一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法

专利名称：一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法
技术领域：
本发明主要 应用于溶胶-凝胶法制备高电光系数的锆钛酸铅镧晶体薄膜，通过使用新型添加剂来抑制消除薄膜制备中的开裂现象。
背景技术：
铁电材料主要指在一定的温度范围内具有自发极化的晶体材料，其显著特征是在外加电场作用下，极化取向可以发生改变，具有类似“磁滞回线”那样的“电滞回线”特性。 通常具有电滞回线特性的铁电材料同时具有良好的热释电、压电、介电等电学物理性质和功能转换特性，成为当前功能材料、信息材料领域研究的热点。铁电薄膜材料由于可以和常规Si基半导体器件集成，形成功能型集成铁电器件， 广泛用于铁电存储器、微电子机械、光电子器件、热释电器件和耦合器件等微电子领域，展示出巨大的应用前景，成为国内外最活跃的高新技术研究领域之一。锆钛酸铅镧(PlvxLax(&yIVy)O3)材料(以下简称为PLZT材料)具有介电常数大、 自发极化强、电光系数高且与现有的集成工艺相兼容等特点。目前PLZT是集成光学领域的研究热点，在制作全光通信网络和光通信器件的应用上有着很好的前景。与传统的电光材料相比，PLZT材料具备很高的电光系数，并且响应时间很短，仅为纳秒量级。可以应用该材料研制高质量的电光开关、电光调制器等光波导器件，在集成光学领域具有很大的潜力。但是目前在制备PLZT薄膜上并没有统一成熟的方法，所以PLZT薄膜的制备就成为了一个非常重要的研究课题。PLZT薄膜在制备上存在的最主要问题是易开裂，而薄膜的开裂会导致整个器件无法工作。但是目前，导致薄膜开裂的机理并没有得到彻底而充分的研究，整个薄膜制备的过程中，包括溶胶的制备，薄膜的旋涂过程，各种环境条件的影响，热处理的工艺等等都会对最终薄膜是否开裂产生很大的影响。因此，在抑制薄膜开裂的问题上，现在亟需一种行之有效且具有可重复性的研制方法。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，通过在溶胶-凝胶法的制备过程中加入添加剂的方法来抑制PLZT薄膜的开裂现象，进而制备出表面质量良好的PLZT薄膜。技术方案本发明采取溶胶-凝胶法制备PLZT薄膜。溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均勻混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法的四种金属盐前驱液包括 乙酸铅 Pb (CH3Coo) 2 · 3H20
乙酸镧 La(CH3Coo)2 · 1. 5H20钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4 硝酸锆 Zr(NO3)4 · 5H20
无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法包括以下步骤
1).取三水合乙酸铅，乙酸镧，修饰剂丙烯酸加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上 400C -60°C恒温搅拌至所得第一种溶胶均勻；
2).取钛酸四丁酯，乙酰丙酮，加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40°C-60°C恒温搅拌至所得第二种溶胶均勻
3).取五水合硝酸锆，加入溶剂甲醇中混合、搅拌，直至五水合硝酸锆全部溶解之后，再加入乙酰丙酮，在磁力搅拌器上40°C -60°C下恒温搅拌至所得第三种溶胶均勻；
4).将步骤1)、2)所得第一种溶胶和所得第二种溶胶溶液混合，40°C-60°C下恒温搅拌至所得第一种混合溶胶均勻；
5).将步骤3)、4)所得的溶胶冷却至室温，加入乙醇胺，调节PH值至第二种混合溶胶变澄清；再将第二种混合溶胶置于磁力搅拌器上搅拌至均勻；
6).将步骤5)最终所得的第二种混合溶胶样品过滤后，加入曲拉通x-100，并进行超声，然后在磁力搅拌器上勻速搅拌至此第二种混合溶胶样品均勻；
7).步骤6)所得的第二种混合溶胶样品制备完成后，采用旋转涂覆法在洁净的基片上制备PLZT湿膜，制得湿膜之后进行第一次热处理，处理温度为100°C-15(TC之间，时间为 5-30分钟；
8).将步骤7)所得的产品置于坩埚内，直接采用650°C-900°C的高温持续烘烤样品半小时以上，再自然冷却到室温，得到无开裂锆钛酸铅镧薄膜。步骤1)中三水合乙酸铅、乙酸镧、甲醇的摩尔比为91: (8-11) 12350，丙烯酸的加
入量重量为1%-2%。步骤2)中钛酸四丁酯、甲醇的摩尔比为35:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%_3%。步骤3)中五水合硝酸锆、甲醇的摩尔比为65:12350，乙酰丙酮的加入重量为
2%-3%。步骤5)中乙醇胺的加入重量为1%_3%。步骤6)中曲拉通x-100的加入重量为0. 5%-2. 0%。溶胶的制备中通过加入丙烯酸作为修饰剂，以增加乙酸铅和乙酸镧在甲醇中的溶解度，通过加入乙酰丙酮，能够增强溶胶的结构稳定性，防止溶胶的陈化。为了进一步抑制薄膜的开裂，在溶胶中加入表面活性剂曲拉通-xlOO。本发明的创新点是在溶胶制备过程中加入了表面活性剂曲拉通-xlOO，实验证实经过一整套的工艺流程制备出的PLZT晶体薄膜的开裂现象就会得到明显的抑制。曲拉通-xlOO在抑制开裂方面的作用非常显著。有益效果与传统的PLZT薄膜制备方法相比，本发明中制备PLZT薄膜的工艺流程简单明了，可重复性强，并且创新性的加入曲拉通-xlOO，成功的抑制了 PLZT薄膜在高温热处理后的开裂现象，能够制备出表面质量良好的PLZT晶体薄膜。


图1为溶胶-凝胶法制备无开裂PLZT薄膜流程图。
具体实施例方式1).取三水合乙酸铅，乙酸镧，修饰剂丙烯酸加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40°C -60°C恒温搅拌至所得第一种溶胶均勻；
2).取钛酸四丁酯，乙酰丙酮，加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40°C-6(TC恒温搅拌至所得第二种溶胶均勻；
3).取五水合硝酸锆，加入溶剂甲醇中混合、搅拌，直至五水合硝酸锆全部溶解之后，再加入乙酰丙酮，在磁力搅拌器上40°C -60°C下恒温搅拌至所得第三种溶胶均勻；
4).将步骤1)、2)所得第一种溶胶和所得第二种溶胶溶液混合，40°C-60°C下恒温搅拌至所得第一种混合溶胶均勻；
5).将步骤3)、4)所得的溶胶冷却至室温，加入乙醇胺，调节PH值至第二种混合溶胶变澄清；再将第二种混合溶胶置于磁力搅拌器上搅拌至均勻；
6).将步骤5)最终所得的第二种混合溶胶样品过滤后，加入曲拉通x-100，并进行超声，然后在磁力搅拌器上勻速搅拌至此第二种混合溶胶样品均勻；
7).步骤6)所得的第二种混合溶胶样品制备完成后，采用旋转涂覆法在洁净的基片上制备PLZT湿膜，制得湿膜之后进行第一次热处理，处理温度为100°C-15(TC之间，时间为 5-30分钟；
8).将步骤7)所得的产品置于坩埚内，直接采用650°C-900°C的高温持续烘烤样品半小时以上，再自然冷却到室温，得到无开裂锆钛酸铅镧薄膜。例
配制 PlvxLax (ZryTih)O3,其中 x=0. 09，y=0. 65，l_y=0. 35，即采用 9/65/35 的配比比例进行配置，具体实施方案如下
A取乙酸铅7. 5866 g，乙酸镧0.5688 g，加入丙烯酸1.44 g，加入甲醇共50 ml，在50 °C条件下，磁力搅拌2小时。B取钛酸四丁酯2. 382 g，乙酰丙酮2 g，加入甲醇共25 ml, 50 ！条件下，磁力搅拌2小时。C取硝酸锆5. 581 g，加入甲醇共25 ml，搅拌至溶解后加入乙酰丙酮2 g，50 ！条件下搅拌2小时。D将A和B的溶液混合，在50 °C的条件下磁力搅拌2小时。E将C和D的溶液混合，加入Iml乙醇胺调节PH值。磁力搅拌2小时。经过以上步骤制得澄清透亮的PLZT溶胶，浓度为0. 5 mol/L，使用抽滤瓶进行过
滤ο取出10 ml样品，加入l.Og曲拉通x-100，并磁力搅拌1小时。用酒精和去离子水清洗基板，并在真空干燥箱中烘干。在旋转涂膜机上使用旋涂法制备PLZT湿膜，设定参数为1000转/分钟，旋涂时间为30秒。置于烘胶台上干燥10 min，设定温度为110 °C。将马弗炉的温度设定为650 °C，温度到达后，直接将样品置于马弗炉内进行高温热处理，处理时间为30 min。经过以上步骤所制得的PLZT薄膜不会开裂，而如果没有在样品中加入曲拉通x-100，则依照以上步骤 值得的PLZT薄膜会有很多大裂纹在表面。使用新型添加剂曲拉通-XlOO可以有效的抑制PLZT薄膜的开裂现象。
权利要求
1.一种无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤1).取三水合乙酸铅，乙酸镧，修饰剂丙烯酸加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上 400C -60°C恒温搅拌至所得第一种溶胶均勻；2).取钛酸四丁酯，乙酰丙酮，加入溶剂甲醇中混合，在磁力搅拌器上40°C-60°C恒温搅拌至所得第二种溶胶均勻；3).取五水合硝酸锆，加入溶剂甲醇中混合、搅拌，直至五水合硝酸锆全部溶解之后， 再加入乙酰丙酮，在磁力搅拌器上40°C -60°C下恒温搅拌至所得第三种溶胶均勻；4).将步骤1)、2)所得第一种溶胶和所得第二种溶胶溶液混合，40°C-60°C下恒温搅拌至所得第一种混合溶胶均勻；5).将步骤3)、4)所得的溶胶冷却至室温，加入乙醇胺，调节PH值至第二种混合溶胶变澄清；再将第二种混合溶胶置于磁力搅拌器上搅拌至均勻；6).将步骤5)最终所得的第二种混合溶胶样品过滤后，加入曲拉通x-100，并进行超声，然后在磁力搅拌器上勻速搅拌至此第二种混合溶胶样品均勻；7).步骤6)所得的第二种混合溶胶样品制备完成后，采用旋转涂覆法在洁净的基片上制备PLZT湿膜，制得湿膜之后进行第一次热处理，处理温度为100°C-15(TC之间，时间为 5-30分钟；8).将步骤7)所得的产品置于坩埚内，直接采用650°C-900 °C的高温持续烘烤样品半小时以上，再自然冷却到室温，得到无开裂锆钛酸铅镧薄膜。
2.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤1)中三水合乙酸铅、乙酸镧、甲醇的摩尔比为91: (8-11) =12350,丙烯酸的加入量重量为1%_2%。
3.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤2)中钛酸四丁酯、甲醇的摩尔比为35:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。
4.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤3)中五水合硝酸锆、甲醇的摩尔比为65:12350，乙酰丙酮的加入重量为2%-3%。
5.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤5)中乙醇胺的加入重量为1%_3%。
6.根据权利要求1所述的无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法，其特征在于步骤6)中曲拉通x-100的加入重量为0. 5%-2. 0%。
全文摘要
无开裂锆钛酸铅镧薄膜的制备方法主要应用于溶胶-凝胶法制备高电光系数的锆钛酸铅镧晶体薄膜，通过使用新型添加剂来抑制消除薄膜制备中的开裂现象。本发明添加剂制备不开裂的PLZT薄膜，主要是利用溶胶-凝胶法制备PLZT溶胶，之后用旋转涂覆法制备PLZT湿膜，再通过高温热处理来得到PLZT电光薄膜。通过新型添加剂曲拉通-x100的使用结合热处理方案，成功的抑制了PLZT薄膜在高温热处理时易开裂的现象。通过该方法制备出的PLZT薄膜表面质量良好，并且通过高温急速热处理后不会开裂，具有很好的表面性质。
文档编号C04B35/49GK102432288SQ20111027394
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者崔一平, 胡国华, 钟嫄, 陆放 申请人:东南大学