一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层及制备和应用方法

xiaoxiao2020-6-28  6

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专利名称:一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层及制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种炭/炭复合材料的表面处理,尤其涉及一种高超音速飞行器的头部周围和机翼非直接烧蚀耐热结构件用炭/炭复合材料以及取代新型航空发动机加力燃烧室传统高温合金材料用炭/炭复合材料的表面长时间高温抗氧化多层多元复合陶瓷涂层及其制备和应用方法。
背景技术
炭/炭复合材料是碳纤维增强碳基体的新型高温材料,它是美国Chance-Vought 航空公司于1958年偶然发现的。炭/炭复合材料完全由单一的碳材料构成,具有高强模量、 密度低、热膨胀系数小、耐烧蚀、耐疲劳、化学惰性、尺寸稳定性高,特别是高温下强度随温度升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等一系列优点,是理想的高温结构及耐烧蚀材料,被广泛应用于航空航天领域。尤其是被应用于高超音速飞行器的耐热结构件上,具有质轻耐热等系列优势。但炭/炭复合材料在高温有氧环境中使用时易被氧化,从而导致其强度大幅度降低甚至完全失效。在有氧条件下,炭/炭复合材料的起始氧化温度为370°C ;当高于 500°C时,炭/炭复合材料会迅速氧化,并发生毁灭性破坏。而高超音速飞行器在高速飞行时,其机身往往要承受1000°C -2200°C的温度。例如机翼前缘或头部要经受高达2200°C的高速气流冲刷,机翼及机身其余非直接烧蚀部位也要承受高达1000°C -1500°C的温度。另外,高超飞行器还必须达到能够被长时间重复使用的要求。其次,传统航空发动机燃烧室多采用高温合金材料,燃烧室的出口温度达到了 1000°C-150(TC,如用能用炭/炭复合材料取代合金材料,发动机的重量会大大减轻,进而提高飞机的推重比。因此,研制一种新型长时间高温抗氧化的涂层炭/炭复合材料,使其能够应用在高超音速飞行器机翼和机身非直接烧蚀部件上以及飞机发动机的燃烧室上有着重要的意义。在炭/炭复合材料表面涂覆抗氧化复合陶瓷涂层是行之有效的措施。SiC的热膨胀系数与碳基体较为接近,且有好的化学相容性。但是,单一的SiC涂层具有较多的缺陷 (裂纹和孔洞),难以起到长时间高温抗氧化的效果。氧化物陶瓷可以较好的阻止氧原子向碳基体扩散,但是高温下会与碳基体反应。另外,氧化物陶瓷往往具有较高的热膨胀系数, 陶瓷涂层容易形成贯穿性裂纹,较为严重的会发生脱落。因此,开发具有良好的物理和化学相容性以及良好的自愈合功能的新一代陶瓷复合涂层具有重要的意义。

发明内容
本发明的目的就是针对炭/炭复合材料表面陶瓷涂层因物理和化学不匹配导致易出现裂纹等缺陷的情况,设计并制备一种全新的与基体结合牢固,无贯穿裂纹的长时间抗高温氧化的功能陶瓷复合涂层,及其制备和应用方法。本发明的目的是通过下述方式实现的一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层的制备方法,
是在炭/炭复合材料表面上由里到外依次制备连接层,密封层和陶瓷涂层,所述的连接层为包埋法制备的SiC层,所述的密封层为化学气相沉积法制备的SiC层,所述的陶瓷涂层为刷涂法和原位氧化反应法制备的Si0242Si207-ZrSi04-Al2Si05陶瓷层。所述的包埋法制备连接层是以Si粉、Al2O3粉、C粉,SiC粉为原料,球磨混勻后将炭/炭复合材料包埋,高温煅烧即可,得到的连接层厚度约为30-50 μ m。具体步骤如下按照质量配比为Si40-75%, Al2O3 2-13%, C 8-20%, SiC 10-38%称取 Si 粉、Al2O3粉、C粉,SiC粉,加入分散剂,球磨充分混勻后取出干燥后待用;最后,将炭/炭复合材料置于石墨坩埚中,并用混勻的粉末将其完全埋住,后将坩埚放入高温炉中,在 17000C -2000°C下保温1. 5-3h。所述的Si粉、SiC粉、C粉、Al2O3粉均优选过325目。所述的化学气相沉积法制备密封层以三氯甲基硅烷为SiC源,H2为载气,Ar为稀释气体,在高温下将包埋有连接层的炭/炭复合材料表面沉积SiC,得到的密封层厚度约为 20-30 μm0具体步骤如下将三氯甲基硅烷用鼓泡法从原料罐中带出,H2和Ar在混气罐中混合,再通入化学气相沉积炉体反应,经加热分解后,残留的气体过滤后,由真空泵抽走;Η2/三氯甲基硅烷摩尔比=6-12,Ar 流量为 150-280ml · mirT1,沉积压力< IkPa ;温度为 800°C -1280°C,保温时间3-1 1。所述的刷涂法和原位氧化反应法制备SiO2-Y2Si2O7-ZrSiO4-Al2SiO5陶瓷层是将 SiC粉末、YAG粉末以及YSZ粉末,按照配比混合,添加PVA溶液配制成刷涂浆料,然后将浆料均勻地涂刷在具有连接层和密封层的炭/炭复合材料表面;涂刷后的样品高温烧结,制得涂层;最后,将其在高温空气中预氧化,通过原位氧化反应制得陶瓷涂层,得到的陶瓷涂层厚度约为50-70 μ m。具体步骤如下将SiC粉末、YAG粉末以及YSZ粉末按照质量50-82 15-30 3_20配比混合,添加PVA溶液配制成刷涂浆料,粉料和PVA溶液体积比为0. 5-0. 8 ;PVA溶液浓度为 2wt% 然后将浆料均勻地涂刷在具有连接层和密封层的炭/炭复合材料表面;涂刷后的样品烘干,高温烧结,制得涂层;最后,将其在1300°C -1500°C空气中预氧化0. 5-4h,通过原位氧化反应制得陶瓷涂层。所述的YAG粉末的制备将高纯α -Al2O3粉末和^O3粉末,以摩尔比为5 3配制,采用行星式高能球磨机,以无水乙醇作为介质对混合粉末进行湿磨,球料比为4-8,球磨时间20-3^1。球磨后经1400°C -1600°C煅烧2- 后,制得钇铝石榴石(YAG)粉末。所述的YSZ粉末为氧化钇部分稳定的粉末为商业购买的粉末,粒度为 10-40 μ Hio将上述浆料均勻地涂刷在具有连接层和密封层的炭/炭复合材料表面后,样品在100°C恒温烘箱中烘干4h。干燥后的样品放置于真空碳管炉中,用氩气保护,在 13000C -1500°C温度下烧结1-1. 5h,制得涂层。本发明所述的多元复合陶瓷涂层应用于制备高超音速飞行器的头部周围和机翼非直接烧蚀耐热结构件,以及制备航空发动机加力燃烧室材料。
本发明的方法可制备化学气相渗透和/或液相浸渍工艺制备的C/C复合材料的抗氧化功能复合涂层。发明的优点和积极效果与现有技术相比,本发明的优点和积极效果体现在(1)包埋法制备连接层的作用。由于氧化物陶瓷涂层具有较高的热膨胀系数和与碳基体的化学相容性不好的问题,容易导致保护涂层快速失效。而SiC与碳基体的热膨胀系数较为接近且化学相容性较好。利用SiC作为内层,能有效地缓解外涂层与基体之间的热膨胀失配。另外,利用包埋法制备连结层具有工艺简单,节约成本的优势。最重要的是该法可以制备出具有一定浓度梯度的C-SiC涂层,可以大大缓解涂层与C/C复合材料之间CTE 的失配程度,使涂层试样具有优异的抗热震性能。(2)化学气相沉积法制备SiC中间密封层的作用。化学气相沉积的基本原理是在一定温度下,反应物间发生一系列物理化学变化后在基体表面形成涂层。该方法制成的涂层致密、纯度较高,涂层的组织、形貌、成分可以控制。利用该法制备的SiC层可以很好的封填SiC连接层中的缺陷,进而封闭氧向基体快速扩散的通道。(3)刷涂法与原位氧化反应法制备SiO2-Y2Si2O7-ZrSiO4-Al2SiO5陶瓷涂层的作用。 刷涂法的优点是方法简单、方便、快速、成本低,可以很容易制备预先设计的涂层体系。通过原位氧化反应法可以提高涂层的化学和物理相容性以及生成系列的硅酸盐物质。非晶态的二氧化硅、硅酸铝赋予涂层封填功能、自愈合功能和较好的阻氧功能;而高熔点且与SiC具有近似热膨胀系数的硅酸钇和硅酸锆具有较好的耐高温性能和抗热冲击性能,从而使整个涂层形成一种化学与物理相容性好,耐高温的功能复合涂层。(4)利用了以上四种方法的主要优势制备出了与基体结合牢固,无贯穿裂纹和层间裂纹,具有优越的抗热震性能,可满足炭/炭复合材料在氧化环境下长时间的使用。


图1为复合涂层试样经不同工艺处理后涂层的宏观形貌(尺寸为 20mmX20mmX5mm),从左到右分别为炭/炭材料基体,仅具有本发明连接层样品,具有本发明连接层和密封层样品,具有本发明连接层、密封层和陶瓷涂层的样品。图2为本发明复合涂层在炭/炭复合材料原位氧化反应前扫描电镜照片(a)最外层陶瓷涂层未原位氧化反应的表面形貌(b)截面形貌,A区代表连接层,B区代表中间密封层,C区代表最外层YAG-SiC-YSZ陶瓷涂层未经原位氧化反应层。图3为本发明复合涂层炭/炭复合材料样品经原位氧化反应后致密表面形貌;图4为本发明复合涂层炭/炭复合材料样品经等温氧化实验后的扫描电镜照片 (a)氧化15h后涂层试样表面形貌;(b)氧化150h后涂层试样表面形貌;(c)氧化150h后涂层试样截面形貌图5为本发明复合涂层试样在1500°C静态空气中的氧化失重曲线。A为具有SiC/ SiC/Si02-Y2Si207-ZrSi04-Al2Si05复合陶瓷涂层的炭/炭复合材料试样的氧化曲线;B为具有SiC/SiC涂层的炭/炭复合材料试样的氧化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。实施例1首先将C/C复合材料切割成20 X 20 X 5mm的块状试样,用400#砂纸打磨倒角后用 800#砂纸细磨,再用酒精清洗后于120°C下烘1 池后备用;接着进行的是包埋处理制备SiC连接层以Si粉、SiC粉、C粉、Al2O3粉为原料制备包埋的混合粉料。粉料质量配比为50% Si-12% Al203-18% C-20% SiC0 称取上述比例的 Si 粉(过 325 目)、A1203 粉(过 325 目)、 C粉(过325目),SiC粉(过325目)以乙醇为分散剂,将其置于行星式球磨机中充分混勻后取出干燥后待用。最后,将C/C复合材料置于石墨坩埚中,并用混勻的粉末将其完全埋住,后将坩埚放入高温炉中,从室温到1100°C,需50min ;从IlOO0C _1800°C需1. 5h ; 1800°C 保温1. 5h,氩气保护。随后是降温,从1800°C到1200°C需lh。最后随炉冷却。SiC连接层制备好后,用酒精在超声波清洗仪中清洗掉粘附在样品上的粉末,并把样品至于烘箱中100°c充分干燥。随后是利用化学气相沉积法(CVD)制备SiC中间层。以MTS (三氯甲基硅烷)为SiC源,H2为载气,Ar为稀释气体,将三氯甲基硅烷用鼓泡法从原料罐中带出,吐同时作为稀释气体调节吐/MTS比例,各种气体在混气罐中混合, 再由炉体底部通入炉体的反应区,经加热分解后,残留的气体过滤后,由真空泵抽走。参数为H2/MTS = 8 (摩尔比),Ar流量为250ml · mirT1,沉积压力< lkPa。反应过程中加热从室温到 300°C,需时间 30min,300°C保温 Ih ;从 300°C _1200°C,需 1. 5h ; 1200°C保温 6h,其间通入反应气体;从1200°C降温至400°C,需1.池。最后随炉冷却。SiC中间层制备好后就是利用刷涂法和原位氧化反应法制备陶瓷体系外涂层。将高纯α -Al2O3粉末和^O3粉末,以摩尔比为5 3配制,采用行星式高能球磨机, 以无水乙醇作为介质对混合粉末进行湿磨,球料比为4 1,球磨时间32h。球磨后经煅烧, 从室温到 300°C,需时间 30min,300°C保温 2h ;从 300_1450°C,需 IlOmin, 1450°C保温 2h, 随炉冷却,制得钇铝石榴石(YAG)粉末。将SiC粉末、YAG粉末以及氧化钇部分稳定的^O2 粉末(YSZ)按照75 25 5配比称量。添加聚乙烯醇(PVA) (3wt%)溶液配制成刷涂浆料,粉料和PVA体积比为1 2。然后将浆料均勻地涂刷在具有内层和中间层的SiC样品表面。涂刷后的样品在100°C恒温烘箱中烘干4h。干燥后的样品放置于真空碳管炉中,用氩气保护,从室温到300°C,需时间60min,300°C保温Ih ;从300-1450°C,需llOmin,1450°C 保温Ih ;从1450°C到600°C,需80min。然后随炉冷却。最后,将以上涂层试样在1500°C空气中预氧化1-池,通过原位氧化反应制得非常致密且具有良好化学和物理相容性的陶瓷涂层。经过1500°C预氧化后的复合涂层试样经150h,1500°C空气中抗氧化测试和10次抗热震测试,涂层保持完整,没有出现脱落,掉块现象,其质量变化依然处于增重状态,增重率为1. 77%,涂层试样强度保持率为98. 7%。实施例2采用70% Si-4% A1203-12% C-14% SiC包埋料制备SiC连接层,采用参数为 / MTS = 10 (摩尔比),Ar流量为200ml .mirT1,沉积压力< lkPa,1100°C保温8h制备SiC密封层。采用SiC粉末、YAG粉末以及氧化钇部分稳定的粉末(YSZ)按照60 30 10 配比的粉料制备陶瓷外涂层,其余步骤同上。制得的涂层试样经150h,1500°C空气中抗氧化测试,涂层保持完整,没有出现脱落,其氧化增重率为0. 35%,涂层试样强度保持率为 96. 8%。实施例3采用45% Si-10% Al2O3-IO^SiC包埋料制备SiC连接层,采用参数为 / MTS= 12 (摩尔比),Ar流量为180ml .mirT1,沉积压力< lkPa,1000°C保温8h制备SiC密封层。采用SiC粉末、YAG粉末以及氧化钇部分稳定的&02粉末(YSZ)按照75 25 5 配比的粉料制备陶瓷外涂层,其余步骤同上。制得的涂层试样经150h,1500°C空气中抗氧化测试,涂层保持完整,没有出现脱落,其氧化增重率为0. 11 %,涂层试样强度保持率为 95. 7%。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,在炭/炭复合材料表面上由里到外依次制备连接层,密封层和陶瓷涂层,所述的连接层为包埋法制备的SiC层,所述的密封层为化学气相沉积法制备的SiC层,所述的陶瓷涂层为刷涂法和原位氧化反应法制备的SiO2-Y2Si2O7-ZrSiO4-Al2SiO5陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的包埋法制备连接层是以Si粉、Al2O3粉、C粉,SiC粉为原料,球磨混勻后将炭/炭复合材料包埋,高温煅烧即可。
3.根据权利要求2所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的包埋法制备连接层的具体步骤如下按照质量配比为:Si 40-75%, Al2O3 2-13%, C 8-20%, SiC 10-38%称取 Si 粉、Al2O3 粉、C粉,SiC粉,加入分散剂,球磨充分混勻后取出干燥后待用;最后,将炭/炭复合材料置于石墨坩埚中,并用混勻的粉末将其完全埋住,后将坩埚放入高温炉中,在1700°C -2000°C 下保温1. 5-3h。
4.根据权利要求3所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的Si粉、 SiC粉、C粉、Al2O3粉均过325目。
5.根据权利要求1所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的化学气相沉积法制备密封层以三氯甲基硅烷为SiC源,H2为载气,Ar为稀释气体,在高温下将包埋有连接层的炭/炭复合材料表面沉积SiC。
6.根据权利要求5所述的多元复合陶瓷涂层,其特征在于,所述的化学气相沉积法制备密封层的具体步骤如下将三氯甲基硅烷用鼓泡法从原料罐中带出,吐和Ar在混气罐中混合,再通入化学气相沉积炉体反应,H2/三氯甲基硅烷摩尔比=6-12,Ar流量为150_280ml · mirT1,沉积压力 < IkPa ;温度为 8000C _1280°C,保温时间 3_12h。
7.根据权利要求1所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的刷涂法和原位氧化反应法制备SiO2-Y2Si2O7-ZrSiO4-Al2SiO5陶瓷层是将SiC粉末、YAG粉末以及 YSZ粉末,按照配比混合,添加PVA溶液配制成刷涂浆料,然后将浆料均勻地涂刷在具有连接层和密封层的炭/炭复合材料表面;涂刷后的样品高温烧结,制得涂层;最后,将其在高温空气中预氧化,通过原位氧化反应制得陶瓷涂层。
8.根据权利要求7所述的多元复合陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,所述的刷涂法和原位氧化反应法制备SiO2-Y2Si2O7^rSiO4-Al2SiO5陶瓷层的具体步骤如下将SiC粉末、YAG粉末以及YSZ粉末按照质量50-82 15-30 3_20配比混合,添加PVA 溶液配制成刷涂浆料,粉料和PVA溶液体积比为0. 5-0. 8 ;PVA溶液浓度为2wt% -8wt% ;然后将浆料均勻地涂刷在具有连接层和密封层的炭/炭复合材料表面;涂刷后的样品烘干, 高温烧结,制得涂层;最后,将其在1300°C -1500°C空气中预氧化0. 5-4h,通过原位氧化反应制得陶瓷涂层。
9.一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层,其特征在于,是由权利要求1-8任意一项所述的方法制备而成的多元复合陶瓷涂层。
10.权利要求9所述的多元复合陶瓷涂层的应用方法,其特征在于,应用于制备高超音速飞行器的头部周围和机翼非直接烧蚀耐热结构件,以及制备航空发动机加力燃烧室材料。
全文摘要
本发明提供了一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化多元复合陶瓷涂层及制备和应用方法。其是在炭/炭复合材料表面上的复合涂层,由里到外依次为包埋法制备的SiC作为与基体结合的连接层,化学气相沉积法制备的SiC作为密封层,刷涂法和原位氧化反应法制备的SiO2-Y2Si2O7-ZrSiO4-Al2SiO5陶瓷层作为氧阻挡层,其中,SiC连接层起到连接基体的作用,密封层SiC层起到封填内层缺陷的作用,最外层的陶瓷涂层起到自愈合和阻氧的作用。其与基体结合牢固,无贯穿裂纹,能长时间抗高温氧化,完全能应用于制备高超音速飞行器的头部周围和机翼非直接烧蚀耐热结构件,以及制备航空发动机加力燃烧室材料。
文档编号C04B41/89GK102503581SQ20111028369
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者张武装, 曾毅, 殷玲, 熊翔, 郭顺 申请人:中南大学

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