AI－Ti－C晶粒细化剂及其制造工艺的制作方法
专利名称：AI－Ti－C晶粒细化剂及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂及其制造工艺。
目前，Al-Ti-B中间合金是铝及铝合金中最常用的晶粒细化剂，在一些铝及铝合金中具有良好的晶粒细化效果。但该细化剂仍存在如下一些问题(1)Al-Ti-B晶粒细化剂的冶金质量差，夹杂物含量高，在细化铝及铝合金晶粒的同时也污染了铝及铝合金。(2)Al-Ti-B中TiB2粒子尺寸较大，容易在铝液中聚集下沉，且易被铝液中微量的Zr、Cr、Mn等元素“毒化”，从而不仅导致铸锭变形加工产品的质量下降，而且还会出现晶粒细化效果衰退现象。(3)Al-Ti-B中的化合物，真正起非均质形核基底作用的不到1％，其形核潜能远未发挥出来。(4)Al-Ti-B的组织结构对制备工艺参数极其敏感，影响其生产及应用的稳定性。因此，铝工业界很久以来一直希望有一种可接受的Al-Ti-B中间合金晶粒细化剂的代用品。未来铝及铝合金晶粒细化剂和发展趋势是研制高效、洁净、稳定型中间合金晶粒细化剂。自从1949年Cibula提出TiC在晶粒细化中的重要作用以来，人们发现含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂较少存在与Al-Ti-B细化剂有关的缺陷，并已公认含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金是最有发展前途的铝用晶粒细化剂。国内外许多研究者对Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的制造方法进行了探索。但由于碳与液态铝不润湿，传统的冶炼方法均未成功。直至80年代中期，德国的A.Banerji和W.Reif采用机械搅拌或感应熔炼的方法将约2wt％的预热石墨或无定形碳粉加至Al-5～10wt％Ti合金液中，成功地制备了含有TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并获得了多国专利，专利号UK2171723A，US835747。随后，我国的方鸿生等人将氟钛酸盐(K2TiF6或Na2TiF6)、石墨粉和铝粉包于铝箔中，然后加入到铝液中，并在一定的机械搅拌的作用下，也制备了含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并于1998年获得专利号98119378.1的中国专利。用上述两种方法制备的Al-Ti-C中间合金均具有优良的晶粒细化效果，甚至在某些情况下，其晶粒细化效果优于传统的Al-Ti-B商用中间合金。但是，上述两种制备方法，依然属于传统的冶炼方法范畴，即在铝液的熔炼过程中，让外加的原料在铝液中合成TiC，然后铸造成形，获得所需的Al-Ti-C中间合金细化剂。这种冶炼方法不仅工序复杂，工艺难以稳定控制，而且不可避免带入外来的夹杂物，也难以制备TiC粒子含量大于15％的Al-Ti-C中间合金细化剂，从而难以实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的制备。
本发明提出的一种Al-Ti-C晶粒细化剂，其成份重量百分比为Ti 30-60％，C 7-15％其系为Al。
本发明提出的所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤(1)按所述比例配好的Al粉，Ti粉和C粉球磨混料10～24小时，(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃预制块，发生自蔓延合成反应，(5)自蔓延合成反应完成后，取出预制块并冷却，即得到所需Al-Ti-C晶粒细化剂。
所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其进一步特征在于(1)球磨混料时磨球为Al2O3球，球料比为1/2～1/5，(2)保温烘干在备用的预制块使用前进行，烘干处理时间为0.5-1小时。
与其它工艺相比，采用SHS技术制备Al-Ti-C晶粒细化剂具有如下特点(1)工艺简便，节省能源，生产效率高，易于实现产业化。因为SHS技术无需复杂的合成设备，且反应一旦点燃，则不需外部再提供任何能量，整个燃烧合成过程完全依靠自身放出的热量自动、快速(2～15mm/s)地完成。(2)SHS过程中的燃烧温度高达3000K以上，可使原料中的夹杂物挥发掉，实现洁净细化剂的制备。(3)SHS过程中存在较大的温度梯度，且合成细化剂中的TiC粒子系从铝基体中原位(in situ)合成、长大的。因此，细化剂中的TiC粒子具有很高的活性和热力学稳定性，前者可保证合成的细化剂具有有效的晶粒细化效果，后者则保证合成的细化剂具有强的抗晶粒细化效果衰退的能力。(4)合成的细化剂为多孔状，既有利于破碎分装又有利于使用时在铝液中的快速，均匀分散，提高晶粒细化效果。(5)采用传统的冶炼方法一般难以合成TiC粒子含量大于15％的晶粒细化剂，但采用SHS技术很容易做到这一点，而且合成的细化剂中，各组成相的含量、尺寸等可通过调整SHS工艺参数得以有效控制，具有良好的生产稳定性。因此，采用SHS技术可实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的低成本制备。
在高纯纯氩气的反应室，发生自蔓延反应制得晶粒细化剂，该细化剂中合成的TiC尺寸为3～4μm，产品较致密，在铝液中加入量为0.5wt％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至200μm左右，其晶粒细化效果稳定性0.5小时左右。
实施例240％Ti+10％C+50％Al(1)球磨混料10小时，磨球Al2O3，球料比1/4；(2)混合料冷压为相对密实度50％的预制块；(3)预制块在100℃烘干1小时。
自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC尺寸2～3μm，产品疏松程度中等，在铝液中加入量为0.2wt％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至150～200μm，其晶粒细化效果稳定性为1小时。
实施例356％Ti+14％C+30％Al(1)球磨混料12小时，磨球Al2O3，球料比1/5，(2)混合料冷压为相对密实度40％的预制块，(3)预制块在150℃烘干处理0.5小时。
自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC晶粒尺寸约1μm，产品疏松多孔，约有30％的孔隙，在铝液中加入量为0.1wt％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构，晶粒尺寸约150μm。
图1(a)为该细化剂断口形貌，图1(b)为其显微结构，可见TiC为约1μm的球状颗粒，且在铝基体中弧立分布，未发现TiC粒子聚集的现象。
采用合成的Al-Ti-C晶粒细化剂，对工业纯铝(99.7wt％)进行了晶粒细化效果实验。图2显示了细化剂的加入量对凝固试样(Φ35mm×60mm)的宏观组织结构的影响(细化温度1003K，保温时间3min，试样为室温钢模铸造)。可见，当铝液未经细化处理时，凝固的试样具有粗大的柱状晶结构(图2(a))，而在铝液中加入仅仅0.02wt％的晶粒细化剂3min后，凝固的试样即转变为等轴晶(图2(b))。而且，随着细化剂加入量增加为0.05wt％，晶粒变得越来越细(图2(c))。当细化剂的加入量为0.1wt％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构(图2(d))。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂不仅晶粒细化效果显著，而且生效迅速。
为了进一步考察合成的Al-Ti-C晶粒细化剂的晶粒细化效果稳定性，研究了铝液的保温时间对试样宏观结构的影响，其结果如图3所示(细化温度1003K，细化剂加入量0.1wt％)。图3(a)、图3(b)分别为铝液保温0.5小时和1小时试样的晶粒尺寸变化情况，与图2(d)显示的试样的宏观结构相比，尽管铝液的保温时间高达1.5小时，但图3(c)显示的试样的晶粒尺寸没有明显的增加。只有当铝液的保温时间为2.0小时时，试样的晶粒尺寸才有所增加，但其结构依然为全部的等轴晶结构，如图4(d)所示。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂还具有很强的抗晶粒细化衰退能力。
权利要求
1.一种Al-Ti-C晶粒细化剂，其成份重量百分比为Ti 30-60％，C 7-15％，其系为Al。
2.一种权利要求1所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤(1)按所述比例配好的Al粉，Ti粉和C粉球磨混料10～24小时，(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃预制块，发生自蔓延合成反应，(5)自蔓延合成反应完成后，取出预制块并冷却，即得到所需Al-Ti-C晶粒细化剂。
3.如权利要求2所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其特征在于(1)球磨混料时磨球为Al2O3球，球料比为1/2～1/5，(2)保温烘干在备用的预制块使用前进行，烘干处理时间为0.5-1小时。
全文摘要
本发明的Al－Ti－C晶粒细化剂及其制造工艺,属于金属材料技术领域,特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂及其制造工艺。本发明目的是开发一种低成本且易于产业化的工艺方法,该晶粒细化剂成份重量百分比为Ti30－60%,C7－15%,其系为Al。其制造工艺步骤为(1)原料球磨混料,(2)混合料冷压成30－60%相对密实度的预制块,(3)预制块在100－200℃保温洪干,(4)烘干后在高纯氩气反应室内自蔓延高温合成所需晶粒细化剂。该工艺简便,节省能源,温度高,合成的细化剂杂质少,为多孔状,有利于破碎和使用,其中TiC粒子含量高,具有很高的活性和热力学稳定性。
文档编号C22C1/03GK1352312SQ0113364
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月7日 优先权日2001年11月7日
发明者严有为, 魏伯康, 林汉同 申请人:华中科技大学
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂及其制造工艺。
目前，Al-Ti-B中间合金是铝及铝合金中最常用的晶粒细化剂，在一些铝及铝合金中具有良好的晶粒细化效果。但该细化剂仍存在如下一些问题(1)Al-Ti-B晶粒细化剂的冶金质量差，夹杂物含量高，在细化铝及铝合金晶粒的同时也污染了铝及铝合金。(2)Al-Ti-B中TiB2粒子尺寸较大，容易在铝液中聚集下沉，且易被铝液中微量的Zr、Cr、Mn等元素“毒化”，从而不仅导致铸锭变形加工产品的质量下降，而且还会出现晶粒细化效果衰退现象。(3)Al-Ti-B中的化合物，真正起非均质形核基底作用的不到1％，其形核潜能远未发挥出来。(4)Al-Ti-B的组织结构对制备工艺参数极其敏感，影响其生产及应用的稳定性。因此，铝工业界很久以来一直希望有一种可接受的Al-Ti-B中间合金晶粒细化剂的代用品。未来铝及铝合金晶粒细化剂和发展趋势是研制高效、洁净、稳定型中间合金晶粒细化剂。自从1949年Cibula提出TiC在晶粒细化中的重要作用以来，人们发现含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂较少存在与Al-Ti-B细化剂有关的缺陷，并已公认含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金是最有发展前途的铝用晶粒细化剂。国内外许多研究者对Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的制造方法进行了探索。但由于碳与液态铝不润湿，传统的冶炼方法均未成功。直至80年代中期，德国的A.Banerji和W.Reif采用机械搅拌或感应熔炼的方法将约2wt％的预热石墨或无定形碳粉加至Al-5～10wt％Ti合金液中，成功地制备了含有TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并获得了多国专利，专利号UK2171723A，US835747。随后，我国的方鸿生等人将氟钛酸盐(K2TiF6或Na2TiF6)、石墨粉和铝粉包于铝箔中，然后加入到铝液中，并在一定的机械搅拌的作用下，也制备了含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并于1998年获得专利号98119378.1的中国专利。用上述两种方法制备的Al-Ti-C中间合金均具有优良的晶粒细化效果，甚至在某些情况下，其晶粒细化效果优于传统的Al-Ti-B商用中间合金。但是，上述两种制备方法，依然属于传统的冶炼方法范畴，即在铝液的熔炼过程中，让外加的原料在铝液中合成TiC，然后铸造成形，获得所需的Al-Ti-C中间合金细化剂。这种冶炼方法不仅工序复杂，工艺难以稳定控制，而且不可避免带入外来的夹杂物，也难以制备TiC粒子含量大于15％的Al-Ti-C中间合金细化剂，从而难以实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的制备。
本发明提出的一种Al-Ti-C晶粒细化剂，其成份重量百分比为Ti 30-60％，C 7-15％其系为Al。
本发明提出的所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤(1)按所述比例配好的Al粉，Ti粉和C粉球磨混料10～24小时，(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃预制块，发生自蔓延合成反应，(5)自蔓延合成反应完成后，取出预制块并冷却，即得到所需Al-Ti-C晶粒细化剂。
所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其进一步特征在于(1)球磨混料时磨球为Al2O3球，球料比为1/2～1/5，(2)保温烘干在备用的预制块使用前进行，烘干处理时间为0.5-1小时。
与其它工艺相比，采用SHS技术制备Al-Ti-C晶粒细化剂具有如下特点(1)工艺简便，节省能源，生产效率高，易于实现产业化。因为SHS技术无需复杂的合成设备，且反应一旦点燃，则不需外部再提供任何能量，整个燃烧合成过程完全依靠自身放出的热量自动、快速(2～15mm/s)地完成。(2)SHS过程中的燃烧温度高达3000K以上，可使原料中的夹杂物挥发掉，实现洁净细化剂的制备。(3)SHS过程中存在较大的温度梯度，且合成细化剂中的TiC粒子系从铝基体中原位(in situ)合成、长大的。因此，细化剂中的TiC粒子具有很高的活性和热力学稳定性，前者可保证合成的细化剂具有有效的晶粒细化效果，后者则保证合成的细化剂具有强的抗晶粒细化效果衰退的能力。(4)合成的细化剂为多孔状，既有利于破碎分装又有利于使用时在铝液中的快速，均匀分散，提高晶粒细化效果。(5)采用传统的冶炼方法一般难以合成TiC粒子含量大于15％的晶粒细化剂，但采用SHS技术很容易做到这一点，而且合成的细化剂中，各组成相的含量、尺寸等可通过调整SHS工艺参数得以有效控制，具有良好的生产稳定性。因此，采用SHS技术可实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的低成本制备。
在高纯纯氩气的反应室，发生自蔓延反应制得晶粒细化剂，该细化剂中合成的TiC尺寸为3～4μm，产品较致密，在铝液中加入量为0.5wt％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至200μm左右，其晶粒细化效果稳定性0.5小时左右。
实施例240％Ti+10％C+50％Al(1)球磨混料10小时，磨球Al2O3，球料比1/4；(2)混合料冷压为相对密实度50％的预制块；(3)预制块在100℃烘干1小时。
自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC尺寸2～3μm，产品疏松程度中等，在铝液中加入量为0.2wt％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至150～200μm，其晶粒细化效果稳定性为1小时。
实施例356％Ti+14％C+30％Al(1)球磨混料12小时，磨球Al2O3，球料比1/5，(2)混合料冷压为相对密实度40％的预制块，(3)预制块在150℃烘干处理0.5小时。
自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC晶粒尺寸约1μm，产品疏松多孔，约有30％的孔隙，在铝液中加入量为0.1wt％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构，晶粒尺寸约150μm。
图1(a)为该细化剂断口形貌，图1(b)为其显微结构，可见TiC为约1μm的球状颗粒，且在铝基体中弧立分布，未发现TiC粒子聚集的现象。
采用合成的Al-Ti-C晶粒细化剂，对工业纯铝(99.7wt％)进行了晶粒细化效果实验。图2显示了细化剂的加入量对凝固试样(Φ35mm×60mm)的宏观组织结构的影响(细化温度1003K，保温时间3min，试样为室温钢模铸造)。可见，当铝液未经细化处理时，凝固的试样具有粗大的柱状晶结构(图2(a))，而在铝液中加入仅仅0.02wt％的晶粒细化剂3min后，凝固的试样即转变为等轴晶(图2(b))。而且，随着细化剂加入量增加为0.05wt％，晶粒变得越来越细(图2(c))。当细化剂的加入量为0.1wt％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构(图2(d))。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂不仅晶粒细化效果显著，而且生效迅速。
为了进一步考察合成的Al-Ti-C晶粒细化剂的晶粒细化效果稳定性，研究了铝液的保温时间对试样宏观结构的影响，其结果如图3所示(细化温度1003K，细化剂加入量0.1wt％)。图3(a)、图3(b)分别为铝液保温0.5小时和1小时试样的晶粒尺寸变化情况，与图2(d)显示的试样的宏观结构相比，尽管铝液的保温时间高达1.5小时，但图3(c)显示的试样的晶粒尺寸没有明显的增加。只有当铝液的保温时间为2.0小时时，试样的晶粒尺寸才有所增加，但其结构依然为全部的等轴晶结构，如图4(d)所示。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂还具有很强的抗晶粒细化衰退能力。
权利要求
1.一种Al-Ti-C晶粒细化剂，其成份重量百分比为Ti 30-60％，C 7-15％，其系为Al。
2.一种权利要求1所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤(1)按所述比例配好的Al粉，Ti粉和C粉球磨混料10～24小时，(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃预制块，发生自蔓延合成反应，(5)自蔓延合成反应完成后，取出预制块并冷却，即得到所需Al-Ti-C晶粒细化剂。
3.如权利要求2所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其特征在于(1)球磨混料时磨球为Al2O3球，球料比为1/2～1/5，(2)保温烘干在备用的预制块使用前进行，烘干处理时间为0.5-1小时。
全文摘要
本发明的Al－Ti－C晶粒细化剂及其制造工艺,属于金属材料技术领域,特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂及其制造工艺。本发明目的是开发一种低成本且易于产业化的工艺方法,该晶粒细化剂成份重量百分比为Ti30－60%,C7－15%,其系为Al。其制造工艺步骤为(1)原料球磨混料,(2)混合料冷压成30－60%相对密实度的预制块,(3)预制块在100－200℃保温洪干,(4)烘干后在高纯氩气反应室内自蔓延高温合成所需晶粒细化剂。该工艺简便,节省能源,温度高,合成的细化剂杂质少,为多孔状,有利于破碎和使用,其中TiC粒子含量高,具有很高的活性和热力学稳定性。
文档编号C22C1/03GK1352312SQ0113364
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月7日 优先权日2001年11月7日
发明者严有为, 魏伯康, 林汉同 申请人:华中科技大学
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