镍粉及其生产方法
专利名称：镍粉及其生产方法
技术领域：
本发明涉及镍粉和生产镍粉的方法，更准确涉及包含镍颗粒的镍粉和生产该镍粉的方法，其中各镍颗粒具有锥形突起。
背景技术：
将包含粒径为几微米的球形镍颗粒的镍粉与树脂或树脂糊料混合作为填料，得到导电性。为了提高导电性，用贵金属如银涂布球形镍颗粒。为了进一步提高填料的导电性，用银涂布球形镍颗粒的表面，然后使球形镍颗粒在固定温度的容器中干燥若干天，形成突起(参见日本专利第3656274号)。
通常，通过羰基法、原子化法、CVD法或氧化还原法来生产镍粉。在氧化还原法中，将镍盐的碱性水溶液加热，向其中加入水合肼进行还原，使得成为球形且粒径为亚微米至几微米的镍颗粒可以被还原(参见，日本专利公报第9-291318号)。
在一般使用的羰基法、原子化法和氧化还原法中，使镍颗粒成为球形，且具有平整表面。因此，在由树脂和镍颗粒组成的复合材料中，镍颗粒无法牢固地与树脂粘合。相邻的镍颗粒只在一个点相互接触，所以对导电性的提高是有限的。而且，镍颗粒的银涂布表面会由于碱处理而变得粗糙，因而必须增加生产步骤，而这一点是不利的。
发明内容
设想用本发明来解决上述问题。
本发明的一个目的是提供包含镍颗粒的镍粉，在每一个镍颗粒的外表面上整体地(integrally)形成锥形突起。
另一个目的是提供包含所述镍粉的复合材料。
另一个目的是提供生产所述镍粉的方法。
为了实现上述目的，本发明具有以下特征。
也就是说，本发明的镍粉包含粒径为0.1-10微米的镍颗粒，而且所述镍颗粒中的每一个包括外表面；和大量锥形突起，这些锥形突起的高度小于粒径的四分之一(1/4)，整体地形成在外表面上。
在镍粉中，各镍颗粒的外表面可以涂布有金属膜。
本发明的复合材料包含基质树脂；和与基质树脂混合的本发明的镍粉。
此外，生产包含镍颗粒的镍粉的方法包括以下步骤生产原料液体(base liquid)，镍化合物作为镍源包含在其中；向原料液体中加入碱和至少一种选自下组的成员米生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂；和通过加热碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成这样的镍颗粒，即在各镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
可以在碱加入后，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在碱加入前，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在碱加入前和碱加入后，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在至少一种选自下组的成员加入之前或加入之后加入碱硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂，再向其中加入碱，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
或者，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入碱，再向其中加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
较佳地，将金属粉末或陶瓷粉末与原料液体混合。
较佳地，向原料液体中加入碳酸根离子源。
此外，络合剂可以是硼酸、EDTA或甘氨酸。
通过采用本发明，可以提供包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上整体地形成锥形突起。通过使镍粉与基质树脂混合，生产复合材料，各锥形突起与其它锥形突起接触，使复合材料的导电性得到提高。
现在将结合附图通过例举的方式来描述本发明的实施方式，其中图1是按照实施例1生产的镍粉的电子显微照片；图2是按照实施例2生产的镍粉的电子显微照片；图3是按照实施例3生产的镍粉的电子显微照片；图4是按照实施例4生产的镍粉的电子显微照片；图5是按照实施例5生产的镍粉的电子显微照片；图6是按照实施例6生产的镍粉的电子显微照片；图7是按照实施例7生产的镍粉的电子显微照片；图8是按照实施例7生产的镍粉的放大照片；图9是按照实施例8生产的镍粉的电子显微照片；图10是按照实施例9生产的镍粉的电子显微照片；图11是按照实施例10生产的镍粉的电子显微照片。
具体实施例方式
现在将结合附图详细描述本发明的优选实施方式。
如上所述，本发明的包含镍颗粒的镍粉的生产方法包括以下步骤生产原料液体，镍化合物作为镍源包含在其中；向原料液体中加入碱和至少一种选自下组的成员来生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于产生与镍作用的络合体的络合剂；和通过加热碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成这样的镍颗粒，即在各镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
镍盐，例如氯化镍、硫酸镍和具有以下化学通式CM1的其它镍化合物如碱式碳酸镍，可用作镍源。
CM1xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O该镍化合物可以单独使用，或者与其它镍化合物一起使用。
通过碱来调节原料液体的pH值。较佳地，NaOH用作碱，但是不限于此。在用肼还原镍的过程中，用作氢氧根离子源的碱的浓度必须高于指定的浓度，碱性液体的适当pH值为10或10以上。可通过碱性液体的pH值来控制镍颗粒的粒径。因此，根据镍颗粒的目标粒径来控制pH值。
因为碱在肼还原反应中被消耗，所以液体中的氢氧根离子减少。如果液体中的氢氧根离子明显减少，则不能保持该液体的适当pH值。因此，在反应过程中可以向液体中加入碱。
氢氧化肼的适当量指定为相对于液体中的1摩尔镍，含有1-20摩尔的肼。
较佳地，反应温度维持在50-70℃，使氢氧化肼充分反应。
通过将硫酸根离子、氨或铵离子和/或硝酸根离子加入到原料液体中，得到镍颗粒，该镍颗粒通过加入肼或氧化肼被还原和沉积，并且各镍颗粒在外表面上具有大量锥形突起。形成锥形突起的原因是未确定的。
注意到，原料液体中包含至少一种选自硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子的离子。
较佳地，可预先向原料液体中加入少量金属粉末(例如，镍粉、钯粉)、金属离子、金属氧化物、陶瓷粉末、有机粉末和/或无机粉末。本发明人认为金属粉末等可以加快还原反应，其中原料液体中的镍离子被还原，并且作为镍颗粒沉积，作为催化剂、核或品种。
除硫酸外，硫酸钠、硫酸钾之类的硫酸盐也可用作硫酸根离子源。在硫酸根离子存在下，还原反应较稳定地进行。硫酸根离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓硫酸的量等于或小于10摩尔，优选等于或小于6摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓硫酸的量超过10摩尔，则必须需要大量碱，这是不利的。
氨水和铵盐如氯化铵可以用作氨或铵离子源。氨或铵离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓氨水的量等于或小于20摩尔，优选等于或小于10摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓氨水的量超过20摩尔，则沉积的镍颗粒会相互粘附，形成平板形。也就是说，无法得到所需的镍颗粒。
除硝酸外，如硝酸钠、硝酸钾之类的硝酸盐也可用作硝酸根离子源。在硝酸根离子存在下，还原反应进行较长时间，但是并不适合加入超过规定量的大量硝酸根离子。因此，硝酸根离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓硝酸的量等于或小于10摩尔，优选等于或小于6摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓硝酸的量大于10摩尔，则必须需要大量碱，这是不利的。
通过向原料液体中加入硫酸根离子、或氨或铵离子，镍颗粒成为具有均一亚微米级粒径的细颗粒。另一方面，在硝酸根离子存在下，镍颗粒成为较大的、粒径为几微米的粗颗粒。此外，它们的粒径是分散的。
因此，通过控制硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子即离子源的量可生产具有目标粒径的镍颗粒。
通过控制硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子的量和pH值，可以生产粒径正态分布的中心区域为0.1-10微米的镍颗粒。
锥形突起的尺寸是较小的，它们的高度小于粒径的四分之一(1/4)。形成的突起如同四角锥形、圆锥形等。大量锥形突起在各球形镍颗粒的外表面上密集且整体地形成。因为锥形突起是微精细突起，所以各镍颗粒的表面积被高度扩大。
此外，可以加入用于稳定和加速还原反应的添加剂。
碳酸盐化合物如碳酸钠是合适的添加剂。相对于1摩尔镍，碳酸钠的合适量等于或小于10摩尔，优选等于或小于3摩尔。当有大量用于形成锥形突起的铵离子存在时，铵离子与碳酸根离子起到pH缓冲作用。注意到，本发明人认为碳酸根离子限制镍颗粒的粒径分布，有助于均匀形成锥形突起。
甘氨酸、EDTA、柠檬酸化合物、硼酸等可用作形成与镍作用的络合体的络合剂。不限制络合剂的用量，但是相对于1摩尔镍，络合剂的适当量等于或小于10摩尔，优选等于或小于5摩尔。如果相对于1摩尔镍，络合剂的量超过10摩尔，则沉积镍所花费的时间将会变长，使得生产效率降低。
将通过上述方法生产的镍粉与基质树脂混合，生产导电树脂，它是复合材料的一种。对基质树脂不加以限制。因为上述实施方式的镍粉包含在各镍颗粒的外表面上都有锥形突起形成的镍颗粒，所以各锥形突起可与相邻的锥形突起在多个点接触。因此，可以提高复合材料的导电性。通过所述锥形突起，基质树脂可以牢固地粘附在镍颗粒上，使得复合材料的强度得到提高。
为了进一步提高导电性，可以通过溅射、一种CVD方法等，用贵金属如银、金、铂涂布镍颗粒的表面。
接着，解释实验性实施例。
(实施例1)首先制备包含50毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1毫升浓硫酸，调节NaOH的量，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将该液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入3毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量较长的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图1中。镍颗粒的粒度分布为0.2-2微米。
(实施例2)首先制备包含50毫升离子交换水和6克碱式碳酸镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1毫升浓硫酸，调节NaOH的量，使碱性液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将该碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼。进行还原反应，加入NaOH以使pH值维持在10或10以上。还原反应在10小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图2中。
(实施例3)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12。接着，加入2毫升浓氨水，这样生产碱性液体。然后，将该碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入4毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图3中。镍颗粒的粒度分布约为1微米。所产生的镍粉是细粉。
(实施例4)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1.7克碳酸钠。接着，加入NaOH。然后，加入2毫升浓硫酸，向其中再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼。还原反应在20小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为0.5-3微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图4中。
(实施例5)首先制备包含25毫升离子交换水和4.3克硫酸镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入3.5克碳酸钠。接着，向其中加入NaOH。然后，向其中加入1毫升浓硫酸和1毫升浓硝酸，再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在10小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为0.2-2微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图5中。
(实施例6)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入0.2克硫酸钠、0.2克硝酸钾和1.7克碳酸钠。接着，加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTESTpH9.5-14)指示的约pH 12，这样生产碱性液体。接着，向其中加入2毫升浓氨水。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入8毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为3-8微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图6中。
(实施例7)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入0.1毫升浓硫酸、0.1毫升浓硝酸和NaOH，以中和该原料液体。向中和的该原料液体中加入1.7克碳酸钠，再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。接着，向其中加入2毫升浓氨水。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为4-5微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图7中，图8是其放大照片。
(实施例8)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.2克硼酸。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图9中。
(实施例9)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.05摩尔/升EDTA溶液。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图10中。
(实施例10)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.3克甘氨酸。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图11中。
在上述各实施例中，通过先向原料液体中加入少量(例如100克)粒径为几微米的常规镍颗粒，可以加快还原反应，缩短反应时间。
接着，将各实施例中的镍粉与基质树脂如热固性环氧树脂混合，形成复合材料，该复合材料包含20重量％的镍粉。所述复合材料具有良好的导电性。
此外，用银通过无电镀方式涂布各实施例中镍粉的镍颗粒，将包含经过涂布的镍颗粒的镍粉与基质树脂混合，形成复合材料。所述复合材料具有较高的导电性。
本发明的镍粉不仅可用作上述导电填料，还可以用作电接触材料、电池电极材料、催化剂、化学制品的添加剂等。
本发明可以其它具体形式体现，而不背离本发明的实质特征的精神。因此，本发明的实施方式在所有方面都被认为是说明性和非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而非上述说明表现，因而，所有在权利要求等同意思和范围内的变化都旨在包含在本发明内。
权利要求
1.包含镍颗粒的镍粉，其颗粒的粒径为0.1-10微米，其中，各个所述镍颗粒包括外表面；和整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述突起的高度比所述粒径的四分之一小。
2.如权利要求1所述的镍粉，其特征在于，各个所述镍颗粒的外表面涂布有金属膜。
3.一种复合材料，其包含基质树脂；和包含镍颗粒的镍粉，其颗粒的粒径为0.1-10微米，各个镍颗粒包括外表面；以及整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述突起的高度比所述粒径的四分之一小。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，各个所述镍颗粒的外表面涂布有金属膜。
5.一种生产包含镍颗粒的镍粉的方法，其包括以下步骤生产原料液体，其中包含镍化合物作为镍源；通过向所述原料液体中加入碱和至少一种选自下组的物质来生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂；和通过加热所述碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成所述镍颗粒，在各个镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将金属粉末或陶瓷粉末与所述原料液体混合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，向所述原料液体中加入碳酸根离子源。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，向所述原料液体中加入碳酸根离子源。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入后，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入前，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入前和碱加入后，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在至少一种选自下组的物质加入之前和加入之后加入碱硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂，再向其中加入碱，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
18.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入碱，再向其中加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
全文摘要
镍粉包括镍颗粒，在各镍颗粒的外表面上整体地形成锥形突起。镍颗粒的粒径为0.1－10微米。各镍颗粒包括外表面；整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述锥形突起的高度小于粒径的四分之一(1/4)。
文档编号B22F9/16GK101028651SQ200610171188
公开日2007年9月5日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者古川显秀 申请人:信浓绢糸株式会社
技术领域：
本发明涉及镍粉和生产镍粉的方法，更准确涉及包含镍颗粒的镍粉和生产该镍粉的方法，其中各镍颗粒具有锥形突起。
背景技术：
将包含粒径为几微米的球形镍颗粒的镍粉与树脂或树脂糊料混合作为填料，得到导电性。为了提高导电性，用贵金属如银涂布球形镍颗粒。为了进一步提高填料的导电性，用银涂布球形镍颗粒的表面，然后使球形镍颗粒在固定温度的容器中干燥若干天，形成突起(参见日本专利第3656274号)。
通常，通过羰基法、原子化法、CVD法或氧化还原法来生产镍粉。在氧化还原法中，将镍盐的碱性水溶液加热，向其中加入水合肼进行还原，使得成为球形且粒径为亚微米至几微米的镍颗粒可以被还原(参见，日本专利公报第9-291318号)。
在一般使用的羰基法、原子化法和氧化还原法中，使镍颗粒成为球形，且具有平整表面。因此，在由树脂和镍颗粒组成的复合材料中，镍颗粒无法牢固地与树脂粘合。相邻的镍颗粒只在一个点相互接触，所以对导电性的提高是有限的。而且，镍颗粒的银涂布表面会由于碱处理而变得粗糙，因而必须增加生产步骤，而这一点是不利的。
发明内容
设想用本发明来解决上述问题。
本发明的一个目的是提供包含镍颗粒的镍粉，在每一个镍颗粒的外表面上整体地(integrally)形成锥形突起。
另一个目的是提供包含所述镍粉的复合材料。
另一个目的是提供生产所述镍粉的方法。
为了实现上述目的，本发明具有以下特征。
也就是说，本发明的镍粉包含粒径为0.1-10微米的镍颗粒，而且所述镍颗粒中的每一个包括外表面；和大量锥形突起，这些锥形突起的高度小于粒径的四分之一(1/4)，整体地形成在外表面上。
在镍粉中，各镍颗粒的外表面可以涂布有金属膜。
本发明的复合材料包含基质树脂；和与基质树脂混合的本发明的镍粉。
此外，生产包含镍颗粒的镍粉的方法包括以下步骤生产原料液体(base liquid)，镍化合物作为镍源包含在其中；向原料液体中加入碱和至少一种选自下组的成员米生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂；和通过加热碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成这样的镍颗粒，即在各镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
可以在碱加入后，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在碱加入前，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在碱加入前和碱加入后，加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者可以在至少一种选自下组的成员加入之前或加入之后加入碱硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂。
或者，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂，再向其中加入碱，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
或者，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入碱，再向其中加入至少一种选自下组的成员硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于生产与镍作用的络合体的络合剂，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
较佳地，将金属粉末或陶瓷粉末与原料液体混合。
较佳地，向原料液体中加入碳酸根离子源。
此外，络合剂可以是硼酸、EDTA或甘氨酸。
通过采用本发明，可以提供包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上整体地形成锥形突起。通过使镍粉与基质树脂混合，生产复合材料，各锥形突起与其它锥形突起接触，使复合材料的导电性得到提高。
现在将结合附图通过例举的方式来描述本发明的实施方式，其中图1是按照实施例1生产的镍粉的电子显微照片；图2是按照实施例2生产的镍粉的电子显微照片；图3是按照实施例3生产的镍粉的电子显微照片；图4是按照实施例4生产的镍粉的电子显微照片；图5是按照实施例5生产的镍粉的电子显微照片；图6是按照实施例6生产的镍粉的电子显微照片；图7是按照实施例7生产的镍粉的电子显微照片；图8是按照实施例7生产的镍粉的放大照片；图9是按照实施例8生产的镍粉的电子显微照片；图10是按照实施例9生产的镍粉的电子显微照片；图11是按照实施例10生产的镍粉的电子显微照片。
具体实施例方式
现在将结合附图详细描述本发明的优选实施方式。
如上所述，本发明的包含镍颗粒的镍粉的生产方法包括以下步骤生产原料液体，镍化合物作为镍源包含在其中；向原料液体中加入碱和至少一种选自下组的成员来生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、和用于产生与镍作用的络合体的络合剂；和通过加热碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成这样的镍颗粒，即在各镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
镍盐，例如氯化镍、硫酸镍和具有以下化学通式CM1的其它镍化合物如碱式碳酸镍，可用作镍源。
CM1xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O该镍化合物可以单独使用，或者与其它镍化合物一起使用。
通过碱来调节原料液体的pH值。较佳地，NaOH用作碱，但是不限于此。在用肼还原镍的过程中，用作氢氧根离子源的碱的浓度必须高于指定的浓度，碱性液体的适当pH值为10或10以上。可通过碱性液体的pH值来控制镍颗粒的粒径。因此，根据镍颗粒的目标粒径来控制pH值。
因为碱在肼还原反应中被消耗，所以液体中的氢氧根离子减少。如果液体中的氢氧根离子明显减少，则不能保持该液体的适当pH值。因此，在反应过程中可以向液体中加入碱。
氢氧化肼的适当量指定为相对于液体中的1摩尔镍，含有1-20摩尔的肼。
较佳地，反应温度维持在50-70℃，使氢氧化肼充分反应。
通过将硫酸根离子、氨或铵离子和/或硝酸根离子加入到原料液体中，得到镍颗粒，该镍颗粒通过加入肼或氧化肼被还原和沉积，并且各镍颗粒在外表面上具有大量锥形突起。形成锥形突起的原因是未确定的。
注意到，原料液体中包含至少一种选自硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子的离子。
较佳地，可预先向原料液体中加入少量金属粉末(例如，镍粉、钯粉)、金属离子、金属氧化物、陶瓷粉末、有机粉末和/或无机粉末。本发明人认为金属粉末等可以加快还原反应，其中原料液体中的镍离子被还原，并且作为镍颗粒沉积，作为催化剂、核或品种。
除硫酸外，硫酸钠、硫酸钾之类的硫酸盐也可用作硫酸根离子源。在硫酸根离子存在下，还原反应较稳定地进行。硫酸根离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓硫酸的量等于或小于10摩尔，优选等于或小于6摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓硫酸的量超过10摩尔，则必须需要大量碱，这是不利的。
氨水和铵盐如氯化铵可以用作氨或铵离子源。氨或铵离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓氨水的量等于或小于20摩尔，优选等于或小于10摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓氨水的量超过20摩尔，则沉积的镍颗粒会相互粘附，形成平板形。也就是说，无法得到所需的镍颗粒。
除硝酸外，如硝酸钠、硝酸钾之类的硝酸盐也可用作硝酸根离子源。在硝酸根离子存在下，还原反应进行较长时间，但是并不适合加入超过规定量的大量硝酸根离子。因此，硝酸根离子源的量设定为相对于1摩尔镍，浓硝酸的量等于或小于10摩尔，优选等于或小于6摩尔。如果相对于1摩尔镍，浓硝酸的量大于10摩尔，则必须需要大量碱，这是不利的。
通过向原料液体中加入硫酸根离子、或氨或铵离子，镍颗粒成为具有均一亚微米级粒径的细颗粒。另一方面，在硝酸根离子存在下，镍颗粒成为较大的、粒径为几微米的粗颗粒。此外，它们的粒径是分散的。
因此，通过控制硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子即离子源的量可生产具有目标粒径的镍颗粒。
通过控制硫酸根离子、氨或铵离子和硝酸根离子的量和pH值，可以生产粒径正态分布的中心区域为0.1-10微米的镍颗粒。
锥形突起的尺寸是较小的，它们的高度小于粒径的四分之一(1/4)。形成的突起如同四角锥形、圆锥形等。大量锥形突起在各球形镍颗粒的外表面上密集且整体地形成。因为锥形突起是微精细突起，所以各镍颗粒的表面积被高度扩大。
此外，可以加入用于稳定和加速还原反应的添加剂。
碳酸盐化合物如碳酸钠是合适的添加剂。相对于1摩尔镍，碳酸钠的合适量等于或小于10摩尔，优选等于或小于3摩尔。当有大量用于形成锥形突起的铵离子存在时，铵离子与碳酸根离子起到pH缓冲作用。注意到，本发明人认为碳酸根离子限制镍颗粒的粒径分布，有助于均匀形成锥形突起。
甘氨酸、EDTA、柠檬酸化合物、硼酸等可用作形成与镍作用的络合体的络合剂。不限制络合剂的用量，但是相对于1摩尔镍，络合剂的适当量等于或小于10摩尔，优选等于或小于5摩尔。如果相对于1摩尔镍，络合剂的量超过10摩尔，则沉积镍所花费的时间将会变长，使得生产效率降低。
将通过上述方法生产的镍粉与基质树脂混合，生产导电树脂，它是复合材料的一种。对基质树脂不加以限制。因为上述实施方式的镍粉包含在各镍颗粒的外表面上都有锥形突起形成的镍颗粒，所以各锥形突起可与相邻的锥形突起在多个点接触。因此，可以提高复合材料的导电性。通过所述锥形突起，基质树脂可以牢固地粘附在镍颗粒上，使得复合材料的强度得到提高。
为了进一步提高导电性，可以通过溅射、一种CVD方法等，用贵金属如银、金、铂涂布镍颗粒的表面。
接着，解释实验性实施例。
(实施例1)首先制备包含50毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1毫升浓硫酸，调节NaOH的量，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将该液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入3毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量较长的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图1中。镍颗粒的粒度分布为0.2-2微米。
(实施例2)首先制备包含50毫升离子交换水和6克碱式碳酸镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1毫升浓硫酸，调节NaOH的量，使碱性液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将该碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼。进行还原反应，加入NaOH以使pH值维持在10或10以上。还原反应在10小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图2中。
(实施例3)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12。接着，加入2毫升浓氨水，这样生产碱性液体。然后，将该碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入4毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，得到包含镍颗粒的镍粉，其中在各镍颗粒的外表面上密集地形成大量锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图3中。镍颗粒的粒度分布约为1微米。所产生的镍粉是细粉。
(实施例4)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入1.7克碳酸钠。接着，加入NaOH。然后，加入2毫升浓硫酸，向其中再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼。还原反应在20小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为0.5-3微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图4中。
(实施例5)首先制备包含25毫升离子交换水和4.3克硫酸镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入3.5克碳酸钠。接着，向其中加入NaOH。然后，向其中加入1毫升浓硫酸和1毫升浓硝酸，再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在10小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为0.2-2微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图5中。
(实施例6)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入0.2克硫酸钠、0.2克硝酸钾和1.7克碳酸钠。接着，加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTESTpH9.5-14)指示的约pH 12，这样生产碱性液体。接着，向其中加入2毫升浓氨水。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入8毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为3-8微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图6中。
(实施例7)首先制备包含25毫升离子交换水和2克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入0.1毫升浓硫酸、0.1毫升浓硝酸和NaOH，以中和该原料液体。向中和的该原料液体中加入1.7克碳酸钠，再加入NaOH，使原料液体的pH值被调节到pH试纸(商品名DUOTEST pH9.5-14)指示的约pH12，这样生产碱性液体。接着，向其中加入2毫升浓氨水。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入6毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量锥形突起。镍颗粒的粒度分布为4-5微米。所生产的镍粉的电子显微照片示于图7中，图8是其放大照片。
(实施例8)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。接着，向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.2克硼酸。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图9中。
(实施例9)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.05摩尔/升EDTA溶液。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图10中。
(实施例10)首先制备包含40毫升离子交换水和4克六水合氯化镍的原料液体。向该原料液体中加入3.5克碳酸钠和0.3克甘氨酸。接着，向该原料液体中加入15毫升氢氧化钠溶液(4.17摩尔/升)，得到碱性液体，搅拌该碱性液体。将碱性液体储存在油浴中，并维持在约60℃，加入5毫升水合肼，用于还原反应。还原反应在5小时内终止，在各镍颗粒的表面上形成大量较小的锥形突起。所生产的镍粉的电子显微照片示于图11中。
在上述各实施例中，通过先向原料液体中加入少量(例如100克)粒径为几微米的常规镍颗粒，可以加快还原反应，缩短反应时间。
接着，将各实施例中的镍粉与基质树脂如热固性环氧树脂混合，形成复合材料，该复合材料包含20重量％的镍粉。所述复合材料具有良好的导电性。
此外，用银通过无电镀方式涂布各实施例中镍粉的镍颗粒，将包含经过涂布的镍颗粒的镍粉与基质树脂混合，形成复合材料。所述复合材料具有较高的导电性。
本发明的镍粉不仅可用作上述导电填料，还可以用作电接触材料、电池电极材料、催化剂、化学制品的添加剂等。
本发明可以其它具体形式体现，而不背离本发明的实质特征的精神。因此，本发明的实施方式在所有方面都被认为是说明性和非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而非上述说明表现，因而，所有在权利要求等同意思和范围内的变化都旨在包含在本发明内。
权利要求
1.包含镍颗粒的镍粉，其颗粒的粒径为0.1-10微米，其中，各个所述镍颗粒包括外表面；和整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述突起的高度比所述粒径的四分之一小。
2.如权利要求1所述的镍粉，其特征在于，各个所述镍颗粒的外表面涂布有金属膜。
3.一种复合材料，其包含基质树脂；和包含镍颗粒的镍粉，其颗粒的粒径为0.1-10微米，各个镍颗粒包括外表面；以及整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述突起的高度比所述粒径的四分之一小。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，各个所述镍颗粒的外表面涂布有金属膜。
5.一种生产包含镍颗粒的镍粉的方法，其包括以下步骤生产原料液体，其中包含镍化合物作为镍源；通过向所述原料液体中加入碱和至少一种选自下组的物质来生产碱性液体硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂；和通过加热所述碱性液体，并加入由肼或水合肼组成的还原剂来还原镍颗粒，形成所述镍颗粒，在各个镍颗粒的外表面上整体地形成大量锥形突起。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将金属粉末或陶瓷粉末与所述原料液体混合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，向所述原料液体中加入碳酸根离子源。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，向所述原料液体中加入碳酸根离子源。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述络合剂是硼酸、EDTA或甘氨酸。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入后，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入前，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在碱加入前和碱加入后，加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在至少一种选自下组的物质加入之前和加入之后加入碱硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂，再向其中加入碱，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
18.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性液体通过首先向原料液体中加入碱，再向其中加入至少一种选自下组的物质硫酸根离子源、氨或铵离子源、硝酸根离子源、以及用于生产含镍的络合体的络合剂，并且按照该顺序重复所述的两个加料步骤来生产。
全文摘要
镍粉包括镍颗粒，在各镍颗粒的外表面上整体地形成锥形突起。镍颗粒的粒径为0.1－10微米。各镍颗粒包括外表面；整体地形成在所述外表面上的大量锥形突起，所述锥形突起的高度小于粒径的四分之一(1/4)。
文档编号B22F9/16GK101028651SQ200610171188
公开日2007年9月5日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者古川显秀 申请人:信浓绢糸株式会社
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