物且范围为0.5-90的该材料获得所述预成型的沸石。
本发明的一个目的是提供一种使用最小量的结晶化用液体制备结晶的沸石L的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备结晶的沸石L的方法并同时使含水废料最少化。
本发明的另一个目的是提供一种在没有添加粘合剂的情况下制备沸石L的方法。
制备成型体形式的结晶的沸石L也是本发明的一个目的。本发明的另一个目的是提供一种可工业使用的形式的沸石L的方法，而无需任何结晶后的成型步骤。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有很小晶体尺寸的沸石L的方法。
本发明的另一个目的是提供一种以降低的原料成本制备沸石L的方法。
因此，根据本发明，提供一种制备沸石L的方法，所述方法包括制备一种自支持的反应混合物，该混合物包含其含量足以生产沸石L的至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和生产沸石L的足够的水。其中，所述反应混合物的OH-/SiO2摩尔比为0.20-0.40，并在约100-200℃的温度下，在结晶化条件下，在没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，来形成沸石L的晶体。所述反应混合物是可以挤制的，并且能保持一定的形状。
本发明还提供一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括制备一种反应混合物，该混合物包含其含量足以生产沸石L的至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和成型所述混合物的足够的水。其中，所述反应混合物的OH-/SiO2摩尔比为0.20-0.40，所述方法还包括成型所述反应混合物；并在约100-200℃的温度下，在结晶化条件下，在没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，来形成沸石L的晶体。所述反应混合物是可以挤制的，并且能保持一定的形状。
在制造本发明方法的反应混合物时，重要的是，在所制备的用于结晶化步骤的反应混合物中存在的水量应足以生产沸石L。因此，反应混合物本身提供了结晶出沸石所需的全部的水。该水量小于传统方法制备沸石所要求的水量。该水量不会明显大于生产沸石L所要求的量。例如，在本发明中所用的水量小于溶解反应混合物组分要求的水量，或者如果反应混合物不溶解，小于把反应混合物浸没在水中要求的水量。因此，在根据本方法的结晶化过程中，没有独立的外加液相存在，所述外加液相在结晶化步骤结束时在干燥晶体之前，必须从已结晶的材料中排出，例如通过过滤或倾析。这种没有外加液相的特点使本发明区别于其中沸石L晶体从溶液中形成或者在含水溶液中加热固体反应物直至形成沸石L晶体的制造沸石L的各种方法。
虽然在混合物经过结晶化条件之前不要求使所述混合物成型，但是，在许多情况下希望成型。在那种情况下，在反应混合物中存在的水量足以使反应混合物成型，但是，不足以引起成型的反应混合物坍塌或“融化”，即，一旦反应混合物成形成含有要求水量的要求形状，所得的形状是自支持的。
在其它因素中，本发明基于发现了一种从含有只足够形成沸石L的水的反应混合物中结晶出沸石L的方法。此外，通过上述方法制备的沸石L被制成非常小的微晶。正如在上述综述中所讨论的，OH-/SiO2的摩尔比对本申请人的制备沸石L的方法非常关键。本申请人已经发现，该摩尔比影响反应混合物的物理性质和获得的结晶化程度。必须达到一种临界的平衡，使得反应混合物具有希望的物理性质，例如，将是能自支持的并且能够成型，同时提供可以接受的结晶化程度。还发现，如果OH-/SiO2的摩尔比太高，反应混合物的物理性质不理想，另一方面，如果如果OH-/SiO2的摩尔比太低，结晶化不够。
制备反应混合物从其中并且在其中结晶出沸石L的反应混合物包含至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源、和足够形成沸石的水。该水量明显小于在传统的制备沸石L的方法中所要求的水量。
在本发明的反应混合物中要求的水量是充分混合所述混合物所需的水量。因此，通过使水与活性的沸石源混合形成优选具有稠糊状稠度的均匀泥团来制备反应混合物。所述活性源是一种能容易混合成均匀泥团的形式的，例如，可以是粉末、水化颗粒或浓的含水溶液。在混合和捏练步骤中，加入足够的水润湿所有的粉末。或者，加入足够的水，使粉末可以捏练成均匀的，通常是均质的、可以成型的混合物。在捏练过程中，所有的活性源都容易溶解在水中是不必要的，因为向所述活性源中加入的水不足以制备流体状的混合物。所加入的水量取决于混合设备，和取决于所用的活性源。熟悉该技术的那些人可以容易地确定适当混合沸石的活性源所需液体量，而不需要过多的实验。例如，沸石的水化源可能要求较少的水，干燥源可能要求较多的水。虽然优选的是混合并捏练所述混合物直至所述混合物具有均匀、均质的外观，但是，捏练所述混合物的时间长短在本发明中不是重要的。在混合和捏练后的反应混合物的含水量可以进一步调节，例如，通过干燥或加入水。在要求所述反应混合物成型为一定形状时，调节含水量可以促进使所述反应混合物成型，并保证其是自支持的，即所述形状不会由于在反应混合物中的过量水而坍塌或“融化”。
典型的二氧化硅(SiO2)源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、汽相法二氧化硅、四烷基正硅酸酯二氧化硅氢氧化物、沉淀的二氧化硅和粘土。典型的氧化铝(Al2O3)源包括铝酸盐、氧化铝、和铝的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH)3)和高岭土。本发明的一个优点是，氧化硅和氧化铝的源都可以是非沸石型的。可以在所述反应混合物中加入或形成盐，特别是碱金属卤化物，如氯化钠。在文献中提出，它们有助于沸石的结晶化并防止晶格中的二氧化硅掺入。
所述反应混合物还含有一种或多种活性的氧化钾源。这里，对结晶化过程无害的任何钾的化合物都是合适的。非限制性的实例包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。钾的使用量一般使得碱金属/铝比至少为1/1，优选的是大于1/1。也可以使用钾与一种或多种其它碱金属的混合物。
所述反应混合物应该以所表示的量含有下列成分(即使实际原料可能不是氧化物，也用氧化物的摩尔比表示)一般 优选的SiO2/Al2O3= 5-205-15(K2O+Na2O)/SiO2= 0.15-0.45 0.20-0.40K2O/(K2O+Na2O) = 0.3-1.0 0.4-1.0OH-/SiO2= 0.2-0.400.25-0.40H2O/SiO2= 2-6 3-5应该注意，上述反应混合物不包含作为形成沸石的模板的有机化合物(一般称为“有机模板剂”)。实际上，本发明所用的反应混合物是一种不含有机模板剂的混合物。如本文所述，术语“不含有机模板的”是指所述反应混合物或者不含或者含有非常少量的能形成沸石的有机模板剂。如果在所述反应混合物中存在少量作为沸石有机模板剂的化合物，其含量应该远远小于形成沸石所需的量。
成型体的成形本发明的一个优点是，所述反应混合物在结晶化步骤之前可以成型成要求的形状，从而减少制备含有所得沸石的催化剂材料所需的工艺步骤数量。在成形反应混合物之前，可能有必要改变反应混合物的液体含量，通过或者干燥或者加入更多的液体，以便提供能保持其形状的可成型泥团。一般来说，对于大多数成型方法，水的含量一般占反应混合物的约20-60重量％，优选的是约30-50重量％。
所述反应混合物成型成一定的形状，例如颗粒。制备这种形状的方法在本领域中是熟知的。包括例如，挤制、喷雾干燥、造粒、结块等。当所述形状是颗粒形式时，优选的是具有最终催化剂要求的尺寸和形状，例如，可以是挤制体、圆柱、球形、团粒、团块和小球。颗粒的截面直径一般在约1/64英寸和约1/2英寸之间，优选的是约1/32和约1/4英寸之间，即所述颗粒将保留在1/64英寸筛上，优选的是保留在1/32英寸筛上，并将通过1/2英寸筛，优选的是通过1/4英寸筛。用所述反应混合物制备的成形体将含有足以保持所要求形状的水。为了引发或保持在成型后的反应混合物中的结晶化，不需要在所述混合物中加入另外的水。实际上，在结晶化之前从成型后的反应混合物中排出一些多余的水可能是优选的。可以使用干燥湿固体的常规方法干燥反应混合物，可以包括例如，在空气中或在惰性气体中(如氮气或氦气)中，在低于约200℃的温度下，在低于大气压到约5个大气压的压力下干燥。
在结晶化之前，在反应混合物中不要求但是可以含有天然粘土(如，膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和坡缕石)，以提供具有良好的破碎强度的产品。这种粘土可以以原始开采的原始状态使用，或先经过煅烧、酸处理或化学改性。还已经发现微晶纤维素可以改善颗粒的物理性质。
沸石结晶根据本方法，沸石在反应混合物内或者用所述反应混合物制造的成型体内结晶。在这两种情况下，结晶出沸石的混合物组成具有上述的摩尔组成范围。
优选的是，在结晶化过程中，反应混合物的总挥发物含量应在约20重量％和约60重量％之间的范围内，优选在约30重量％和60重量％之间，以所述反应物的总重量为基准，这里，总的挥发物含量是在所述反应混合物中总挥发性液体的量，包括水。沸石结晶不需要超过生产沸石L所需的液体之外的液体是本发明的一个特征。
沸石的结晶在没有外加液相的条件下，即没有与反应混合物之外的液相的条件下进行。一般来说，如果在结晶化过程中存在一些与所述反应混合物接触的液态水，并可预计在结晶化过程中一些水会存在于反应混合物表面，或者当反应进行时，一些水从反应混合物中排出并可聚集在反应混合物上或反应混合物附近，对本方法不是有害的。然而，本发明的一个目的是提供一种结晶沸石的方法，其方式是使在结晶化之后必须处理和/或排放的水量最小。因此，本发明提供一种沸石合成方法，它不需要在足够形成沸石L所需水量之外，另加用于结晶化的水。
结晶化在较高的温度下且通常在高压釜中进行，使得反应混合物经过自生的压力直至形成沸石晶体。在水热结晶化步骤中的温度一般保持在约90-200℃，优选的是约100-170℃。
所述结晶化在防止所述反应混合物脱水的条件下进行。在结晶化过程中，通过使反应混合物暴露在少量水蒸气或蒸汽中可以实现这一点。
形成晶体所要求的结晶化时间一般在约1小时到约10天的范围内，更常见的是约3小时到约4天。在某些情况下，要求小于24小时的结晶化时间来制备高结晶度的结晶材料。在本发明中，在结晶化步骤之后收集的结晶材料一般含有至少约50重量％的晶体。使用本发明方法也可以制备含有至少约80重量％晶体，甚至至少约90重量％晶体的结晶材料。
一旦形成沸石晶体，可以水洗所述晶体，然后，例如，在90-150℃干燥8-24小时。可以在大气压或低于大气压下进行干燥。
籽晶通过本方法制造的沸石在含有非晶反应物的反应混合物内结晶。在结晶化步骤之前，可以向所述反应物中加入结晶材料(即沸石L的“籽晶”晶体)，通过加入“籽晶”晶体促进沸石结晶化的方法是众所周知的。然而，籽晶的加入不是本方法的要求。实际上，在结晶化步骤之前不加入晶体，可以在所述反应混合物内结晶出沸石是本发明的一个重要特征。
对沸石L的描述在美国专利No.3,216,789中公开了沸石L及其X射线衍射谱图，该专利全部引入本文作为参考。要理解的是，通过参考美国专利3216789，是要在其X射线衍射谱图基础上解决沸石L的鉴定。本发明包括沸石L的制备，而不管其二氧化硅/氧化铝的摩尔比。因此，对美国专利No.3,216,789的参考不能解释为把本发明限制为具有该专利中提出的二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石L的制备。通过X射线衍射谱图鉴定，正是建立了表征沸石L的晶体结构。
沸石L特征在于具有7.1埃孔隙的线性12元环。一般(但不是必须)以钾的形式获得。下表Ⅰ中给出了其X射线衍射(对于所有的钾的形式)。在表Ⅰ中，d是两个晶面之间的距离，I/I0是任何给定线强度(I)与最强线的强度(I0)的比值，用百分数表示。所考虑的线只是I/I0大于10的那些线。当然，面间距以及相对强度根据所分析的产物可以有小的变化。这种变化不表明结构的变化，而是由于某些阳离子的取代或者由于二氧化硅/氧化铝的偏差。
表Ⅰd() I/I015.81007.89147.49155.98255.75114.57324.39134.33133.91303.78133.6619
3.48233.26143.17343.07223.02152.91232.65192.42112.1911本发明生产的沸石L一般具有约5-7的二氧化硅/氧化铝摩尔比，优选的是约5.5-7.0。
沸石微晶尺寸典型地，通过扫描电子显微镜确定，沸石晶体直径小于10微米。由于对某些催化剂用途，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶条件，产生直径小于1.0微米的沸石晶体。例如，通过研磨成型的颗粒以分离出单个的晶体来确定沸石的晶体尺寸。然后，可以制备所分离的晶体的高分辨电子显微镜像，然后参考标定的长度标准确定单个沸石晶体的平均尺寸。可以用各种熟知的方法计算平均晶体尺寸，包括 其中，ni是最小长度在一段间隔Li内的沸石晶体的个数。对本发明来说，平均晶体尺寸定义为数量平均。重要的是注意，对本发明来说，沸石晶体尺寸不同于某些制造商定义的“沸石颗粒尺寸”，后者是在所生产的沸石粉末中，所有颗粒的平均尺寸，包括单个晶体和多晶团聚体。
典型地，通过扫描电子显微镜确定，沸石晶体直径小于10微米。由于对某些催化剂用途，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶化条件，例如，降低结晶化温度，增大反应混合物中的铝含量，和/或降低在结晶化之前的反应混合物或成型颗粒的水含量，来生产直径小于1.0微米的沸石晶体。
沸石后处理用上述方法制备含有沸石晶体的结晶材料。所述沸石可以以所合成的状态使用，或者可以热处理(煅烧)。通过离子交换部分去除钾离子并用氢、铵、或任何希望的金属离子(包括其它碱金属阳离子)代替钾离子可能是希望的。然而，重要的是，应该不去除或取代所有的碱金属，因为这可能引起沸石L崩溃。类似地，沸石L不应该蒸热。
可以与氢化处理的成分，如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属(如钯或铂)，紧密混合使用沸石，用于其中要求氢化/脱氢作用的那些用途。典型的取代阳离子可以包括金属阳离子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属及其混合物。在所述取代金属阳离子中，稀土、Mn、Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe、Co等金属的阳离子是特别优选的。
氢、铵和金属成分可以交换到沸石中。所述沸石也可以用金属浸渍，或者，所述金属可以使用本领域已知的标准方法与沸石紧密混合。通过使要求的金属在制备沸石的反应混合物中以离子存在，也可以在晶格中吸留所述金属。
典型的离子交换技术包括使合成的沸石与含有要求的取代阳离子盐的溶液接触。虽然可以使用许多种盐，但是，氯化物和其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。在许多专利中公开了代表性的离子交换技术，包括美国专利3,140,249；3,140,251；和3,140,253。离子交换可以在沸石煅烧前或煅烧后进行。
在与希望的取代阳离子盐溶液接触之后，一般用水洗沸石并在65-约315℃的温度范围内干燥。在洗涤后，可以在空气或惰性气体中，在约200-820℃的温度范围内煅烧沸石1-48小时，或者更长的时间，来生产特别可用于烃转化过程中的催化活性产品。
不管在所合成形式的沸石中存在的阳离子如何，形成沸石基本晶格的原子的空间排列基本保持不变。阳离子交换对沸石晶格结构的影响很小(如果有影响的话)。
如果反应混合物已经成形为具有最后的催化剂希望的尺寸和形状的成型体，所述沸石可以用作催化剂，而不需要另外的成型。或者，所述沸石可以与耐受有机转化工艺中所用温度和其它条件的作用的其它材料复合，使用例如喷雾干燥、挤制等技术。这样的基质材料包括活性或非活性材料，和合成沸石或天然沸石以及无机材料，如粘土、二氧化硅和氧化物。后者可以是天然出产的，或者是胶凝沉淀物、溶胶或凝胶形式的，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性材料与合成沸石结合使用，即与其混合，趋于改善在某些有机转化过程中的转化率和催化剂的选择性。非活性材料可以适当地作为稀释剂，在给定的过程中控制转化量，使得可以经济地获得产物，而不使用其它控制反应速度的方法。通常，沸石材料已经混入到天然粘土中，如膨润土和高岭土。这些材料，即粘土、氧化物等，部分作为催化剂的粘合剂。希望的是提供具有良好破碎强度的催化剂，因为在石油精炼中，催化剂经常经受恶劣条件的操作。这趋于把催化剂破碎成粉末，产生工艺问题。
可以与本发明的合成沸石复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭石类，这些类型包括变斑脱土和高岭土，通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其中主要矿物组成是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。可以用纤维状粘土，如海泡石和坡铝石，作为载体。这样的粘土可以以原矿形式的原始状态使用，或者最初经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，通过本发明制备的沸石可以与多孔基质材料，和基质材料(如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅氧化钛、氧化钛-氧化锆以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆)的混合物复合。所述基质可以是共凝胶(cogel)。
所述沸石也可以与其它沸石，如合成和天然的八面沸石(如X和Y)、和毛沸石复合。它们也可以与纯合成沸石复合，如ZSM、SSZ、KU、FU、和NU系列的沸石。沸石的组合也可以在多孔无机基质中复合。
在本发明方法中制备的沸石用于烃转化反应中。烃转化反应是其中含碳化合物转变成不同的含碳化合物的化学和催化过程。烃转化反应的实例包括C6链烷烃芳构化生产苯和C6-C9烃的重整以增加其辛烷含量。可以使用所述沸石制备1978年8月1日授予Bernard等人的美国专利No.4,104,320、和1987年1月6日授予Buss等人的美国专利No.4,634,518中提出的重整催化剂，这两个专利全部在本文中引作参考。
实施例1把150克二氧化硅(Hi-Sil 233,PPG制造的一种水合二氧化硅)放入Baker-Perkins混合器中。向该混合器中加入40克NaAlO2并把二者混和约10分钟。然后，向所述混合器中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并继续混合约3小时。然后向该混合器中缓慢加入去离子水(180克)，形成糊状混合物。对所述混合物加热(约60-66℃)使其略微干燥并使其可以挤压。
把所述混合物挤压通过1/12英寸的模具并把挤制体分成四部分(A、B、C和D)。部分A和B含有50％的挥发物，把部分C和D空气干燥到43％的挥发物。挤制体的摩尔组成如下SiO2/Al2O3=10(Na2O+K2O)/SiO2=0.25K2O/(Na2O+K2O)=0.59OH-/SiO2=0.29对于部分A和B,H2O/SiO2比为5.0，对于C和D为3.8。
把部分A、B、C和D的每一种放在其自己的1夸脱盖上有孔的特氟隆瓶子中，把每个瓶子密封在高压釜中，其中在瓶子外含有12cc水，以防止试样在加热时干燥(尤其是在大高压釜中的小试样)。在结晶化结束时，在瓶子外仍然有12cc的水，所以，这部分水的消耗可以忽略。然后，把含有部分A和C的瓶子在110℃加热4天，含有部分B和D的瓶子在150℃加热4天。
所得的挤制体用去离子水洗涤、过滤、在120℃真空烘箱中干燥一整夜。通过X射线衍射分析挤制体，确定其含有沸石L而没有其它晶相。在与100％沸石L参考试样比较时，百分数结晶度表示于表Ⅱ中。
表Ⅱ部分百分数结晶度A45B55C30D70实施例2把150克Hi-Sil 233放入Baker-Perkins混合器中。向该混合器中加入30克NaAlO2和7克NaNO3，并把所得的混合物混合约10分钟。然后，向其中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并把该混合物混合3小时。然后缓慢加入100克去离子水，使混合物成糊状。然后，把所述混合物在约66℃加热，干燥到可挤制状态。把所述混合物挤压通过1/12英寸的模具。并把一部分挤制体空气干燥到46％的挥发物。挤制体的摩尔组成如下SiO2/Al2O3=13(Na2O+K2O)/SiO2=0.24K2O/(Na2O+K2O)=0.61OH-/SiO2=0.29H2O/SiO2=4.2把所述挤制体放在不锈钢高压釜中的1夸脱特氟隆瓶子中，并在150℃和自生压力下加热4天。用水洗涤挤制体，使用KOH水溶液调节到pH为12，过滤并在120℃真空烘箱中干燥一整夜。最后，把所述挤制体在593℃空气中煅烧6小时。通过X射线衍射分析挤制体，发现含有沸石L作为唯一的沸石相。
权利要求
1．一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制备一种自支持的反应混合物，它包括其含量足以产生沸石L的至少一种活性的二氧化硅源，至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和足够产生沸石L的水，其中，所述反应混合物的OH-/SiO2的摩尔比为0.2-0.4；和(B)在约90-200℃的温度下，在结晶化条件下和没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，以形成沸石L晶体。
2．根据权利要求1的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比不大于约6。
3．根据权利要求2的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比在约2-5之间。
4．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
5．根据权利要求4的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
6．根据权利要求1的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-10。
7．根据权利要求6的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7。
8．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物还含有至少一种第Ⅷ族金属的活性源。
9．根据权利要求8的方法，其中，所述第Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
10．根据权利要求1的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-7。
11．根据权利要求1的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7.0。
12．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物是可挤制的并且能保持形状。
13．一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制备一种自支持的反应混合物，它包括其含量足以产生沸石L的至少一种活性的二氧化硅源，至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和足够成型所述混合物的水，其中，所述反应混合物的OH-/SiO2的摩尔比为0.20-0.40；(B)把所述反应混合物成型成一定的形状；和(C)在约90-200℃的温度下，在结晶化条件下和没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，以形成沸石L晶体。
14．根据权利要求13的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比不大于约6。
15．根据权利要求14的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比在约2-5之间。
16．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
17．根据权利要求16的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
18．根据权利要求13的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-10。
19．根据权利要求18的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7。
20．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物还含有至少一种第Ⅷ族金属的活性源。
21．根据权利要求20的方法，其中，所述第Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
22．根据权利要求13的方法，其中，所述成型的结晶的沸石是一种球形或圆柱形颗粒，其截面直径在约1/64-1/2英寸之间。
23．根据权利要求22的方法，其中，所述成型的结晶的沸石是一种球形或圆柱形颗粒，其截面直径在约1/32-1/4英寸之间。
24．根据权利要求13的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-7。
25．根据权利要求13的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7.0。
26．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物是可挤制的并且能保持形状。
全文摘要
提出了一种用含有仅足够产生沸石L的水的反应混合物制备结晶铝硅酸盐沸石L的方法。在一个实施方案中,所述反应混合物是自支持的并且根据需要可以成型。在本方法中,在结晶化条件下和没有外加液相的条件下加热所述反应混合物,使得在干燥晶体之前不需要从结晶化的产物中去除多余的液体。
文档编号C01B39/32GK1299336SQ98814126
公开日2001年6月13日 申请日期1998年5月20日 优先权日1996年7月31日
发明者S·J·米勒 申请人:切夫里昂美国公司
技术领域：
本发明涉及一种用含有只足够形成沸石L的水的反应混合物生产结晶铝硅酸盐沸石L的方法。
制备结晶的沸石L的现有技术的方法一般生产细分散晶体，细分散的晶体必须从其中结晶出沸石的过量液体中分离出来。为了重新使用或者排放，必须处理所述液体，具有对环境有害的潜在后果。制备含有粉末沸石的工业用催化剂材料通常也要求另外的粘结和成形步骤。典型地，所结晶的沸石粉末必须与粘合剂材料混合，然后使用挤压、结块、喷雾干燥等方法形成成型的颗粒或团粒。这些粘结和成型步骤大大增加了制造包含沸石材料的催化剂的复杂性。另外的步骤也可能对所粘结并成型的Y沸石的催化性能有不良影响。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美国专利No.3,094,383提出了一种通过形成由铝酸钠、硅质材料和水的混合物组成的反应泥料制造粘结的多晶团聚体形式的A型沸石的方法，所述混合物中，H2O/Na2O的摩尔比为5-25。陈腐这种泥料并保持它不与外部的含水液相接触，同时防止泥料脱水。陈腐步骤可以包括把泥料在100°F(38℃)保持例如，18小时，然后在200°F(93℃)加热例如24小时。
1964年1月28日授予Taggart等人的美国专利No.3,119,659提出了通过提供一种含有反应性高岭石型粘土和碱金属氢氧化物的未反应预成型体，并使所述预成型体在含水反应混合物中反应直至在所述预成型体中形成沸石晶体，来生产预成型体形式的铝硅酸盐沸石的方法。所述预成型体的团聚体和含水反应混合物具有至少20的H2O/Na2O的摩尔比。据说可以用这种方法制造沸石L。
1965年11月9日公布授予Breck等人的美国专利No.3,216,789，提出了一种沸石L。用其组成(用氧化物的摩尔比表示)在下列范围内的反应混合物制备沸石L。
K2O/(K2O+Na2O) 约0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.35-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 约0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.4-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 约0.26-1(K2O+Na2O)/SiO2约0.34-0.5SiO2/Al2O3约10-28H2O/(K2O+Na2O) 约15-511977年11月15日授予Chi等人的美国专利No.4,058,586提出了一种制备沸石型铝硅酸盐，特别是称为沸石A和X的特征为孔隙尺寸为4-10埃的沸石型铝硅酸盐，其中，沸石A和X压块，偏高岭土混合物发生在200-7000°F(93-371℃)的温度下的结晶化。所述结晶化在煅烧炉或其它干燥设备中进行。虽然在结晶化过程中可以加入蒸汽，但是，通常，成型颗粒提供结晶化所需的全部液体。
1991年11月12日授予Verduijn的美国专利No.5,064,630提出了制备非常小晶体形式的沸石L的方法，其中，把含有水、硅源、碱金属源和铝源或镓源的碱性反应混合物加热到至少80℃的温度，加热时间足够长，以形成沸石L，反应混合物的组成具有下列摩尔比(用氧化物表示)M2O/SiO20.4-0.5H2O/M2O15-30SiO2/Al2O3或Ga2O35-11这里，M是钾或钾与一种或多种碱金属的混合物。
WO94/13584，公布于1994年6月23日，公开了一种用含有只足够的水的反应混合物，制备晶体铝硅酸盐沸石的方法，使得根据要求可以成型所述反应混合物。在这种方法中，在结晶化条件下且没有另外液相的条件下加热反应混合物，使得在干燥晶体之前不需要从结晶化的材料中排出多余的液体。
GB 2,160,517 A(1985年12月24日公布)，涉及一种选自由Y、Ω沸石、钾沸石、毛沸石、L沸石和镁碱沸石组成的组中的预成型合成沸石，其Si/Al原子比范围为1.5-100，通过在至少一种有机或无机碱的存在下，用含二氧化硅的产品处理预成型铝硅酸材料，从其Si/Al原子比低于所述产物且范围为0.5-90的该材料获得所述预成型的沸石。
本发明的一个目的是提供一种使用最小量的结晶化用液体制备结晶的沸石L的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备结晶的沸石L的方法并同时使含水废料最少化。
本发明的另一个目的是提供一种在没有添加粘合剂的情况下制备沸石L的方法。
制备成型体形式的结晶的沸石L也是本发明的一个目的。本发明的另一个目的是提供一种可工业使用的形式的沸石L的方法，而无需任何结晶后的成型步骤。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有很小晶体尺寸的沸石L的方法。
本发明的另一个目的是提供一种以降低的原料成本制备沸石L的方法。
因此，根据本发明，提供一种制备沸石L的方法，所述方法包括制备一种自支持的反应混合物，该混合物包含其含量足以生产沸石L的至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和生产沸石L的足够的水。其中，所述反应混合物的OH-/SiO2摩尔比为0.20-0.40，并在约100-200℃的温度下，在结晶化条件下，在没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，来形成沸石L的晶体。所述反应混合物是可以挤制的，并且能保持一定的形状。
本发明还提供一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括制备一种反应混合物，该混合物包含其含量足以生产沸石L的至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和成型所述混合物的足够的水。其中，所述反应混合物的OH-/SiO2摩尔比为0.20-0.40，所述方法还包括成型所述反应混合物；并在约100-200℃的温度下，在结晶化条件下，在没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，来形成沸石L的晶体。所述反应混合物是可以挤制的，并且能保持一定的形状。
在制造本发明方法的反应混合物时，重要的是，在所制备的用于结晶化步骤的反应混合物中存在的水量应足以生产沸石L。因此，反应混合物本身提供了结晶出沸石所需的全部的水。该水量小于传统方法制备沸石所要求的水量。该水量不会明显大于生产沸石L所要求的量。例如，在本发明中所用的水量小于溶解反应混合物组分要求的水量，或者如果反应混合物不溶解，小于把反应混合物浸没在水中要求的水量。因此，在根据本方法的结晶化过程中，没有独立的外加液相存在，所述外加液相在结晶化步骤结束时在干燥晶体之前，必须从已结晶的材料中排出，例如通过过滤或倾析。这种没有外加液相的特点使本发明区别于其中沸石L晶体从溶液中形成或者在含水溶液中加热固体反应物直至形成沸石L晶体的制造沸石L的各种方法。
虽然在混合物经过结晶化条件之前不要求使所述混合物成型，但是，在许多情况下希望成型。在那种情况下，在反应混合物中存在的水量足以使反应混合物成型，但是，不足以引起成型的反应混合物坍塌或“融化”，即，一旦反应混合物成形成含有要求水量的要求形状，所得的形状是自支持的。
在其它因素中，本发明基于发现了一种从含有只足够形成沸石L的水的反应混合物中结晶出沸石L的方法。此外，通过上述方法制备的沸石L被制成非常小的微晶。正如在上述综述中所讨论的，OH-/SiO2的摩尔比对本申请人的制备沸石L的方法非常关键。本申请人已经发现，该摩尔比影响反应混合物的物理性质和获得的结晶化程度。必须达到一种临界的平衡，使得反应混合物具有希望的物理性质，例如，将是能自支持的并且能够成型，同时提供可以接受的结晶化程度。还发现，如果OH-/SiO2的摩尔比太高，反应混合物的物理性质不理想，另一方面，如果如果OH-/SiO2的摩尔比太低，结晶化不够。
制备反应混合物从其中并且在其中结晶出沸石L的反应混合物包含至少一种活性的二氧化硅源、至少一种活性的氧化铝源、和足够形成沸石的水。该水量明显小于在传统的制备沸石L的方法中所要求的水量。
在本发明的反应混合物中要求的水量是充分混合所述混合物所需的水量。因此，通过使水与活性的沸石源混合形成优选具有稠糊状稠度的均匀泥团来制备反应混合物。所述活性源是一种能容易混合成均匀泥团的形式的，例如，可以是粉末、水化颗粒或浓的含水溶液。在混合和捏练步骤中，加入足够的水润湿所有的粉末。或者，加入足够的水，使粉末可以捏练成均匀的，通常是均质的、可以成型的混合物。在捏练过程中，所有的活性源都容易溶解在水中是不必要的，因为向所述活性源中加入的水不足以制备流体状的混合物。所加入的水量取决于混合设备，和取决于所用的活性源。熟悉该技术的那些人可以容易地确定适当混合沸石的活性源所需液体量，而不需要过多的实验。例如，沸石的水化源可能要求较少的水，干燥源可能要求较多的水。虽然优选的是混合并捏练所述混合物直至所述混合物具有均匀、均质的外观，但是，捏练所述混合物的时间长短在本发明中不是重要的。在混合和捏练后的反应混合物的含水量可以进一步调节，例如，通过干燥或加入水。在要求所述反应混合物成型为一定形状时，调节含水量可以促进使所述反应混合物成型，并保证其是自支持的，即所述形状不会由于在反应混合物中的过量水而坍塌或“融化”。
典型的二氧化硅(SiO2)源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、汽相法二氧化硅、四烷基正硅酸酯二氧化硅氢氧化物、沉淀的二氧化硅和粘土。典型的氧化铝(Al2O3)源包括铝酸盐、氧化铝、和铝的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH)3)和高岭土。本发明的一个优点是，氧化硅和氧化铝的源都可以是非沸石型的。可以在所述反应混合物中加入或形成盐，特别是碱金属卤化物，如氯化钠。在文献中提出，它们有助于沸石的结晶化并防止晶格中的二氧化硅掺入。
所述反应混合物还含有一种或多种活性的氧化钾源。这里，对结晶化过程无害的任何钾的化合物都是合适的。非限制性的实例包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。钾的使用量一般使得碱金属/铝比至少为1/1，优选的是大于1/1。也可以使用钾与一种或多种其它碱金属的混合物。
所述反应混合物应该以所表示的量含有下列成分(即使实际原料可能不是氧化物，也用氧化物的摩尔比表示)一般 优选的SiO2/Al2O3= 5-205-15(K2O+Na2O)/SiO2= 0.15-0.45 0.20-0.40K2O/(K2O+Na2O) = 0.3-1.0 0.4-1.0OH-/SiO2= 0.2-0.400.25-0.40H2O/SiO2= 2-6 3-5应该注意，上述反应混合物不包含作为形成沸石的模板的有机化合物(一般称为“有机模板剂”)。实际上，本发明所用的反应混合物是一种不含有机模板剂的混合物。如本文所述，术语“不含有机模板的”是指所述反应混合物或者不含或者含有非常少量的能形成沸石的有机模板剂。如果在所述反应混合物中存在少量作为沸石有机模板剂的化合物，其含量应该远远小于形成沸石所需的量。
成型体的成形本发明的一个优点是，所述反应混合物在结晶化步骤之前可以成型成要求的形状，从而减少制备含有所得沸石的催化剂材料所需的工艺步骤数量。在成形反应混合物之前，可能有必要改变反应混合物的液体含量，通过或者干燥或者加入更多的液体，以便提供能保持其形状的可成型泥团。一般来说，对于大多数成型方法，水的含量一般占反应混合物的约20-60重量％，优选的是约30-50重量％。
所述反应混合物成型成一定的形状，例如颗粒。制备这种形状的方法在本领域中是熟知的。包括例如，挤制、喷雾干燥、造粒、结块等。当所述形状是颗粒形式时，优选的是具有最终催化剂要求的尺寸和形状，例如，可以是挤制体、圆柱、球形、团粒、团块和小球。颗粒的截面直径一般在约1/64英寸和约1/2英寸之间，优选的是约1/32和约1/4英寸之间，即所述颗粒将保留在1/64英寸筛上，优选的是保留在1/32英寸筛上，并将通过1/2英寸筛，优选的是通过1/4英寸筛。用所述反应混合物制备的成形体将含有足以保持所要求形状的水。为了引发或保持在成型后的反应混合物中的结晶化，不需要在所述混合物中加入另外的水。实际上，在结晶化之前从成型后的反应混合物中排出一些多余的水可能是优选的。可以使用干燥湿固体的常规方法干燥反应混合物，可以包括例如，在空气中或在惰性气体中(如氮气或氦气)中，在低于约200℃的温度下，在低于大气压到约5个大气压的压力下干燥。
在结晶化之前，在反应混合物中不要求但是可以含有天然粘土(如，膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和坡缕石)，以提供具有良好的破碎强度的产品。这种粘土可以以原始开采的原始状态使用，或先经过煅烧、酸处理或化学改性。还已经发现微晶纤维素可以改善颗粒的物理性质。
沸石结晶根据本方法，沸石在反应混合物内或者用所述反应混合物制造的成型体内结晶。在这两种情况下，结晶出沸石的混合物组成具有上述的摩尔组成范围。
优选的是，在结晶化过程中，反应混合物的总挥发物含量应在约20重量％和约60重量％之间的范围内，优选在约30重量％和60重量％之间，以所述反应物的总重量为基准，这里，总的挥发物含量是在所述反应混合物中总挥发性液体的量，包括水。沸石结晶不需要超过生产沸石L所需的液体之外的液体是本发明的一个特征。
沸石的结晶在没有外加液相的条件下，即没有与反应混合物之外的液相的条件下进行。一般来说，如果在结晶化过程中存在一些与所述反应混合物接触的液态水，并可预计在结晶化过程中一些水会存在于反应混合物表面，或者当反应进行时，一些水从反应混合物中排出并可聚集在反应混合物上或反应混合物附近，对本方法不是有害的。然而，本发明的一个目的是提供一种结晶沸石的方法，其方式是使在结晶化之后必须处理和/或排放的水量最小。因此，本发明提供一种沸石合成方法，它不需要在足够形成沸石L所需水量之外，另加用于结晶化的水。
结晶化在较高的温度下且通常在高压釜中进行，使得反应混合物经过自生的压力直至形成沸石晶体。在水热结晶化步骤中的温度一般保持在约90-200℃，优选的是约100-170℃。
所述结晶化在防止所述反应混合物脱水的条件下进行。在结晶化过程中，通过使反应混合物暴露在少量水蒸气或蒸汽中可以实现这一点。
形成晶体所要求的结晶化时间一般在约1小时到约10天的范围内，更常见的是约3小时到约4天。在某些情况下，要求小于24小时的结晶化时间来制备高结晶度的结晶材料。在本发明中，在结晶化步骤之后收集的结晶材料一般含有至少约50重量％的晶体。使用本发明方法也可以制备含有至少约80重量％晶体，甚至至少约90重量％晶体的结晶材料。
一旦形成沸石晶体，可以水洗所述晶体，然后，例如，在90-150℃干燥8-24小时。可以在大气压或低于大气压下进行干燥。
籽晶通过本方法制造的沸石在含有非晶反应物的反应混合物内结晶。在结晶化步骤之前，可以向所述反应物中加入结晶材料(即沸石L的“籽晶”晶体)，通过加入“籽晶”晶体促进沸石结晶化的方法是众所周知的。然而，籽晶的加入不是本方法的要求。实际上，在结晶化步骤之前不加入晶体，可以在所述反应混合物内结晶出沸石是本发明的一个重要特征。
对沸石L的描述在美国专利No.3,216,789中公开了沸石L及其X射线衍射谱图，该专利全部引入本文作为参考。要理解的是，通过参考美国专利3216789，是要在其X射线衍射谱图基础上解决沸石L的鉴定。本发明包括沸石L的制备，而不管其二氧化硅/氧化铝的摩尔比。因此，对美国专利No.3,216,789的参考不能解释为把本发明限制为具有该专利中提出的二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石L的制备。通过X射线衍射谱图鉴定，正是建立了表征沸石L的晶体结构。
沸石L特征在于具有7.1埃孔隙的线性12元环。一般(但不是必须)以钾的形式获得。下表Ⅰ中给出了其X射线衍射(对于所有的钾的形式)。在表Ⅰ中，d是两个晶面之间的距离，I/I0是任何给定线强度(I)与最强线的强度(I0)的比值，用百分数表示。所考虑的线只是I/I0大于10的那些线。当然，面间距以及相对强度根据所分析的产物可以有小的变化。这种变化不表明结构的变化，而是由于某些阳离子的取代或者由于二氧化硅/氧化铝的偏差。
表Ⅰd() I/I015.81007.89147.49155.98255.75114.57324.39134.33133.91303.78133.6619
3.48233.26143.17343.07223.02152.91232.65192.42112.1911本发明生产的沸石L一般具有约5-7的二氧化硅/氧化铝摩尔比，优选的是约5.5-7.0。
沸石微晶尺寸典型地，通过扫描电子显微镜确定，沸石晶体直径小于10微米。由于对某些催化剂用途，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶条件，产生直径小于1.0微米的沸石晶体。例如，通过研磨成型的颗粒以分离出单个的晶体来确定沸石的晶体尺寸。然后，可以制备所分离的晶体的高分辨电子显微镜像，然后参考标定的长度标准确定单个沸石晶体的平均尺寸。可以用各种熟知的方法计算平均晶体尺寸，包括 其中，ni是最小长度在一段间隔Li内的沸石晶体的个数。对本发明来说，平均晶体尺寸定义为数量平均。重要的是注意，对本发明来说，沸石晶体尺寸不同于某些制造商定义的“沸石颗粒尺寸”，后者是在所生产的沸石粉末中，所有颗粒的平均尺寸，包括单个晶体和多晶团聚体。
典型地，通过扫描电子显微镜确定，沸石晶体直径小于10微米。由于对某些催化剂用途，小晶体是希望的，所以，可以设计结晶化条件，例如，降低结晶化温度，增大反应混合物中的铝含量，和/或降低在结晶化之前的反应混合物或成型颗粒的水含量，来生产直径小于1.0微米的沸石晶体。
沸石后处理用上述方法制备含有沸石晶体的结晶材料。所述沸石可以以所合成的状态使用，或者可以热处理(煅烧)。通过离子交换部分去除钾离子并用氢、铵、或任何希望的金属离子(包括其它碱金属阳离子)代替钾离子可能是希望的。然而，重要的是，应该不去除或取代所有的碱金属，因为这可能引起沸石L崩溃。类似地，沸石L不应该蒸热。
可以与氢化处理的成分，如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属(如钯或铂)，紧密混合使用沸石，用于其中要求氢化/脱氢作用的那些用途。典型的取代阳离子可以包括金属阳离子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属及其混合物。在所述取代金属阳离子中，稀土、Mn、Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe、Co等金属的阳离子是特别优选的。
氢、铵和金属成分可以交换到沸石中。所述沸石也可以用金属浸渍，或者，所述金属可以使用本领域已知的标准方法与沸石紧密混合。通过使要求的金属在制备沸石的反应混合物中以离子存在，也可以在晶格中吸留所述金属。
典型的离子交换技术包括使合成的沸石与含有要求的取代阳离子盐的溶液接触。虽然可以使用许多种盐，但是，氯化物和其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。在许多专利中公开了代表性的离子交换技术，包括美国专利3,140,249；3,140,251；和3,140,253。离子交换可以在沸石煅烧前或煅烧后进行。
在与希望的取代阳离子盐溶液接触之后，一般用水洗沸石并在65-约315℃的温度范围内干燥。在洗涤后，可以在空气或惰性气体中，在约200-820℃的温度范围内煅烧沸石1-48小时，或者更长的时间，来生产特别可用于烃转化过程中的催化活性产品。
不管在所合成形式的沸石中存在的阳离子如何，形成沸石基本晶格的原子的空间排列基本保持不变。阳离子交换对沸石晶格结构的影响很小(如果有影响的话)。
如果反应混合物已经成形为具有最后的催化剂希望的尺寸和形状的成型体，所述沸石可以用作催化剂，而不需要另外的成型。或者，所述沸石可以与耐受有机转化工艺中所用温度和其它条件的作用的其它材料复合，使用例如喷雾干燥、挤制等技术。这样的基质材料包括活性或非活性材料，和合成沸石或天然沸石以及无机材料，如粘土、二氧化硅和氧化物。后者可以是天然出产的，或者是胶凝沉淀物、溶胶或凝胶形式的，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性材料与合成沸石结合使用，即与其混合，趋于改善在某些有机转化过程中的转化率和催化剂的选择性。非活性材料可以适当地作为稀释剂，在给定的过程中控制转化量，使得可以经济地获得产物，而不使用其它控制反应速度的方法。通常，沸石材料已经混入到天然粘土中，如膨润土和高岭土。这些材料，即粘土、氧化物等，部分作为催化剂的粘合剂。希望的是提供具有良好破碎强度的催化剂，因为在石油精炼中，催化剂经常经受恶劣条件的操作。这趋于把催化剂破碎成粉末，产生工艺问题。
可以与本发明的合成沸石复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭石类，这些类型包括变斑脱土和高岭土，通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其中主要矿物组成是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。可以用纤维状粘土，如海泡石和坡铝石，作为载体。这样的粘土可以以原矿形式的原始状态使用，或者最初经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，通过本发明制备的沸石可以与多孔基质材料，和基质材料(如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅氧化钛、氧化钛-氧化锆以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆)的混合物复合。所述基质可以是共凝胶(cogel)。
所述沸石也可以与其它沸石，如合成和天然的八面沸石(如X和Y)、和毛沸石复合。它们也可以与纯合成沸石复合，如ZSM、SSZ、KU、FU、和NU系列的沸石。沸石的组合也可以在多孔无机基质中复合。
在本发明方法中制备的沸石用于烃转化反应中。烃转化反应是其中含碳化合物转变成不同的含碳化合物的化学和催化过程。烃转化反应的实例包括C6链烷烃芳构化生产苯和C6-C9烃的重整以增加其辛烷含量。可以使用所述沸石制备1978年8月1日授予Bernard等人的美国专利No.4,104,320、和1987年1月6日授予Buss等人的美国专利No.4,634,518中提出的重整催化剂，这两个专利全部在本文中引作参考。
实施例1把150克二氧化硅(Hi-Sil 233,PPG制造的一种水合二氧化硅)放入Baker-Perkins混合器中。向该混合器中加入40克NaAlO2并把二者混和约10分钟。然后，向所述混合器中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并继续混合约3小时。然后向该混合器中缓慢加入去离子水(180克)，形成糊状混合物。对所述混合物加热(约60-66℃)使其略微干燥并使其可以挤压。
把所述混合物挤压通过1/12英寸的模具并把挤制体分成四部分(A、B、C和D)。部分A和B含有50％的挥发物，把部分C和D空气干燥到43％的挥发物。挤制体的摩尔组成如下SiO2/Al2O3=10(Na2O+K2O)/SiO2=0.25K2O/(Na2O+K2O)=0.59OH-/SiO2=0.29对于部分A和B,H2O/SiO2比为5.0，对于C和D为3.8。
把部分A、B、C和D的每一种放在其自己的1夸脱盖上有孔的特氟隆瓶子中，把每个瓶子密封在高压釜中，其中在瓶子外含有12cc水，以防止试样在加热时干燥(尤其是在大高压釜中的小试样)。在结晶化结束时，在瓶子外仍然有12cc的水，所以，这部分水的消耗可以忽略。然后，把含有部分A和C的瓶子在110℃加热4天，含有部分B和D的瓶子在150℃加热4天。
所得的挤制体用去离子水洗涤、过滤、在120℃真空烘箱中干燥一整夜。通过X射线衍射分析挤制体，确定其含有沸石L而没有其它晶相。在与100％沸石L参考试样比较时，百分数结晶度表示于表Ⅱ中。
表Ⅱ部分百分数结晶度A45B55C30D70实施例2把150克Hi-Sil 233放入Baker-Perkins混合器中。向该混合器中加入30克NaAlO2和7克NaNO3，并把所得的混合物混合约10分钟。然后，向其中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并把该混合物混合3小时。然后缓慢加入100克去离子水，使混合物成糊状。然后，把所述混合物在约66℃加热，干燥到可挤制状态。把所述混合物挤压通过1/12英寸的模具。并把一部分挤制体空气干燥到46％的挥发物。挤制体的摩尔组成如下SiO2/Al2O3=13(Na2O+K2O)/SiO2=0.24K2O/(Na2O+K2O)=0.61OH-/SiO2=0.29H2O/SiO2=4.2把所述挤制体放在不锈钢高压釜中的1夸脱特氟隆瓶子中，并在150℃和自生压力下加热4天。用水洗涤挤制体，使用KOH水溶液调节到pH为12，过滤并在120℃真空烘箱中干燥一整夜。最后，把所述挤制体在593℃空气中煅烧6小时。通过X射线衍射分析挤制体，发现含有沸石L作为唯一的沸石相。
权利要求
1．一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制备一种自支持的反应混合物，它包括其含量足以产生沸石L的至少一种活性的二氧化硅源，至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和足够产生沸石L的水，其中，所述反应混合物的OH-/SiO2的摩尔比为0.2-0.4；和(B)在约90-200℃的温度下，在结晶化条件下和没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，以形成沸石L晶体。
2．根据权利要求1的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比不大于约6。
3．根据权利要求2的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比在约2-5之间。
4．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
5．根据权利要求4的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
6．根据权利要求1的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-10。
7．根据权利要求6的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7。
8．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物还含有至少一种第Ⅷ族金属的活性源。
9．根据权利要求8的方法，其中，所述第Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
10．根据权利要求1的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-7。
11．根据权利要求1的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7.0。
12．根据权利要求1的方法，其中，所述反应混合物是可挤制的并且能保持形状。
13．一种制备结晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制备一种自支持的反应混合物，它包括其含量足以产生沸石L的至少一种活性的二氧化硅源，至少一种活性的氧化铝源和一种氢氧化物源，和足够成型所述混合物的水，其中，所述反应混合物的OH-/SiO2的摩尔比为0.20-0.40；(B)把所述反应混合物成型成一定的形状；和(C)在约90-200℃的温度下，在结晶化条件下和没有外加液相的条件下，把所述反应混合物加热足够的时间，以形成沸石L晶体。
14．根据权利要求13的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比不大于约6。
15．根据权利要求14的方法，其中，在结晶化过程中，所述反应混合物的水/二氧化硅摩尔比在约2-5之间。
16．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
17．根据权利要求16的方法，其中，所述反应混合物具有下列摩尔组成范围SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
18．根据权利要求13的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-10。
19．根据权利要求18的方法，其中，所述二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7。
20．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物还含有至少一种第Ⅷ族金属的活性源。
21．根据权利要求20的方法，其中，所述第Ⅷ族金属选自铂、钯及其混合物。
22．根据权利要求13的方法，其中，所述成型的结晶的沸石是一种球形或圆柱形颗粒，其截面直径在约1/64-1/2英寸之间。
23．根据权利要求22的方法，其中，所述成型的结晶的沸石是一种球形或圆柱形颗粒，其截面直径在约1/32-1/4英寸之间。
24．根据权利要求13的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5-7。
25．根据权利要求13的方法，其中，在沸石L产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为约5.5-7.0。
26．根据权利要求13的方法，其中，所述反应混合物是可挤制的并且能保持形状。
全文摘要
提出了一种用含有仅足够产生沸石L的水的反应混合物制备结晶铝硅酸盐沸石L的方法。在一个实施方案中,所述反应混合物是自支持的并且根据需要可以成型。在本方法中,在结晶化条件下和没有外加液相的条件下加热所述反应混合物,使得在干燥晶体之前不需要从结晶化的产物中去除多余的液体。
文档编号C01B39/32GK1299336SQ98814126
公开日2001年6月13日 申请日期1998年5月20日 优先权日1996年7月31日
发明者S·J·米勒 申请人:切夫里昂美国公司
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