光学玻璃的制作方法

专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及一种折射率(nd)在I. 98^2. 03范围内、阿贝数(ud)在27 32范围内，比重低于5. 30g/cm3，玻璃的转变温度在700°C以下，玻璃的相对研磨硬度不小于60，并在440nm或更短的波长下透过率可达70%以上的高折射率光学玻3 。
背景技术：
在光学系统设计中，通常采用高折射率玻璃或利用非球面透镜片等来推动数码相 机、手机相机向小型化、超薄化和广角化的实现。而这类折射率大于1.98的高折射、阿贝数相对高的玻璃的使用，可以减少光学设计中镜头的使用数量，有利于提高成像质量，同时减小镜头的体积。同时可以弥补和校正色差，大幅度提高分辨率，提高图像传感装置的灵敏度。光通信中有源器件之间、有源与无源器件之间的耦合元件，采用这种高折射率光学玻璃材料制作的微透镜，焦距可以缩小到0. 5mm以下，减小体积，同时可使耦合效率达到90%以上。中国专利申请CN1448353A公开了一种折射率大于I. 88，阿贝数为22 28的光学玻璃，其含有3(T50重量％的Nb205。由于Nb2O5的原材料价格高导致光学玻璃的原材料成本闻。中国专利申请CN1569706A公开了一种高折射率光学玻璃及熔制方法。该高折射率光学玻璃的主要组成中含有16. 3^40. 5重量％的BaO。如果BaO的含量太高，则在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，不利于降低玻璃的生产成本。同时由于较高含量的B a0具有强侵蚀性，因此难于熔炼出内在质量优良的玻璃。中国专利申请CN1524815A公开了一种折射率在I. 8^2. I范围内，阿贝数在2(T40范围内的高折射率光学玻璃。其组成的重量百分比含量中B2O3 >Si02。由于该类高折射率光学玻璃，玻璃的粘度小，引入过多的B2O3将降低玻璃的粘度，不利于玻璃成型时条纹的控制。中国专利申请CN1874968A公开了一种折射率不小于I. 70，阿贝数不小于35的光学玻璃，其含有0. I 20mol%的TeO2,并且该种光学玻璃不含有Si02。该种光学玻璃在生产过程中由于TeO2成分的存在，易产生挥发条纹，不利于玻璃条纹的控制。中国专利申请CN101279816A公开了一种折射率在I. 8 2. 2范围内，阿贝数为16 40范围内的光学玻璃，其玻璃系统为B2O3-TeO2-La2O3系统，含有0. 2 60mol%的Te02。在生产过程中由于TeO2造成挥发条纹，不利于该种玻璃条纹的控制。日本专利特开2004-155639公开了一种折射率大于I. 80，阿贝数不大于30的光学玻璃，其中含有超过12但少于23重量％的BaO。如果BaO的含量太高，则在玻璃原料的熔解过程中，对熔炼装置的侵蚀性强，不利于降低玻璃的生产成本。同时由于较高含量的BaO具有强侵蚀性，因此难于熔炼出内在质量优良的玻璃。日本专利特开2005-179142公开了一种折射率在I. 8 2. 1，阿贝数在20 40范围内的折射率高并且显色降低的光学玻璃，并由该光学玻璃形成的压制成型玻璃块料和该光学玻璃形成的光学元件。其组成的重量百分比含量中B2O3 >Si02。由于该类高折射率光学玻璃，玻璃的粘度小，引入过多的B2O3将降低玻璃的粘度，不利于玻璃成型时条纹的控制。这类高折射率的光学玻璃在组成的设计中，一方面没有考虑玻璃的加工性能。而这类玻璃中，随着折射率的升高，玻璃中的La203、Y2O3> Gd203、Ta2O5等氧化物的增加，玻璃的相对研磨硬度值下降，导致玻璃在单位时间内的磨损量下降，降低玻璃的冷加工效率。另一方面玻璃的析晶 温度对玻璃生产成本有着直接的影响。对于这类高折射率玻璃的生产，玻璃的析晶温度的降低可以提高玻璃生产的良品率，降低玻璃生产的控制成本是显而易见的。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种折射率(nd)在
I.98^2. 03、阿贝数(u d)在27 32范围内且相对研磨硬度不小于60的光学玻璃。本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃按氧化物摩尔百分比计含有以下组分SiO212 25%;B2O35 15% ；Si02+B20325 31%;且I < Si02/B203 彡 5La2O318 25%;Y2O30 5%;Gd2O30 5% ；La203+Y203+Gd20320 29% ；Ta2O50 3% ;Nb2O52 8% ；TiO218 26% ；Nb205+Ti022 3 32% ；且Nb205/Ti02 为 0. I 0. 5ZrO23 8% ；ZnO10 20% ；BaO0 5% ；Sb2O30 0. 2%。根据本发明提供的光学玻璃，其具有折射率(nd)为1.98 2.03、阿贝数(ud)为27 32范围内的光学常数，且不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的GeO2和TeO2成分以及Li2O和Yb2O3、且价格昂贵的Ta2O5含量不大于3摩尔％，具有低的失透倾向和高的透过率，析晶温度低于1150°C，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影
坐寸o本发明的光学玻璃，在配方中不含有易造成挥发条纹的TeO2成分，避免挥发条纹的产生；控制配方中的SiO2与B2O3比，有效控制玻璃的粘度，便于玻璃成型条纹的控制，同时有效抑制玻璃的析晶。玻璃析晶的产生主要取决于晶核的形成和晶核的生长。控制配方中的SiO2与B2O3摩尔比大于1，能够增大玻璃的粘度，降低晶核的生成动力，阻止晶核的成长，达到解决成型过程中的析晶问题。控制配方中的BaO含量，减轻玻璃生产过程中对熔炼装置的侵蚀，降低玻璃的生产成本。控制配方中的Nb2O5含量，减低玻璃的原材料成本。同时控制Nb205/Ti02比例，提高玻璃的相对研磨硬度值，提高玻璃的冷加工效率。总之，本发明主要在于降低玻璃的制造成本，提高玻璃的产品质量，提高玻璃的冷加工效率，同时降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性。
具体实施例方式本发明人通过大量的试验，制备得到本发明的折射率大于I. 98的光学玻璃。根据本发明提供的光学玻璃，其按氧化物摩尔百分比计含有以下组分SiO212 25% ；
B2O35 15% ；Si02+B20325 31% ；且I < Si02/B203 ( 5La2O318 25% ;Y2O30 5% ；Gd2O30 5% ；La203+Y203+Gd20320 29%;Ta2O50 3% ；Nb2O52 8% ；TiO218 26% ；Nb205+Ti022 3 32% ；且Nb205/Ti02 为 0. I 0. 5ZrO23 8% ；ZnO10 20% ；BaO0 5% ；Sb2O30 0. 2%。该光学玻璃的折射率nd为I. 98 2. 03范围内和阿贝数ud为27 32范围内。根据本发明提供的光学玻璃，在优选情况下，所述光学玻璃按氧化物摩尔百分比计含有以下组分SiO215 25% ；B2O36 12% ；Si02+B20325 31% ；且I. 5 彡 Si02/B203 ( 5La2O320 25% ；Gd2O30 5% ；Y2O30 5% ；La203+Y203+Gd20321 27% ；Ta2O50 3% ;
Nb2O53 7. 5% ；TiO218 24% ；Nb205+Ti022 3 31% ；且Nb205/Ti02 为 0. I 0. 4ZrO24 7% ；ZnO10 17% ；BaO0 5% ；
Sb2O30 0. 2%。根据本发明提供的光学玻璃，在优选情况下，其比重低于5. 30g/cm3，玻璃的转变温度为700°C以下，玻璃的相对研磨硬度Fa不小于60，并在440nm或更短的波长下透过率可达70%以上。在本发明制得的高折射率光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以摩尔百分比(mol%)来表示的。SiO2成分是玻璃形成氧化物，同时是提高抗失透和化学稳定性的成分。为了达到上述效果，摩尔含量12%以上，但摩尔含量超过25%，阿贝数难以达到27以上，同时降低La2O3在玻璃中的熔融性。由于玻璃成分中TiO2易引起玻璃的着色，过低的SiO2含量将降低玻璃中的桥氧含量，故优选SiO2摩尔含量在15 25%范围内，更优选在16 23%范围内。 B2O3成分在大量含有稀土氧化物的本发明的光学玻璃中是作为玻璃形成氧化物的必需成分。其摩尔含量在5 15%范围内时，可以形成稳定的玻璃，且玻璃的化学稳定性将更好，其摩尔含量优选控制在6%到12%。本发明的发明人通过大量试验发现在该折射率大于I. 98的光学玻璃中，SiO2与B2O3的摩尔含量之和不小于25%，才能形成稳定的玻璃；Si02与B2O3的摩尔含量之和大于31%，得到玻璃的折射率、阿贝数难以达到本发明的特定范围。且Si02/B203摩尔比大于I时形成的玻璃稳定性更好，玻璃的析晶温度更低。但是，当Si02/B203摩尔比大于5时，形成玻璃的稳定性变差，玻璃的析晶温度大于1350°C，有的组成甚至不能形成玻璃。特别通过试验发现，Si02/B203摩尔比优选在I. 5飞的范围内，玻璃的性能更加优异。La2O3成分是提高玻璃折射率、且增大阿贝数的有效成分，是这类高折射光学玻璃的主要成分。其摩尔含量小于18%时玻璃的折射率、阿贝数将难以达到上述特定范围，但超过25%时玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高。其摩尔含量优选控制在20%到25%，更优选在20 23%范围内。Y2O3与La2O3性能一致，可以使光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，在玻璃组成中适当地添加能够改善玻璃的析晶性能。但是，当其摩尔含量超过5%时，耐失透性能恶化，玻璃的阿贝数反而下降，其最高含量优选在4%以下。Gd2O3与Y203、La203性能一致，可以使光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，并改善光学玻璃的化学稳定性，但其价格较高，含量引入过多时会大大提高玻璃的成本，所以Gd2O3的摩尔含量应控制在5%以下，优选不含。通过大量的试验发现在该玻璃组成中La203、Y2O3> Gd2O3的总量必须控制在29mol%以内，否则制成的光学玻璃的性能会变坏，同时玻璃的比重将大于5. 30g/cm3。但M La2O3, Y2O3> Gd2O3的总量必须不小于20mol%，否则玻璃的光学常数将难以达到本发明的范围。因此La203、Y2O3> Gd2O3的总量控制在20mol%与29mol%之间，优选控制在21mol%与27mol%之间才能更好的达到本发明的发明目的。Ta2O5可作为使光学玻璃获得高折射率和低色散性能的成分引入的。在本发明中，当引入少量Ta2O5时，其具有不降低玻璃折射率而增加玻璃抗失透性能稳定性的效果，由于其价格较高，引入量过多时也会大幅提高玻璃的成本，因此Ta2O5摩尔含量应控制在3%以下，优选不含有。Nb2O5具有使光学玻璃提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，当其摩尔含量小于2%时，这种效果不明显，而当其摩尔含量超过8%时，玻璃的析晶性能反而会逐渐变差，并且不易达到本发明预期的光学性能，优选控制在3 7. 5%范围内。打02是获得这类高折射率玻璃的必选成分。如果摩尔含量低于18%，难于获得所要求的光学常数，如果摩尔含量超过26%，玻璃的析晶性能变坏，同时引起玻璃着色加深，所以 TiO2的摩尔含量应控制在26%以下，优选控制在18% 24%之间，更优选控制在19% 24%之间。通过大量试验发现在本发明的折射率大于I. 98的光学玻璃中，TiO2与Nb2O5的摩尔含量之和及摩尔含量比均存在一定的关系。当Nb2O5与TiO2的摩尔含量之和大于32%时，不能形成稳定的玻璃，但是Nb2O5与TiO2摩尔含量之和低于23%时又不能达到本发明的目的。在Nb2O5与TiO2的摩尔含量之和介于23%与32%之间时，其摩尔含量的比例对玻璃的形成有影响。大量的试验结果发现当Nb205/Ti02摩尔比大于0. 5时，形成玻璃的能力差，玻璃的析晶温度高。这主要是由于TiO2是变价元素，在玻璃中以Ti3+和Ti4+共存。此时TiO2更多的以网络外体[TiO6]四方双锥结构存在，破坏玻璃的无规则网络结构，不利于玻璃的形成。当玻璃中Nb205/Ti02摩尔比在
0.5以下时，玻璃中氧含量一定时，TiO2更多的以网络生成体[TiO4]进入玻璃的无规则网络结构中，让玻璃更趋稳定。根据试验，又发现Nb205/Ti02小于0. I时，玻璃的折射率与阿贝数不能更好的匹配到本发明的光学常数范围内。因此Nb2O5与TiO2的摩尔含量之和介于23% 32%且其摩尔含量比Nb205/Ti02介于0. 1 0. 5，才能获得本发明的折射率大于I. 98的高折射率光学玻璃，优选Nb2O5与TiO2的摩尔含量之和介于239^31%且其摩尔含量比Nb2O5/TiO2介于0. ro. 4。同时通过大量的试验发现，Nb205/Ti02越小，越有利于提高玻璃的相对研磨硬度值，越有利于提高玻璃的冷加工效率。ZrO2具有使光学玻璃改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用。在本发明中为必要添加组分，但其摩尔含量不足3%时，效果不明显。而当其摩尔含量大于8%时，玻璃的析晶性能会变差。所以，ZrO2的摩尔含量应控制在3% 8%之间，优选控制在4% 7%之间。ZnO可以降低光学玻璃的析晶倾向，并且具有助熔的性能，同时具有提高玻璃相对研磨硬度值的作用。在本发明中，当其摩尔含量小于10%时，这种效果不明显，且不能满足玻璃的相对研磨硬度值不小于60。而其摩尔含量超过20%后，玻璃的化学稳定性将逐渐变差，而且会增大熔炼过程中对熔炼装置的侵蚀，难于熔炼出内在质量好的玻璃。所以ZnO的摩尔含量应控制在10% 20%之间，优选控制在10% 17%之间，更优选控制在12% 17%之间。BaO具有改良玻璃着色度的效果，同时具有提高玻璃相对研磨硬度值的作用，其摩尔含量控制在5%以下。但是BaO加入较多会降低本发明的高折射率玻璃的折射率，所以优选不加入。Sb2O3可作为除泡剂任意添加，但其摩尔含量在0.2%以内就足够了，而且Sb2O3若超过0. 2%玻璃着色度将变大。因此Sb2O3组分含量限定在(To. 2%。为保证本发明所述光学玻璃的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、Pb、As、Hg及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目的，本发明 强调不含会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li2O成分和在近红外波段有吸收峰的Yb203。实施例实施例1-25和比较例1-5将Si02、B203、La2O3> Y2O3> Gd2O3> Ta2O5> Nb2O5> Ti02、ZrO2> ZnO> BaO、Sb2O3 等原料均选取各自相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通常的光学玻璃中使用的纯度大于99%的原料，按照表I所示的摩尔含量进行称量配比后进行混合均匀，加到钼坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在1250 1400°C的温度下，大约2 4小时熔融、搅拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可制得这些玻璃试料。然后加工成高折射率的光学玻璃样品。性能测试采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-25和比较例1-5制得的光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(u d)、玻璃的转变温度(Tg)、20°C至IJ 120°C的线膨胀系数(a 20~120)、密度(P)、液相线温度(LT)、着色度Uro/X5)、耐水性(Dw)、相对研磨硬度(Fa)，测试结果示于表2中。I、着色度入7(|/入5 :制作厚度为10±0. 1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向，向该玻璃试样射入强度为Iin的光线，测定透射光线的强度lout，将强度比Iout/Iin称为玻璃的外部透过率。在波长20(T700nm的范围，将外部透过率达到70%时对应的波长记作入7(|、外部透过率达到5%时对应的波长记作入5。2、折射率nd、阿贝数ud:按照GB/T7962. I标准的测试方法进行测定。3、液相线温度Lt:采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度Lt的测定。4、玻璃的转变温度与线性膨胀系数玻璃的转变温度(Tg)、20 120°C的线膨胀系数(a 2(|~12(|)采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试。5、耐水性(Dw)按照GB/T17129-1997标准的测试方法进行测定与分类。6、密度(P)按照GB/T7962. 20-87规定的方法进行测量。7、相对研磨硬度(Fa)
相对研磨硬度指同等研磨条件下，被测玻璃相对于标准玻璃H-K9的研磨硬度。测出玻璃试样的体积研磨量与被测标准玻璃H-K9样品的体积研磨量，其比值的100倍为被测玻璃的相对研磨硬度Fa。玻璃试样和被测标准玻璃H-K9样品的体积研磨量的具体测试方法是，将同尺寸的被测玻璃试样和标准玻璃H-K9样品用夹具固定在特定型号的铸铁研磨盘上，分别在被测样品和标准样品上施加IKg压力，然后加入固定比例的40号金刚砂与水的悬浮液，让研 磨盘以6(T65转/分的速度进行旋转研磨试样，研磨时间为3分钟。研磨结束后测试标准样品与被测样品的研磨重量损失，再折算成体积研磨量。
权利要求
1.一种光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃按氧化物摩尔百分比计含有以下组分 SiO212 25% ； B2O35 15% ； Si02+B20325 31% ；且 I < Si02/B203 ( 5 La2O318 25% ； Y2O30 5% ； Gd2O30 5% ；La203+Y203+Gd20320 29% ； Ta2O50 3% ； Nb2O52 8% ； TiO218 26% ； Nb205+Ti0223 32% ；且 Nb205/Ti02 为 0. I 0. 5 ZrO23 8% ； ZnO10 20% ； BaO0 5% ； Sb2O3(TO. 2% ； 所述光学玻璃不含 Th、Pb、As、Cd、Hg 以及 GeO2, TeO2' Li2O 和 Yb2O3 ； 所述光学玻璃的折射率nd为I. 98^2. 03范围内和阿贝数u d为27 32范围内。
2.根据权利要求I所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃按氧化物摩尔百分比计含有以下组分 SiO215 25% ； B2O36 12% ； Si02+B20325 31% ；且 I. 5 彡 Si02/B203 ( 5 La2O320 25% ； Gd2O30 5% ； Y2O30 5% ； La203+Y203+Gd20321 27 Ta2O50 3% ； Nb2O53 7. 5% ； TiO218 24% ； Nb205+Ti022 3 31% ；且 Nb205/Ti02 为 0. I 0. 4 ZrO24 7% ； ZnO10 17% ； BaO0 5% ； Sb2O3(TO. 2% ；所述光学玻璃不含 Th、Pb、As、Cd、Hg 以及 GeO2, TeO2' Li2O 和 Yb2O3 ； 所述光学玻璃的折射率nd为I. 98^2. 03范围内和阿贝数u d为27 32范围内。
3.根据权利要求I或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的比重低于.5.30g/cm3，玻璃的转变温度为700°C以下，玻璃的相对研磨硬度Fa不小于60，并在440nm或更短的波长下透过率可达70%以上。
全文摘要
本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃按氧化物摩尔百分比计含有以下组分SiO2，12～25%；B2O3，5～15%；SiO2+B2O3，25~31%；且1＜SiO2/B2O3≤5；La2O3，18～25%；Y2O3，0～5%；Gd2O3，0～5%；La2O3+Y2O3+Gd2O3为20~29%；Ta2O5，0～3%；Nb2O5，2～8%；TiO2，18～26%；Nb2O5+TiO2，23~32%；且Nb2O5/TiO2为0.1~0.5；ZrO2，3～8%；ZnO，10～20%；BaO，0~5%；Sb2O3，0~0.2%。其折射率nd为1.98~2.03、阿贝数υd为27~32，且不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的GeO2和TeO2成分以及Li2O和Yb2O3、且价格昂贵的Ta2O5含量不大于3摩尔%，具有低的失透倾向和高的透过率，析晶温度低于1150℃，玻璃的相对研磨硬度FA不小于60，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。
文档编号C03C3/068GK102745894SQ20121021685
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者张卫, 戎俊华, 梁立新, 王拓, 霍金龙 申请人:湖北新华光信息材料有限公司