一种铋系超导粉的制备方法
专利名称：一种铋系超导粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及超导粉，具体涉及的是一种铋系超导粉的制备方法，利用该方法能控制相的组成和相的转变程度，制备出超导粉，从而显著提高超导材料的性能。
背景技术：
自从超导材料发现以来，材料工作者在研究和开发具有高质量的长超导导线方面进行了广泛而深入的探索和研究。铋系超导带材现已广泛应用于制造各种电机、电缆、磁体、变压器等。高温超导材料如果能够实现大规模生产，将广泛应用于电力生产，并使电力的传输和利用的效率提高，从而降低能源的压力，减少不必要的损耗，因此从经济发展的角度来看，高温超导材料是一种极具开发潜力的新材料。超导带材未能实现大规模生产的主要原因为性能及价格。作为超导带材制备的原材料，超导粉的性能及成本严重制约着超导带材的成本，依靠进口原材料的方式不仅提高了超导带材的成本，而且降低了可能提高超导带材的性能的途径。因此，制备出具有较好化学和物理性能的超导粉成为制备高质量的超导导线的必要条件。超导粉的相组成直接影响超导带材的相组成，超导粉中2212相，CafbO4相， CaCuO2相，Ca2CuO3相和CuO相以不同比例存在将影响2223相的形成以及杂相含量，杂相的存在直接影响了带材的电流传输，使临界电流密度下降。同时超导粉组分对于Bi2212相到 Bi2223相的完全转变，孔洞、第二相、裂纹等弱连接也有一定得影响，进而影响超导电性能。超导粉的制备方法主要分为固相反应法、化学合成法，其中化学合成法又分为共沉淀法(Co-precipitation)，溶胶-凝胶法(Sol-gel)，喷雾干燥法(SprayDrying)，喷雾热分解法(Spray Pyrolysis)，有机酸络合物法等。目前主要使用的是喷雾裂解法及喷雾干燥法制备超导粉。喷雾干燥法具有超导粉末成分均勻，颗粒细小，反应活性高，工艺简单易行，质量易控，重现性好等特点，但干燥过程中会出现组元的损失，干燥产物易潮解，烧结易团聚，是我们要研究克服的问题。其他方法碳含量不易控制、有些元素成分挥发严重，不可避免地会出现污染粉末和产生非超导相等新的问题。超导粉在制备前期使用盐溶液，增加了去除杂质的过程，同时超导粉的制备同时要为超导带材成相做相储备。因此对超导粉的反应程度需要进行控制。超导粉粒度对超导粉质量也有较大影响，超导粉单相性好、颗粒细、成分均勻是 Β 2212相后期使用的工艺要求，均勻的粒度分布有利于粉体的应用。使用喷雾干燥制备超导粉存在烧结易团聚的问题，同时烧结过程中粉体的粒度也严重影响成相反应；粒度过细粉末的表面能很大，使得反应活性很高，烧结温度降低，在达不到Bi2223成相温度就发生了其它的相变，形成非Bi2223相，同时影响反应过程中的气体流通，使成相反应的进行方向受到影响，粒度过粗则会使反应进行不彻底，且区域差异性大。但是烧结过程结束后，装管之前，颗粒过大则会使线材的拔制过程受阻，反应活性降低。在不同阶段需要获得合适的粒度，以期获得高性能的超导粉。专利文献:CN1956926A
专利文献:CN101547862A非专利文献1 吴玉龙，罗国华，魏飞，等.喷雾热解法合成铋系高温超导母体的工艺研究.稀有金属[J]，2004，28 (4) :617-621.非专禾丨J 文献 2 :Jaimoo Yoo, et al. , “ The fabrication of fine and homogenousBi-2223 precursor powder by a spray pyrolysis process"Supercond. Sci. Technol. 17(2004)S538-S542.非专禾丨J 文献 3 :CH Jiang, et al. ,"Optimization of precursor powders formanufacturing Bi-2223/Ag tapes"Supercond. Sci. Technol. 16(2003)85-89.
发明内容
本发明的目的在于，超导前驱液在经过喷雾干燥过程后，通过分段控制烧结过程， 使反应进行彻底，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉。其中主要包括对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行低温烧结过程，之后对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，然后对机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合的方式以消除不均，再对混合后的粉体进行高温烧结过程，并在高温烧结过程后对粉体进行第二次机械粉碎步骤，经过两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右，然后再对超导粉悬浮液下层粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉。超导粉是一种复合的陶瓷氧化物材料，起超导作用的主相为 Β 2223 (Bi2Sr2Ca2Cu3Ox)相和BiZZU(Bi2Sr2Cii1Cu2Ox)相，直接以金属氧化物制备难度高、可行性小，本发明使用Bi、Sr、HKCa、CU的硝酸盐配制成前驱液，在后期的处理过程中去除硝酸根并保留适度的氧，使超导粉在经历后期超导带材热处理后转化为超导相。前驱液选择原则为溶解度大，分解温度低的盐，前驱液也可使用其他盐，如使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的碳酸盐或氯化物等进行配制。根据五种元素的硝酸盐、碳酸盐或氯化物的理化性质，前驱液的配制过程需要考虑酸度浓度、配比等问题，使用本发明中前驱液的配制方法，配制过程快速，并使杂质在后期容易去除。用于溶解前驱液的酸溶液的选择要求为酸性高，在低温下易分解，比如硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)。例如使用五种元素的硝酸盐配制前驱液时，在大于20 %的酸度下溶解30 %的硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液，再依次加入 15 %硝酸锶、20 %硝酸钙、30 %硝酸铜、5 %硝酸铅，保持溶液的饱和状态，以上化学物质均为质量百分比。使用五种元素的碳酸盐或氯化物配制前驱液时与使用硝酸盐配制前驱液时方法相同。配制好的超导前驱液要经过喷雾干燥设备去除溶液中的游离水及部分结晶水，喷雾干燥器的进口温度和出口温度直接影响超导粉含水量，而含水量是影响超导性能的重要杂质，本发明中要求进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3. 5升/小时，在此工艺下制备的超导粉粒度均勻。经过喷雾干燥后粉称之为蓝粉，蓝粉由于含有大量的氮氧化物，并不具备超导性能，必需除去氮氧化物并保留一定的氧。本发明中采用低温烧结的方式，去除蓝粉中的氮氧化物。烧结温度需要在500°C以上，烧结时间要在30分钟以上，烧结过程要在炉腔温度到达指定温度后进行，烧结过程通入干燥的人造空气作为保护气氛。为保证烧结过程粉体均勻，要求粉层厚度不超过1. 5cm。低温烧结过后的粉称之为褐粉。经过烧结过后的粉体虽然去除了氮氧化物，但是烧结过程会使粉体结块，造成粉体区域性不均，高温烧结过程气氛流通不畅，相转变受阻， 因此，烧结过程后需要进行机械粉碎步骤。由于褐粉具有一定的硬度，并且理论密度较低， 因此该机械粉碎方法可以是气流磨或干法球磨。在此阶段，超导粉体粒度不宜过细，保证在高温烧结的过程中气体流通顺畅，表面活性能适度，超导粉体粒度控制在粒度单位D50在 5μ左右。我们称第一次机械粉碎为轻磨，气流磨压缩空气耗量选择为20-30m7min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径在Φ10-20πιπι，小球直径在Φ5-7πιπι，大小球比例为1 3，大小球占腔体体积的30%，研磨过程中大球起到破碎的作用，小球起研磨作用，研磨时间大于50小时。经过此机械粉碎步骤后获得的褐粉粒度分布均勻，粒度单位D50小于 5 μ ο低温烧结后的粉体因为局部团聚的影响造成区域性不均勻，发明中采用机械充氧混合的方式消除不均。氧气作为保护气体，可以避免超导粉体与空气接触产生杂质，同时氧气可以自由扩散，在后期处理中容易除去。机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于15分钟，混和环境必需保证湿度在30%以下。对混合后的粉体进行高温烧结过程。烧结温度大于790°C，烧结时间大于15小时， 在烧结过程通入干燥的人造空气，整个烧结过程炉腔内部旋转，以保证温度的均一性。高温烧结后的粉称为黑粉。黑粉经过烧结过程，粉体仍然存在团聚现象，粒度增大，本发明再次采用机械粉碎的方法降低粉体粒度，提高均勻性，该机械粉碎方法可以是气流磨或湿法球磨。在此阶段的超导粉体，由于要装入银管中拉拔，因此需要获得较细的粒度，粒度单位D50控制在1-2 μ左右。我们称这一步骤为重磨。气流磨压缩空气耗量选择为60-70m7min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径在Φ7-10πιπι，小球直径在 Φ5-7πιπι，大小球比例为1 6，大小球占腔体体积的35%，湿磨介质选择为乙醇或丙酮与填充物为1 1的比例，研磨时间大于15小时，经过此机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右。研磨后的超导粉悬浮液由于含有大量乙醇，不能直接用于生产，必须除去乙醇，若通过直接烘干方法则耗时长，且去除率低。本发明中将悬浮液静置12小时以上后，悬浮液固液分层，对上层液体进行化学分析，发现其中只含有少量的金属元素，不影响悬浮液中粉的成分，因此，发明选择将悬浮液静置12小时，抛弃上层废液后再对下层粉体进行烘干，这样大大缩短了烘干流程并提高了工作效率。下层粉体仍含有少量乙醇，采用真空烘干的方法获得超导粉，烘干过程中保持真空度低于0. 1大气压，烘干4-8小时。同时由于真空烘干产生的乙醇流入真空泵中，会稀释真空油，导致仪器不能正常运转，本发明改进了真空烘干炉，在真空泵与炉腔之间增加真空冷凝装置回收乙醇，采用此方法制备的超导粉产率大于 95%。使用本发明的方法可产生的有益效果采用本发明中制备超导粉工艺制备的超导粉成本低廉，较进口产品降低5倍以上，同时采用本发明的制备工艺生产的超导粉杂质少，且杂质去除容易，采用此超导粉制备的超导带材性能高，且均勻性好，使铋系超导带材的大规模生产可能性大大增加。
图为超导粉制备工艺流程图
具体实施例方式图是超导粉制备工艺流程图，在表1实施方式中，说明了超导粉的制备方法。[表 1]
权利要求
1.一种超导粉的制备方法，其特征在于所述的超导前驱液在经过喷雾干燥过程后， 通过分段控制烧结过程，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉，其中主要包括对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行低温烧结过程，之后对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，然后对机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合的方式以消除不均， 再对混合后的粉体进行高温烧结过程，并在高温烧结过程后对粉体进行第二次机械粉碎步骤，经过所述的两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右，然后再对超导粉悬浮液下层粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉。
2.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在低温烧结过程中，所述的烧结温度在500°C以上，烧结时间在30分钟以上，烧结过程通入干燥的空气作为保护气氛， 要求粉层厚度不超过1. 5cm。
3.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的第一次机械粉碎步骤中粉碎方法可以是气流磨或干法球磨。
4.根据权利要求3所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的气流磨压缩空气耗量选择为20-30m7min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Φ在10-20mm，小球直径Φ在5-7mm，大小球比例为1 3，大小球占腔体体积的30%，研磨时间大于50小时。
5.根据权利要求4所述的超导粉的制备方法，其特征在于经过所述的机械粉碎步骤后获得的褐粉粒度分布均勻，粒度单位D50小于5μ。
6.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在高温烧结过程中，所述的烧结温度大于790°C，烧结时间大于15小时，烧结过程通入干燥的人造空气，整个烧结过程炉腔内部旋转，以保证温度的均一性。
7.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于第二次机械粉碎步骤中粉碎方法可以是气流磨或湿法球磨。
8.根据权利要求7所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的气流磨压缩空气耗量为60-70m7min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Φ在7_10mm，小球直径Φ 在5-7mm，大小球比例为1 6，大小球占腔体体积的35%，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1 1的比例，研磨时间大于15小时。
9.根据权利要求8所述的超导粉的制备方法，其特征在于经过所述的机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右。
10.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的超导前驱液为溶解度大、分解温度低的盐，所述的前驱液使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的硝酸盐、碳酸盐或氯化物进行配制。
11.根据权利要求10所述的超导粉的制备方法，其特征在于用于溶解所述前驱液的酸溶液为酸性高且在低温下易分解，酸溶液为硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
12.根据权利要求11所述的超导粉的制备方法，其特征在于在使用五种元素的硝酸盐配制前驱液时，在大于20 %的酸度下溶解30 %的硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液，再依次加入15 %硝酸锶、20 %硝酸钙、30 %硝酸铜、5 %硝酸铅，保持溶液的饱和状态。
13.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在采用喷雾干燥设备去除所述超导前驱液中的游离水及部分结晶水步骤中，所述的喷雾干燥器的进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3. 5升/小时。
14.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在所述的机械充氧混合的方式消除不均步骤中，所述的机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于15分钟，混和环境湿度在30%以下。
15.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在真空烘干步骤中，将研磨后的超导粉悬浮液静置12小时以上，抛弃上层废液后再对下层粉体进行烘干，烘干过程中保持真空度低于0. 1大气压，烘干4-8小时。
16.根据权利要求15所述的超导粉的制备方法，其特征在于在真空烘干步骤中，对所述的真空烘干炉进行了改进，在真空泵与炉腔之间增加真空冷凝装置回收乙醇。
全文摘要
本发明涉及涉及的是一种铋系超导粉的制备方法，将超导前驱液在经过喷雾干燥过程后，通过分段控制烧结过程，使反应进行彻底，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉。其中主要包括一次低温烧结过程，配合使用轻磨工艺，然后再对粉体进行高温烧结过程，并配合使用重磨工艺，经过两次烧结和两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2μ左右，最后再对超导粉粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉，采用此超导粉制备的超导带材性能高，且均匀性好。
文档编号C04B35/626GK102503402SQ201110276160
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者包蕊 申请人:北京英纳超导技术有限公司
技术领域：
本发明涉及超导粉，具体涉及的是一种铋系超导粉的制备方法，利用该方法能控制相的组成和相的转变程度，制备出超导粉，从而显著提高超导材料的性能。
背景技术：
自从超导材料发现以来，材料工作者在研究和开发具有高质量的长超导导线方面进行了广泛而深入的探索和研究。铋系超导带材现已广泛应用于制造各种电机、电缆、磁体、变压器等。高温超导材料如果能够实现大规模生产，将广泛应用于电力生产，并使电力的传输和利用的效率提高，从而降低能源的压力，减少不必要的损耗，因此从经济发展的角度来看，高温超导材料是一种极具开发潜力的新材料。超导带材未能实现大规模生产的主要原因为性能及价格。作为超导带材制备的原材料，超导粉的性能及成本严重制约着超导带材的成本，依靠进口原材料的方式不仅提高了超导带材的成本，而且降低了可能提高超导带材的性能的途径。因此，制备出具有较好化学和物理性能的超导粉成为制备高质量的超导导线的必要条件。超导粉的相组成直接影响超导带材的相组成，超导粉中2212相，CafbO4相， CaCuO2相，Ca2CuO3相和CuO相以不同比例存在将影响2223相的形成以及杂相含量，杂相的存在直接影响了带材的电流传输，使临界电流密度下降。同时超导粉组分对于Bi2212相到 Bi2223相的完全转变，孔洞、第二相、裂纹等弱连接也有一定得影响，进而影响超导电性能。超导粉的制备方法主要分为固相反应法、化学合成法，其中化学合成法又分为共沉淀法(Co-precipitation)，溶胶-凝胶法(Sol-gel)，喷雾干燥法(SprayDrying)，喷雾热分解法(Spray Pyrolysis)，有机酸络合物法等。目前主要使用的是喷雾裂解法及喷雾干燥法制备超导粉。喷雾干燥法具有超导粉末成分均勻，颗粒细小，反应活性高，工艺简单易行，质量易控，重现性好等特点，但干燥过程中会出现组元的损失，干燥产物易潮解，烧结易团聚，是我们要研究克服的问题。其他方法碳含量不易控制、有些元素成分挥发严重，不可避免地会出现污染粉末和产生非超导相等新的问题。超导粉在制备前期使用盐溶液，增加了去除杂质的过程，同时超导粉的制备同时要为超导带材成相做相储备。因此对超导粉的反应程度需要进行控制。超导粉粒度对超导粉质量也有较大影响，超导粉单相性好、颗粒细、成分均勻是 Β 2212相后期使用的工艺要求，均勻的粒度分布有利于粉体的应用。使用喷雾干燥制备超导粉存在烧结易团聚的问题，同时烧结过程中粉体的粒度也严重影响成相反应；粒度过细粉末的表面能很大，使得反应活性很高，烧结温度降低，在达不到Bi2223成相温度就发生了其它的相变，形成非Bi2223相，同时影响反应过程中的气体流通，使成相反应的进行方向受到影响，粒度过粗则会使反应进行不彻底，且区域差异性大。但是烧结过程结束后，装管之前，颗粒过大则会使线材的拔制过程受阻，反应活性降低。在不同阶段需要获得合适的粒度，以期获得高性能的超导粉。专利文献:CN1956926A
专利文献:CN101547862A非专利文献1 吴玉龙，罗国华，魏飞，等.喷雾热解法合成铋系高温超导母体的工艺研究.稀有金属[J]，2004，28 (4) :617-621.非专禾丨J 文献 2 :Jaimoo Yoo, et al. , “ The fabrication of fine and homogenousBi-2223 precursor powder by a spray pyrolysis process"Supercond. Sci. Technol. 17(2004)S538-S542.非专禾丨J 文献 3 :CH Jiang, et al. ,"Optimization of precursor powders formanufacturing Bi-2223/Ag tapes"Supercond. Sci. Technol. 16(2003)85-89.
发明内容
本发明的目的在于，超导前驱液在经过喷雾干燥过程后，通过分段控制烧结过程， 使反应进行彻底，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉。其中主要包括对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行低温烧结过程，之后对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，然后对机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合的方式以消除不均，再对混合后的粉体进行高温烧结过程，并在高温烧结过程后对粉体进行第二次机械粉碎步骤，经过两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右，然后再对超导粉悬浮液下层粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉。超导粉是一种复合的陶瓷氧化物材料，起超导作用的主相为 Β 2223 (Bi2Sr2Ca2Cu3Ox)相和BiZZU(Bi2Sr2Cii1Cu2Ox)相，直接以金属氧化物制备难度高、可行性小，本发明使用Bi、Sr、HKCa、CU的硝酸盐配制成前驱液，在后期的处理过程中去除硝酸根并保留适度的氧，使超导粉在经历后期超导带材热处理后转化为超导相。前驱液选择原则为溶解度大，分解温度低的盐，前驱液也可使用其他盐，如使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的碳酸盐或氯化物等进行配制。根据五种元素的硝酸盐、碳酸盐或氯化物的理化性质，前驱液的配制过程需要考虑酸度浓度、配比等问题，使用本发明中前驱液的配制方法，配制过程快速，并使杂质在后期容易去除。用于溶解前驱液的酸溶液的选择要求为酸性高，在低温下易分解，比如硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)。例如使用五种元素的硝酸盐配制前驱液时，在大于20 %的酸度下溶解30 %的硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液，再依次加入 15 %硝酸锶、20 %硝酸钙、30 %硝酸铜、5 %硝酸铅，保持溶液的饱和状态，以上化学物质均为质量百分比。使用五种元素的碳酸盐或氯化物配制前驱液时与使用硝酸盐配制前驱液时方法相同。配制好的超导前驱液要经过喷雾干燥设备去除溶液中的游离水及部分结晶水，喷雾干燥器的进口温度和出口温度直接影响超导粉含水量，而含水量是影响超导性能的重要杂质，本发明中要求进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3. 5升/小时，在此工艺下制备的超导粉粒度均勻。经过喷雾干燥后粉称之为蓝粉，蓝粉由于含有大量的氮氧化物，并不具备超导性能，必需除去氮氧化物并保留一定的氧。本发明中采用低温烧结的方式，去除蓝粉中的氮氧化物。烧结温度需要在500°C以上，烧结时间要在30分钟以上，烧结过程要在炉腔温度到达指定温度后进行，烧结过程通入干燥的人造空气作为保护气氛。为保证烧结过程粉体均勻，要求粉层厚度不超过1. 5cm。低温烧结过后的粉称之为褐粉。经过烧结过后的粉体虽然去除了氮氧化物，但是烧结过程会使粉体结块，造成粉体区域性不均，高温烧结过程气氛流通不畅，相转变受阻， 因此，烧结过程后需要进行机械粉碎步骤。由于褐粉具有一定的硬度，并且理论密度较低， 因此该机械粉碎方法可以是气流磨或干法球磨。在此阶段，超导粉体粒度不宜过细，保证在高温烧结的过程中气体流通顺畅，表面活性能适度，超导粉体粒度控制在粒度单位D50在 5μ左右。我们称第一次机械粉碎为轻磨，气流磨压缩空气耗量选择为20-30m7min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径在Φ10-20πιπι，小球直径在Φ5-7πιπι，大小球比例为1 3，大小球占腔体体积的30%，研磨过程中大球起到破碎的作用，小球起研磨作用，研磨时间大于50小时。经过此机械粉碎步骤后获得的褐粉粒度分布均勻，粒度单位D50小于 5 μ ο低温烧结后的粉体因为局部团聚的影响造成区域性不均勻，发明中采用机械充氧混合的方式消除不均。氧气作为保护气体，可以避免超导粉体与空气接触产生杂质，同时氧气可以自由扩散，在后期处理中容易除去。机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于15分钟，混和环境必需保证湿度在30%以下。对混合后的粉体进行高温烧结过程。烧结温度大于790°C，烧结时间大于15小时， 在烧结过程通入干燥的人造空气，整个烧结过程炉腔内部旋转，以保证温度的均一性。高温烧结后的粉称为黑粉。黑粉经过烧结过程，粉体仍然存在团聚现象，粒度增大，本发明再次采用机械粉碎的方法降低粉体粒度，提高均勻性，该机械粉碎方法可以是气流磨或湿法球磨。在此阶段的超导粉体，由于要装入银管中拉拔，因此需要获得较细的粒度，粒度单位D50控制在1-2 μ左右。我们称这一步骤为重磨。气流磨压缩空气耗量选择为60-70m7min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径在Φ7-10πιπι，小球直径在 Φ5-7πιπι，大小球比例为1 6，大小球占腔体体积的35%，湿磨介质选择为乙醇或丙酮与填充物为1 1的比例，研磨时间大于15小时，经过此机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右。研磨后的超导粉悬浮液由于含有大量乙醇，不能直接用于生产，必须除去乙醇，若通过直接烘干方法则耗时长，且去除率低。本发明中将悬浮液静置12小时以上后，悬浮液固液分层，对上层液体进行化学分析，发现其中只含有少量的金属元素，不影响悬浮液中粉的成分，因此，发明选择将悬浮液静置12小时，抛弃上层废液后再对下层粉体进行烘干，这样大大缩短了烘干流程并提高了工作效率。下层粉体仍含有少量乙醇，采用真空烘干的方法获得超导粉，烘干过程中保持真空度低于0. 1大气压，烘干4-8小时。同时由于真空烘干产生的乙醇流入真空泵中，会稀释真空油，导致仪器不能正常运转，本发明改进了真空烘干炉，在真空泵与炉腔之间增加真空冷凝装置回收乙醇，采用此方法制备的超导粉产率大于 95%。使用本发明的方法可产生的有益效果采用本发明中制备超导粉工艺制备的超导粉成本低廉，较进口产品降低5倍以上，同时采用本发明的制备工艺生产的超导粉杂质少，且杂质去除容易，采用此超导粉制备的超导带材性能高，且均勻性好，使铋系超导带材的大规模生产可能性大大增加。
图为超导粉制备工艺流程图
具体实施例方式图是超导粉制备工艺流程图，在表1实施方式中，说明了超导粉的制备方法。[表 1]
权利要求
1.一种超导粉的制备方法，其特征在于所述的超导前驱液在经过喷雾干燥过程后， 通过分段控制烧结过程，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉，其中主要包括对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行低温烧结过程，之后对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，然后对机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合的方式以消除不均， 再对混合后的粉体进行高温烧结过程，并在高温烧结过程后对粉体进行第二次机械粉碎步骤，经过所述的两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右，然后再对超导粉悬浮液下层粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉。
2.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在低温烧结过程中，所述的烧结温度在500°C以上，烧结时间在30分钟以上，烧结过程通入干燥的空气作为保护气氛， 要求粉层厚度不超过1. 5cm。
3.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的第一次机械粉碎步骤中粉碎方法可以是气流磨或干法球磨。
4.根据权利要求3所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的气流磨压缩空气耗量选择为20-30m7min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Φ在10-20mm，小球直径Φ在5-7mm，大小球比例为1 3，大小球占腔体体积的30%，研磨时间大于50小时。
5.根据权利要求4所述的超导粉的制备方法，其特征在于经过所述的机械粉碎步骤后获得的褐粉粒度分布均勻，粒度单位D50小于5μ。
6.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在高温烧结过程中，所述的烧结温度大于790°C，烧结时间大于15小时，烧结过程通入干燥的人造空气，整个烧结过程炉腔内部旋转，以保证温度的均一性。
7.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于第二次机械粉碎步骤中粉碎方法可以是气流磨或湿法球磨。
8.根据权利要求7所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的气流磨压缩空气耗量为60-70m7min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Φ在7_10mm，小球直径Φ 在5-7mm，大小球比例为1 6，大小球占腔体体积的35%，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1 1的比例，研磨时间大于15小时。
9.根据权利要求8所述的超导粉的制备方法，其特征在于经过所述的机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ左右。
10.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于所述的超导前驱液为溶解度大、分解温度低的盐，所述的前驱液使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的硝酸盐、碳酸盐或氯化物进行配制。
11.根据权利要求10所述的超导粉的制备方法，其特征在于用于溶解所述前驱液的酸溶液为酸性高且在低温下易分解，酸溶液为硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
12.根据权利要求11所述的超导粉的制备方法，其特征在于在使用五种元素的硝酸盐配制前驱液时，在大于20 %的酸度下溶解30 %的硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液，再依次加入15 %硝酸锶、20 %硝酸钙、30 %硝酸铜、5 %硝酸铅，保持溶液的饱和状态。
13.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在采用喷雾干燥设备去除所述超导前驱液中的游离水及部分结晶水步骤中，所述的喷雾干燥器的进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3. 5升/小时。
14.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在所述的机械充氧混合的方式消除不均步骤中，所述的机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于15分钟，混和环境湿度在30%以下。
15.根据权利要求1所述的超导粉的制备方法，其特征在于在真空烘干步骤中，将研磨后的超导粉悬浮液静置12小时以上，抛弃上层废液后再对下层粉体进行烘干，烘干过程中保持真空度低于0. 1大气压，烘干4-8小时。
16.根据权利要求15所述的超导粉的制备方法，其特征在于在真空烘干步骤中，对所述的真空烘干炉进行了改进，在真空泵与炉腔之间增加真空冷凝装置回收乙醇。
全文摘要
本发明涉及涉及的是一种铋系超导粉的制备方法，将超导前驱液在经过喷雾干燥过程后，通过分段控制烧结过程，使反应进行彻底，并配合使用二次机械粉碎法，通过调节工艺参数控制不同阶段的超导粉体粒度，满足不同阶段超导粉成相反应的条件，最终获得高性能的超导粉。其中主要包括一次低温烧结过程，配合使用轻磨工艺，然后再对粉体进行高温烧结过程，并配合使用重磨工艺，经过两次烧结和两次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1-2μ左右，最后再对超导粉粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉，采用此超导粉制备的超导带材性能高，且均匀性好。
文档编号C04B35/626GK102503402SQ201110276160
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者包蕊 申请人:北京英纳超导技术有限公司
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