使用肼的含硒废液中的铂的回收方法
专利名称：使用肼的含硒废液中的铂的回收方法
技术领域：
本发明涉及从含有较低浓度铂族金属的水溶液中还原回收铂族金属的方法。本发明特别涉及，通过湿式法精制从冶炼铜工序中产生的含有贵金属的残渣，从在此过程所产生的排水溶液中高效地回收铂族金属(PGMplatinum-group metals)的方法。
本发明被有效地用于特别是以低浓度含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液的处理。
背景技术：
在铜的制造工序所产生的矿渣中，含有相当大量的铂、钯及其他铂族元素。作为回收分离这些铂族元素的方法，例如，在日本特开2001-107156号公报中，记载有使用二烷基硫醚从含有钯的水溶液中萃取钯的方法(专利文献1)。在日本特许3480216号说明书中，记载有将矿渣溶解于盐酸中，将氧化还原电位调整到特定范围之后，用磷酸三丁酯选择性地萃取铂的铂与钌的分离方法(专利文献2)。在日本特开平10-102156号公报中，记载有在氯铂酸溶液中于特定条件下进行中和处理，过滤，将滤液的酸浓度调节到特定范围之后，使其与氯化铵接触的铂与碲及铜的分离方法(专利文献3)。
但是，在经过萃取、过滤、洗涤工序等被排出的废溶液中，大量含有应减少排出到体系外的杂质，而另一方面，存在低浓度的铂族金属。将这些物质都废弃是不恰当的，由于上述以往方法都不适用，因而回收后循环到上一步的工序中进行反复处理。
专利文献1日本特开2001-107156号公报专利文献2日本特许3480216号说明书专利文献3日本特开平10-102156号公报发明内容本发明要解决的技术问题本发明以从含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液中高效地回收铂族元素作为目的，具体地说，本发明以高效地回收废溶液所含有的铂族元素、特别是铂为目的，所述废溶液是在从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序中产生的。
用于解决技术问题的方法本发明涉及下述金属回收方法。
(1)向水溶液中添加肼并从该水溶液中选择性回收铂族金属的方法，其中所述水溶液含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上，且铂族元素总量为4.0g/L以下。
(2)如上述(1)所述的方法，水溶液的组成是Pt浓度为2.0g/L以下，Pd浓度为2.0g/L以下，且共存的硒浓度为10.0g/L以下。
(3)如(1)或(2)所述的方法，水溶液中硒的浓度，为共存的铂族金属、特别是铂的浓度的5倍到100倍。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的方法，添加所含铂族金属总量的50～200反应当量的肼。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的方法，添加肼时的所述水溶液的温度为50℃以上。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的方法，所述肼分2次以上进行添加。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的方法，所述水溶液产生于下述(1)～(5)的任一工序，所述工序是将冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣用硫酸和/或盐酸浸滤、对浸滤后得到的液体进行的(1)使浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂(A)接触来用溶剂萃取金，或者使金还原析出而除去的工序；(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂(B)接触来还原回收硒和/或碲的工序；(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基硫醚(DAS)、肟类和胺类中的至少一种溶剂(C)接触来萃取回收钯的工序。
(4)利用氨水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中反萃钯，从该含有钯的氨水溶液中使钯结晶析出，将其过滤的工序，以及分离结晶析出的钯后使其再溶解于氨水溶液中，从该含有钯的氨水溶液中使钯再结晶析出，将其过滤的钯精制工序。
(5)使上述工序(3)的钯萃取处理后的液体与磷酸三丁酯接触来萃取铂，使含有铂的磷酸三丁酯与选自水或稀释度高的酸或碱液中的一种溶液接触来反萃铂的工序，以及使该含有铂的反萃后得到水溶液与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵的工序。
发明效果通过本发明，从含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液中，即使在酸性条件下直接还原也能够得到含有铂族金属的固形物，从而实现铂族元素等的高收率，能够减少重复量。
图1表示从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序的流程图具体实施方式
下面，参照图1表示从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序的流程图详细说明本发明的一例。
在冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣是指，例如，含有贵金属的冶炼铜矿石的蒸馏残渣，电解冶炼铜时的阳极残渣及其他原料。
作为用于浸滤含有贵金属的残渣的方法，可以举出酸浸滤、碱浸滤、水浸滤等，为了除去在回收贵金属时成为杂质的铜、碲，优选进行硫酸浸滤，进而为了除去硒，优选进行盐酸浸滤。
(1)使上述盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂(A)接触来萃取金，或者可以使金还原析出而除去。作为溶剂(A)的二烷基卡必醇，其对金的分配系数非常大，而且具有高的选择萃取性，所以优选二烷基卡必醇(DBC)。还可以向上述盐酸浸滤后得到的液体中添加草酸等还原金，而使其析出除去。
(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂(B)接触来还原回收硒和/或碲。作为还原剂(B)，优选不消耗共存于液体中的酸类的、便宜的、且比较容易获得的二氧化硫。
(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体(除去了金和/或铜以及硒和/或碲的残液)与选自二烷基硫醚(DAS)、肟类和胺类中的至少一种溶剂(C)接触来萃取回收钯。
工序(3)的处理液中的盐酸浓度优选调节到3摩尔/升～4摩尔/升。如果为该范围，则可以抑制残留的铂和硒的萃取，可以选择性地萃取钯。
作为溶剂(C)的二烷基硫醚，可以举出二辛基硫醚、二己基硫醚及甲基癸基硫醚、叔丁基癸基硫醚等。由于对钯的分配系数大、且选择萃取性高，因而优选二己基硫醚(DHS)。
溶剂(C)的二烷基硫醚的浓度为例如15～60vol％，优选为20～50vol％。小于20vol％时，由于承载能力降低，处理量增大时工序管理变得困难，超过50vol％时，由于比重增加，两相性降低，工序的管理变难，也是不优选的。而相对于工序(C)原料液中的钯的量，二烷基硫醚的量小于4摩尔倍时，不能得到充分的萃取效果。另一方面，二烷基硫醚的量超过10摩尔倍时，效果饱和。
(4)利用盐酸水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中分离含有钯的溶剂(C)，把伴随此产生的杂质作为盐酸性排水(I1)除去之后，如果用氨水反萃，则钯作为二氯氨合钯络合物([Pd(NH3)2]Cl2)溶解于氨水溶液而得到。向上述氨合钯溶液中添加盐酸水溶液，使二氯氨合钯结晶析出后进行过滤时，产生作为滤液的排水(I2)。为了进一步精制得到的钯结晶析出盐，再次进行结晶析出。过滤此时产生的二氯氨合钯再结晶析出盐，加热溶解，得到海绵状钯。伴随着该钯再结晶析出的过滤，产生作为滤液的排水(I23)。
(5)使上述工序(3)的处理液(除去了钯的残液)与磷酸三丁酯(TBP)接触来在TBP中萃取铂。在这种情况下，将除去了钯的残液的盐酸浓度调节到5当量左右，使其与磷酸三丁酯，由此可以抑制铋的萃取、促进铂的萃取。作为萃取后的残液，产生排水(II)。
含有被萃取出的铂的磷酸三丁酯用盐酸进行洗涤，将磷酸三丁酯中含有的Cu、Bi、Se、Pd、Pt等杂质转移到盐酸性排水(III)中。如果将洗涤的盐酸水溶液的浓度设定在4～5.5当量，将伴随着铂被萃取出的铋离子转移到盐酸性排水中，则可以从磷酸三丁酯中的铂离子中分离。
使经盐酸洗涤的磷酸三丁酯与水或稀释度高的酸或碱液接触，在水相中反萃氯铂酸，得到氯铂酸水溶液。
将得到的氯铂酸水溶液调节到碱性，过滤含有进一步中和而产生的Cu、Te等的沉淀物，向得到的滤液中添加盐酸来调节浓度，使其与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵。滤液为排水(IV)。通过在大气下培烧得到的氯铂酸铵，可以得到海绵状铂。
本发明的水溶液除了上述排水(I)～(IV)之外，还可以包括固形物、有机相的洗涤排水等。
通过对在上述冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣经盐酸浸滤后得到的液体进行(1)～(5)处理工序，水溶液的铂族元素总量通常达到4.0g/L以下。
水溶液的组成是Pt为0.01～2.0g/L，优选为0.1～0.5g/L，Pd为0.1～2.0g/L，优选为0.1～0.5g/L。
进而，该水溶液中共存的硒为0.01～10.0g/L，优选为0.01～3.0g/L。
本发明向上述水溶液中添加相对于所含铂的量优选50～200反应当量、进一步优选100～150反应当量的肼，把选自铂族元素、硒、其他杂质中的至少一种作为沉淀物，过滤回收。
肼是强还原剂，可以还原铂族元素、硒及其他杂质，可以在水溶液中使其结晶析出。
在此，反应当量是指水溶液中所含的铂族金属的各元素中对铂的化学反应当量。小于50反应当量时，目的的铂族元素的回收率降低，另一方面，即使超过200反应当量也不能获得更好的效果，因而是不优选的。
肼可以使用市售的浓度通常为约60重量％的肼。
添加肼时的上述水溶液的温度为50℃以上，优选为70℃以上。上限为水溶液的沸点，小于50℃时，铂的回收率降低，而且在液体中的硒在过滤性差的状态下进行还原·析出，因此在工业上不优选。
上述肼添加到酸性液时产生剧烈的反应，因此优选不是一次添加全部，而是分成2次以上来添加。添加方法不限于本发明，但可以边搅拌边连续滴加或分2次以上逐次添加。添加肼后，优选搅拌2～4小时。
如果在结晶析出结束时进行过滤，则可以得到含有铂族元素、硒及其他杂质的固形物。得到的固形物可以通过常法进行分离、精制来制成各种产品。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1将作为铂结晶析出后的滤液而得到的含有铂(0.16g/L)、钯(0.02g/L)、硒(3.25g/L)及碲(0.01g/L)的盐酸性原液500ml(pH0.1、盐酸浓度3.7当量)加热到80℃，滴加1.0ml的MGC大化学(株)公司制造的肼(浓度60质量％)。在80℃搅拌1小时后，进一步滴加1.0ml的肼。肼的总量为Pt反应当量的100倍。进而在80℃搅拌1小时后，过滤·干燥而得到的固体成分(还原残渣)为1.25g。从原液中回收的各种元素的结果示于表1中。
实施例2滴加0.5ml的肼2次，合计1.0ml，将肼的总量设定为Pt反应当量的50倍，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。
实施例3不加热原液，在常温(约20℃)下进行搅拌，第2次添加肼后23小时进行搅拌，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。回收7小时后，从过滤后得到的液体中产生沉淀物。
实施例4添加肼之前，加入82ml的25％氢氧化钠水溶液，将原液的pH调节到7.0，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。
表1
由表1可知，以铂为基准添加了50反应当量的肼的实施例2，与添加了100反应当量的实施例1相比，回收率降低。而且，在常温(约20℃)下添加肼的实施例3与实施例1相比，除了钯以外，其他贵金属的回收率都差。在添加肼之前加入了氢氧化钠水溶液的实施例4，铂和硒的回收率降低，而碲的回收率达到100％。
权利要求
1.向水溶液中添加肼并从该水溶液中选择性回收铂族金属的方法，其中所述水溶液含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上，且铂族元素总量为4.0g/L以下。
2.如权利要求1所述的方法，其中，水溶液的组成是Pt浓度为2.0g/L以下，Pd浓度为2.0g/L以下，进而共存的硒浓度为10.0g/L以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，水溶液中硒的浓度，为共存的铂族金属、特别是铂的浓度的5倍到100倍。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的方法，其中，添加所含铂族金属总量的50～200反应当量的肼。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中，添加肼时的所述水溶液的温度为50℃以上。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中，所述肼分2次以上进行添加。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的方法，其中，所述水溶液产生于下述(1)～(5)的任一工序，所述工序是用硫酸和/或盐酸浸滤在冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣、对浸滤后得到的液体进行的(1)使浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂A接触来用溶剂萃取金，或者使金还原析出而除去的工序；(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂B接触来还原回收硒和/或碲的工序；(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基硫醚DAS、肟类和胺类中的至少一种溶剂C接触来萃取回收钯的工序；(4)利用氨水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中反萃钯，从该含有钯的氨水溶液中使钯结晶析出，将其过滤的工序，以及分离结晶析出的钯后使其再溶解于氨水溶液中，从该含有钯的氨水溶液中使钯再结晶析出，并将其过滤的钯精制工序；(5)使上述工序(3)的钯萃取处理后的液体与磷酸三丁酯接触来萃取铂，使含有铂的磷酸三丁酯与选自水或稀释度高的酸或碱液中的一种溶液接触来反萃铂的工序，以及使该含有铂的反萃后得到的水溶液与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵的工序。
全文摘要
从以低浓度含有选自铂族元素、硒及其他杂质中的至少一种金属的水溶液中高效回收铂族元素、特别是铂。提供向以铂族元素总量为0.01～4.0g/L含有选自铂族元素、硒及其他杂质中的至少一种金属的水溶液中添加肼，来回收金属的方法。肼优选为50℃以上，添加所含铂的量的50～200反应当量。
文档编号C22B3/20GK101045962SQ200610168469
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年3月31日
发明者竹内智久, 齐藤胜美 申请人:日矿金属株式会社
技术领域：
本发明涉及从含有较低浓度铂族金属的水溶液中还原回收铂族金属的方法。本发明特别涉及，通过湿式法精制从冶炼铜工序中产生的含有贵金属的残渣，从在此过程所产生的排水溶液中高效地回收铂族金属(PGMplatinum-group metals)的方法。
本发明被有效地用于特别是以低浓度含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液的处理。
背景技术：
在铜的制造工序所产生的矿渣中，含有相当大量的铂、钯及其他铂族元素。作为回收分离这些铂族元素的方法，例如，在日本特开2001-107156号公报中，记载有使用二烷基硫醚从含有钯的水溶液中萃取钯的方法(专利文献1)。在日本特许3480216号说明书中，记载有将矿渣溶解于盐酸中，将氧化还原电位调整到特定范围之后，用磷酸三丁酯选择性地萃取铂的铂与钌的分离方法(专利文献2)。在日本特开平10-102156号公报中，记载有在氯铂酸溶液中于特定条件下进行中和处理，过滤，将滤液的酸浓度调节到特定范围之后，使其与氯化铵接触的铂与碲及铜的分离方法(专利文献3)。
但是，在经过萃取、过滤、洗涤工序等被排出的废溶液中，大量含有应减少排出到体系外的杂质，而另一方面，存在低浓度的铂族金属。将这些物质都废弃是不恰当的，由于上述以往方法都不适用，因而回收后循环到上一步的工序中进行反复处理。
专利文献1日本特开2001-107156号公报专利文献2日本特许3480216号说明书专利文献3日本特开平10-102156号公报发明内容本发明要解决的技术问题本发明以从含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液中高效地回收铂族元素作为目的，具体地说，本发明以高效地回收废溶液所含有的铂族元素、特别是铂为目的，所述废溶液是在从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序中产生的。
用于解决技术问题的方法本发明涉及下述金属回收方法。
(1)向水溶液中添加肼并从该水溶液中选择性回收铂族金属的方法，其中所述水溶液含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上，且铂族元素总量为4.0g/L以下。
(2)如上述(1)所述的方法，水溶液的组成是Pt浓度为2.0g/L以下，Pd浓度为2.0g/L以下，且共存的硒浓度为10.0g/L以下。
(3)如(1)或(2)所述的方法，水溶液中硒的浓度，为共存的铂族金属、特别是铂的浓度的5倍到100倍。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的方法，添加所含铂族金属总量的50～200反应当量的肼。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的方法，添加肼时的所述水溶液的温度为50℃以上。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的方法，所述肼分2次以上进行添加。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的方法，所述水溶液产生于下述(1)～(5)的任一工序，所述工序是将冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣用硫酸和/或盐酸浸滤、对浸滤后得到的液体进行的(1)使浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂(A)接触来用溶剂萃取金，或者使金还原析出而除去的工序；(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂(B)接触来还原回收硒和/或碲的工序；(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基硫醚(DAS)、肟类和胺类中的至少一种溶剂(C)接触来萃取回收钯的工序。
(4)利用氨水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中反萃钯，从该含有钯的氨水溶液中使钯结晶析出，将其过滤的工序，以及分离结晶析出的钯后使其再溶解于氨水溶液中，从该含有钯的氨水溶液中使钯再结晶析出，将其过滤的钯精制工序。
(5)使上述工序(3)的钯萃取处理后的液体与磷酸三丁酯接触来萃取铂，使含有铂的磷酸三丁酯与选自水或稀释度高的酸或碱液中的一种溶液接触来反萃铂的工序，以及使该含有铂的反萃后得到水溶液与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵的工序。
发明效果通过本发明，从含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上的水溶液中，即使在酸性条件下直接还原也能够得到含有铂族金属的固形物，从而实现铂族元素等的高收率，能够减少重复量。
图1表示从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序的流程图具体实施方式
下面，参照图1表示从含有贵金属的残渣中回收铂族元素等的工序的流程图详细说明本发明的一例。
在冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣是指，例如，含有贵金属的冶炼铜矿石的蒸馏残渣，电解冶炼铜时的阳极残渣及其他原料。
作为用于浸滤含有贵金属的残渣的方法，可以举出酸浸滤、碱浸滤、水浸滤等，为了除去在回收贵金属时成为杂质的铜、碲，优选进行硫酸浸滤，进而为了除去硒，优选进行盐酸浸滤。
(1)使上述盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂(A)接触来萃取金，或者可以使金还原析出而除去。作为溶剂(A)的二烷基卡必醇，其对金的分配系数非常大，而且具有高的选择萃取性，所以优选二烷基卡必醇(DBC)。还可以向上述盐酸浸滤后得到的液体中添加草酸等还原金，而使其析出除去。
(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂(B)接触来还原回收硒和/或碲。作为还原剂(B)，优选不消耗共存于液体中的酸类的、便宜的、且比较容易获得的二氧化硫。
(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体(除去了金和/或铜以及硒和/或碲的残液)与选自二烷基硫醚(DAS)、肟类和胺类中的至少一种溶剂(C)接触来萃取回收钯。
工序(3)的处理液中的盐酸浓度优选调节到3摩尔/升～4摩尔/升。如果为该范围，则可以抑制残留的铂和硒的萃取，可以选择性地萃取钯。
作为溶剂(C)的二烷基硫醚，可以举出二辛基硫醚、二己基硫醚及甲基癸基硫醚、叔丁基癸基硫醚等。由于对钯的分配系数大、且选择萃取性高，因而优选二己基硫醚(DHS)。
溶剂(C)的二烷基硫醚的浓度为例如15～60vol％，优选为20～50vol％。小于20vol％时，由于承载能力降低，处理量增大时工序管理变得困难，超过50vol％时，由于比重增加，两相性降低，工序的管理变难，也是不优选的。而相对于工序(C)原料液中的钯的量，二烷基硫醚的量小于4摩尔倍时，不能得到充分的萃取效果。另一方面，二烷基硫醚的量超过10摩尔倍时，效果饱和。
(4)利用盐酸水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中分离含有钯的溶剂(C)，把伴随此产生的杂质作为盐酸性排水(I1)除去之后，如果用氨水反萃，则钯作为二氯氨合钯络合物([Pd(NH3)2]Cl2)溶解于氨水溶液而得到。向上述氨合钯溶液中添加盐酸水溶液，使二氯氨合钯结晶析出后进行过滤时，产生作为滤液的排水(I2)。为了进一步精制得到的钯结晶析出盐，再次进行结晶析出。过滤此时产生的二氯氨合钯再结晶析出盐，加热溶解，得到海绵状钯。伴随着该钯再结晶析出的过滤，产生作为滤液的排水(I23)。
(5)使上述工序(3)的处理液(除去了钯的残液)与磷酸三丁酯(TBP)接触来在TBP中萃取铂。在这种情况下，将除去了钯的残液的盐酸浓度调节到5当量左右，使其与磷酸三丁酯，由此可以抑制铋的萃取、促进铂的萃取。作为萃取后的残液，产生排水(II)。
含有被萃取出的铂的磷酸三丁酯用盐酸进行洗涤，将磷酸三丁酯中含有的Cu、Bi、Se、Pd、Pt等杂质转移到盐酸性排水(III)中。如果将洗涤的盐酸水溶液的浓度设定在4～5.5当量，将伴随着铂被萃取出的铋离子转移到盐酸性排水中，则可以从磷酸三丁酯中的铂离子中分离。
使经盐酸洗涤的磷酸三丁酯与水或稀释度高的酸或碱液接触，在水相中反萃氯铂酸，得到氯铂酸水溶液。
将得到的氯铂酸水溶液调节到碱性，过滤含有进一步中和而产生的Cu、Te等的沉淀物，向得到的滤液中添加盐酸来调节浓度，使其与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵。滤液为排水(IV)。通过在大气下培烧得到的氯铂酸铵，可以得到海绵状铂。
本发明的水溶液除了上述排水(I)～(IV)之外，还可以包括固形物、有机相的洗涤排水等。
通过对在上述冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣经盐酸浸滤后得到的液体进行(1)～(5)处理工序，水溶液的铂族元素总量通常达到4.0g/L以下。
水溶液的组成是Pt为0.01～2.0g/L，优选为0.1～0.5g/L，Pd为0.1～2.0g/L，优选为0.1～0.5g/L。
进而，该水溶液中共存的硒为0.01～10.0g/L，优选为0.01～3.0g/L。
本发明向上述水溶液中添加相对于所含铂的量优选50～200反应当量、进一步优选100～150反应当量的肼，把选自铂族元素、硒、其他杂质中的至少一种作为沉淀物，过滤回收。
肼是强还原剂，可以还原铂族元素、硒及其他杂质，可以在水溶液中使其结晶析出。
在此，反应当量是指水溶液中所含的铂族金属的各元素中对铂的化学反应当量。小于50反应当量时，目的的铂族元素的回收率降低，另一方面，即使超过200反应当量也不能获得更好的效果，因而是不优选的。
肼可以使用市售的浓度通常为约60重量％的肼。
添加肼时的上述水溶液的温度为50℃以上，优选为70℃以上。上限为水溶液的沸点，小于50℃时，铂的回收率降低，而且在液体中的硒在过滤性差的状态下进行还原·析出，因此在工业上不优选。
上述肼添加到酸性液时产生剧烈的反应，因此优选不是一次添加全部，而是分成2次以上来添加。添加方法不限于本发明，但可以边搅拌边连续滴加或分2次以上逐次添加。添加肼后，优选搅拌2～4小时。
如果在结晶析出结束时进行过滤，则可以得到含有铂族元素、硒及其他杂质的固形物。得到的固形物可以通过常法进行分离、精制来制成各种产品。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1将作为铂结晶析出后的滤液而得到的含有铂(0.16g/L)、钯(0.02g/L)、硒(3.25g/L)及碲(0.01g/L)的盐酸性原液500ml(pH0.1、盐酸浓度3.7当量)加热到80℃，滴加1.0ml的MGC大化学(株)公司制造的肼(浓度60质量％)。在80℃搅拌1小时后，进一步滴加1.0ml的肼。肼的总量为Pt反应当量的100倍。进而在80℃搅拌1小时后，过滤·干燥而得到的固体成分(还原残渣)为1.25g。从原液中回收的各种元素的结果示于表1中。
实施例2滴加0.5ml的肼2次，合计1.0ml，将肼的总量设定为Pt反应当量的50倍，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。
实施例3不加热原液，在常温(约20℃)下进行搅拌，第2次添加肼后23小时进行搅拌，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。回收7小时后，从过滤后得到的液体中产生沉淀物。
实施例4添加肼之前，加入82ml的25％氢氧化钠水溶液，将原液的pH调节到7.0，除此之外，与实施例1同样地进行。结果示于表1中。
表1
由表1可知，以铂为基准添加了50反应当量的肼的实施例2，与添加了100反应当量的实施例1相比，回收率降低。而且，在常温(约20℃)下添加肼的实施例3与实施例1相比，除了钯以外，其他贵金属的回收率都差。在添加肼之前加入了氢氧化钠水溶液的实施例4，铂和硒的回收率降低，而碲的回收率达到100％。
权利要求
1.向水溶液中添加肼并从该水溶液中选择性回收铂族金属的方法，其中所述水溶液含有铂族元素、硒及其他杂质至少一种以上，且铂族元素总量为4.0g/L以下。
2.如权利要求1所述的方法，其中，水溶液的组成是Pt浓度为2.0g/L以下，Pd浓度为2.0g/L以下，进而共存的硒浓度为10.0g/L以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，水溶液中硒的浓度，为共存的铂族金属、特别是铂的浓度的5倍到100倍。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的方法，其中，添加所含铂族金属总量的50～200反应当量的肼。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中，添加肼时的所述水溶液的温度为50℃以上。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中，所述肼分2次以上进行添加。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的方法，其中，所述水溶液产生于下述(1)～(5)的任一工序，所述工序是用硫酸和/或盐酸浸滤在冶炼铜工序中作为副产物生成的含有贵金属的残渣、对浸滤后得到的液体进行的(1)使浸滤后得到的液体与选自二烷基卡必醇、甲基异丁基甲酮和异丙醚中的至少一种溶剂A接触来用溶剂萃取金，或者使金还原析出而除去的工序；(2)使浸滤后得到的液体或所述工序(1)的处理液与选自二氧化硫、肼、硼烷和硼氢化钠中的至少一种还原剂B接触来还原回收硒和/或碲的工序；(3)使所述工序(2)的还原残渣经盐酸浸滤后得到的液体与选自二烷基硫醚DAS、肟类和胺类中的至少一种溶剂C接触来萃取回收钯的工序；(4)利用氨水溶液从上述工序(3)的处理溶剂中反萃钯，从该含有钯的氨水溶液中使钯结晶析出，将其过滤的工序，以及分离结晶析出的钯后使其再溶解于氨水溶液中，从该含有钯的氨水溶液中使钯再结晶析出，并将其过滤的钯精制工序；(5)使上述工序(3)的钯萃取处理后的液体与磷酸三丁酯接触来萃取铂，使含有铂的磷酸三丁酯与选自水或稀释度高的酸或碱液中的一种溶液接触来反萃铂的工序，以及使该含有铂的反萃后得到的水溶液与氯化铵接触，过滤得到沉淀的氯铂酸铵的工序。
全文摘要
从以低浓度含有选自铂族元素、硒及其他杂质中的至少一种金属的水溶液中高效回收铂族元素、特别是铂。提供向以铂族元素总量为0.01～4.0g/L含有选自铂族元素、硒及其他杂质中的至少一种金属的水溶液中添加肼，来回收金属的方法。肼优选为50℃以上，添加所含铂的量的50～200反应当量。
文档编号C22B3/20GK101045962SQ200610168469
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年3月31日
发明者竹内智久, 齐藤胜美 申请人:日矿金属株式会社
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