二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层的制备的制作方法

专利名称：二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域，确切地说是一种二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层的制备方法。
背景技术：
有机/无机纳米复合材料以其独特的结构和性能引起了人们越来越多的关注，有机无机复合材料综合了有机材料的特点(韧性好，耐冲击，质量轻，易加工等)和无机材料的优点(高强度，硬度，热稳定性，抗腐蚀和优异的光学性能)。有机无机纳米复合材料作为21世纪极为引人注目的材料，在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，显示出重要的研究价值和应用前景。表面浸润性能是固体材料最重要的理化性质之一，在涂装、催化、防水、生物医用 材料等领域起着重要的作用。近年来，超疏水表面的研究引起了人们的广泛关注，所谓的超疏水表面是指与水的接触角大于150° ,而滚动角小于10°的表面,超疏水表面具有很多独特的表面性能如自清洁性、防污染性、疏水性、低摩擦系数等特性,这些独特的性质使其在很多领域具有广泛的用途。目前国内外对于超疏水表面的制备方法已有了很多报道，主要有以下几个方面
(I)Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷，得到了接触角高达175°的超疏水表面；(2)粟常红等以多孔铝板为模板，将聚氨酯压入模板的孔内，然后通过将模板与PU剥离，即可制得接触角为165. 1°的超疏水表面；(3)Gupta等利用脉冲电沉积技术在具有分级粗糙结构的硅表面上制备PTFE薄膜，测得其接触角可以达到166° ； (4)Kang等利用电纺技术将聚苯乙烯纤维制造成具有疏水性的聚苯乙烯织物；(5) Zhang等利用层层自组装技术将聚电解质复合物和游离聚电解质聚合物沉积制备出超疏水涂层。(6)Sanjay等利用溶胶-凝胶法将甲基三乙氧基硅烷和多孔硅薄膜在玻璃基底上制备成接触角达到160°的超疏水表面；(7)Sun等使用荷叶作为原始模版得到PDMS的凹模板，再使用该凹模版得到PDMS凸模板，从而制得了超疏水表面。现有报道的大多数超疏水表面的制备需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，且制备过程复杂，无法大面积成膜，从而限制了超疏水涂层在生产领域的广泛应用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制作过程简单，重复性好，并且能够很好的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了两方面特性的二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂超疏水涂层的制备方法。实现本发明目的的技术方案是二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(I)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备将纳米二氧化钛粒子与带反应性环氧基的硅烷偶联剂以及氨水按照质量比为1:10 16:10 12的比例加入到醇类溶剂中，室温搅拌反应8 10小时，加热到50 100°C脱去溶剂及副产物，得到环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶；
(2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备
将二氧化硅粒子与带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和氨水按照质量比为1:5 7:9 11的比例加入到醇类溶剂中，在25 35°C下，反应8 12小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的纳米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备
将所述乙烯基修饰的纳米二氧化硅球、引发剂、聚合物单体以质量比为I :0. I 0.2 :6 16的比例加入到苯类有机溶剂中，在60 70°C之间进行接枝反应3 7小时，再经洗 涤、干燥得到聚合物接枝的纳米二氧化硅球；
(4)涂层溶胶的制备
将步骤(I)中制备的环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶、聚合物接枝的纳米二氧化硅球、环氧树脂以及溶剂以质量分数为1:4 5 :0. 8 5 :8 10的比例室温搅拌反应待用；
(5)在基底材料上涂膜
将步骤(4)中制备的混合溶液，旋涂以及喷涂法均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为100 150°C的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂超疏水涂层。作为优选的技术方案，在所述的制备环氧基改性的二氧化钛溶胶的过程中，所述的二氧化钛粒子的尺寸为50 200nm，所述的带反应性环氧基的硅烷偶联剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂的用量为二氧化钛粒子质量的150 200倍。作为优选的技术方案，在所述的制备乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备过程中，所述的带反应性乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述的溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化钛粒子质量的50 100倍，所述的二氧化硅的粒子尺寸为100 400nm。作为优选的技术方案，在所述的制备聚合物接枝的纳米二氧化硅球的过程中，所述的聚合物单体为a -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述的苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯，苯类有机溶剂的质量为所述乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的50 100倍。作为优选的技术方案，在所述的涂层溶胶的制备过程中，所述的环氧树脂为无其他助剂的双酚A型环氧树脂加固化剂，环氧树脂的分子量为500 10000，所述的溶剂为甲
苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷。作为优选的技术方案，在所述的在基底材料上涂膜的过程中，所述的基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。与现有技术相比，本发明的优点在于
采用本发明的方法，制作过程简单，重复性好，可以用于大面积成膜。通过本发明方法制备的涂层具有一定的机械强度并能与基底材料结合良好。通过本发明方法制备的涂层具有很好的自清洁性能，水珠在上面能自由滚动并带走表面的灰尘。通过本发明方法制备的涂层由于二氧化钛的存在具有一定的光催化性，可以降解有害气体，净化空气。本发明方法制备的超疏水涂层可用于建筑物外墙涂料、工业涂料、船体防磨减租等领域。具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。实施例一
(1)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备
将0. 5g纳米二氧化钛粒子、5g带反应性环氧基的娃烧偶联剂以及6g氨水加入到IOOml乙醇中，室温搅拌反应8小时，加热到80°C脱去溶剂及副产物，得到环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶；
(2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备
将0. 5g纳米二氧化娃粒子、2. 5g带反应性乙烯基的娃烧偶联剂以及5g氨水加入到50ml乙醇中，在30°C下，反应8小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的纳米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备
将0. 5g乙烯基修饰的纳米二氧化娃球、0. 05g偶氮二异丁腈以及4ga -甲基苯乙烯加入到50ml甲苯中，在70°C温度下进行接枝反应7小时，再经洗涤、干燥得到聚合物接枝的纳米二氧化硅球；
(4)涂层溶胶的制备
将0. 5g环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶、2g接枝a -甲基苯乙烯的纳米二氧化娃球、2g环氧树脂以及4g甲苯混合均匀，室温下搅拌反应待用；
(5)在基底材料上涂膜
将步骤(4)中制备的混合溶液，均匀的喷涂于基底材料表面，将其放入温度为150°C的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层。实施例二
(1)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备
将I. 5g纳米二氧化钛粒子、20g带反应性环氧基的娃烧偶联剂以及18g氨水加入到250ml乙醇中，室温搅拌反应8小时，加热到100°C脱去溶剂及副产物，得到环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶；
(2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备
将I. 5g纳米二氧化娃粒子、9. 5g带反应性乙烯基的娃烧偶联剂以及16. 5g氨水加入到150ml乙醇中，在30°C下，反应8小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的纳米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备
将I. 5g乙烯基修饰的纳米二氧化娃球、0. 3g偶氮二异丁腈以及24ga -甲基苯乙烯加入到150ml甲苯中，在70°C温度下进行接枝反应7小时，再经洗涤、干燥得到聚合物接枝的纳米二氧化硅球；
(4)涂层溶胶的制备将I. 5g环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶、7. 5g接枝a -甲基苯乙烯的纳米二氧化娃球、7. 5g环氧树脂以及15g甲苯混合均匀，室温下搅拌反应待用；
(5)在基底材料上涂膜将步骤(4)中制备的混合溶液，均匀的喷涂于基底材料表面，将其放入温度为150°C的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层。实施例三
(1)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备
将Ig纳米二氧化钛粒子、12g带反应性环氧基的娃烧偶联剂以及Ilg氨水加入到200ml乙醇中，室温搅拌反应8小时，加热到80°C脱去溶剂及副产物，得到环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶；
(2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备
将Ig纳米二氧化娃粒子、6g带反应性乙烯基的娃烧偶联剂以及IOg氨水加入到IOOml乙醇中，在30°C下，反应8小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的纳米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备
将Ig乙烯基修饰的纳米二氧化娃球、0. 15g偶氮二异丁腈以及IOga -甲基苯乙烯加入到IOOml甲苯中，在70°C温度下进行接枝反应7小时，再经洗涤、干燥得到聚合物接枝的纳米二氧化硅球；
(4)涂层溶胶的制备
将Ig环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶、4g接枝a -甲基苯乙烯的纳米二氧化娃球、2g环氧树脂以及Sg甲苯混合均匀，室温下搅拌反应待用；
(5)在基底材料上涂膜
将步骤(4)中制备的混合溶液，均匀的喷涂于基底材料表面，将其放入温度为150°C的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层。
权利要求
1.二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备 将纳米二氧化钛粒子与带反应性环氧基的硅烷偶联剂以及氨水按照质量比为1:10 .16:10 12的比例加入到醇类溶剂中，室温搅拌反应8 10小时，加热到50 100°C脱去溶剂及副产物，得到环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶； (2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备 将纳米二氧化硅粒子与带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和氨水按照质量比为1:5 .7:9 11的比例加入到醇类溶剂中，在25 35°C下，反应8 12小时，干燥研磨成粉，得到乙烯基修饰的纳米二氧化硅球； (3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备 将所述乙烯基修饰的纳米二氧化硅球、引发剂、聚合物单体以质量比为1:0. I O.2:6 16的比例加入到苯类有机溶剂中，在60 70°C之间进行接枝反应3 7小时，再经洗涤、干燥得到聚合物接枝的纳米二氧化硅球； (4)涂层溶胶的制备 将步骤(I)中制备的环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶、聚合物接枝的纳米二氧化硅球、环氧树脂以及溶剂以质量分数为1:4 5:0. 8 5:8 10的比例室温搅拌反应待用； (5)在基底材料上涂膜 将步骤(4)中制备的混合溶液，通过旋涂或喷涂法均匀涂抹于基底材料表面，将其放入温度为100 150°C的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层。
2.如权利要求书I所述的制备方法，其特征是步骤(I)所述的纳米二氧化钛粒子的尺寸为50 200nm，所述的带反应性环氧基的硅烷偶联剂为Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为纳米二氧化钛粒子质量的150 .200 倍。
3.如权利要求书I所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的带反应性乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述的纳米二氧化硅的粒子尺寸为100 400nm，所述的溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为二氧化钛粒子质量的50 100倍。
4.如权利要求书I所述的制备方法，其特征是步骤(3)所述的聚合物单体为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述的苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯，苯类有机溶剂的质量为所述乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的.50 100倍。
5.如权利要求书I所述的制备方法，其特征是步骤(4)所述的环氧树脂为无其他助剂的双酚A型环氧树脂加固化剂，环氧树脂的分子量为500 10000，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷。
6.如权利要求书I所述的制备方法，其特征是步骤(5)所述的基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)环氧基改性的纳米二氧化钛溶胶的制备；(2)乙烯基修饰的纳米二氧化硅球的制备；(3)聚合物接枝的纳米二氧化硅球的制备；(4)涂层溶胶的制备；(5)在基底材料上涂膜，固化交联后即得到二氧化钛-二氧化硅-环氧树脂复合超疏水涂层。本方法所用工艺简单，重复性好，制得的涂层具有优良的超疏水性和自清洁性，适用于超疏水涂料的工业化生产。
文档编号C04B41/50GK102702931SQ20121021926
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者刘伟良, 姚金水, 张丽东, 徐文华 申请人:山东轻工业学院