一种高温稳定x9r型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
一种高温稳定x9r型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法，本发明以钛酸钡、钛酸铋钠和五氧化二铌共融化合物为基体，外加钙硼硅化合物，Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，钡锰氧化物，氧化镁、氧化锌一种或多种复合；并提供了本发明提供了制备高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的方法，根据本发明提供的材料及方法所制得的X9R型多层陶瓷电容器介质材料具有耐高温（200℃以上），良好的温度稳定性，可使多层陶瓷电容器、调谐器、双工器、等元器件适合高温（200℃以上）的应用，有极高的产业化前景及工业应用价值。
【专利说明】—种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能陶瓷材料【技术领域】，特别是指一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多层陶瓷电容器(以下简称MLCC)是片式元件的一个重要门类，由于具有结构紧凑、体积小、比容高、介电损耗低、价格便宜等诸多优点，被大量应用于汽车、计算机、移动电话、扫描仪、数码相机等电子产品，在航天航空、兵器、船舶、军用通信等军用电子设备的应用也越来越广泛。MLCC特别适合片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出特性使MLCC成为当今世界上发展最快、用量最大的片式电子元件。[0003]近年来，随着电子信息设备在各行各业的普及和广泛应用，尤其是在一些特殊领域和极端环境下的应用，对MLCC的工作温度范围和介电温度变化率性能提出了更高的要求。在汽车控制领域中，如发动舱内安装的发动机电子控制单元(ECU)、防抱死系统(ABS)、空气/燃料比例控制模块等，要求MLCC的高温工作温度范围达到150°C以上。同时，在航空电子学、自动电子学、环境检测学等多领域中，都要求电子系统可以在极端苛刻的条件下正常工作，这就要求MLCC的高温工作温度延伸到150°C以上，甚至200°C以上。显然，X7R、X8R型MLCC器件不能胜任，由于它们对应的使用温度上限分别为125°C和150°C，现有的纯钛酸钡在高于居里温度(大约在125°C)介电常数急剧下降，MLCC电容稳定性差，不适合直接做X9R陶瓷介质材料。因此制备高温稳定X9R型MLCC介质材料具有重要的实际应用价值，发展前景十分广阔。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法通过对钛酸钡陶瓷掺杂改性，实现下述目的:
[0005](I)提高钛酸钡基陶瓷材料的居里温度，使之能适应更高的环境温度；
[0006](2)扁平化钛酸钡基陶瓷材料的居里峰，使之在工作温度范围内，介温稳定性符合X9R特性要求；
[0007](3)复合施主和受主掺杂，降低X9R介质材料的损耗。
[0008]本发明采用如下的技术方案:
[0009]一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其原料组分及百分比含量为:100 {[XBaTiO3- (l-χ) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TMO;
[0010]其中:χ=0.05 ~0.1，y=0.4 ~0.6，z=0.4 ~0.5，为[XBaTiO3-(l_x)BiyNazTiO3]的摩尔百分比含量；
[0011]a=0.6 ~1.2, b=2 ~4, C=O ~0.5, d=0 ~0.15, e=0_0.3, a, b, c, d, e 均是在100 [XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3]基础上，外加原料的质量百分比含量；
[0012]RE为La，Ce或者Nd的一种或多种，TM为Zn或者Mg的一种或多种。
[0013]进一步的，BiyNazTiO3为 Bia5Naa5TiO3、Bia6Naa4TiO3 或 Bia4Naa5TiO315
[0014]进一步的，钙硼硅的氧化物摩尔比为:Ca:B:Si=l:l:2。
[0015]进一步的，钡锰氧化物的摩尔比为:Ba:Mn=l:l。
[0016]一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0017]步骤1，按分子式[XBaTiO3-(1-X)BiyNazTiO3]，其中的摩尔比x为0.05~x=0.05~0.1, y=0.4~0.6, z=0.4~0.5进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100~1200°C温度煅烧2~8小时合成共融化合物；
[0018]步骤2，以100重量份的钛酸钡和钛酸铋钠共融化合物为基材，加入0.6~1.2wt%的五氧化二铌，球磨混合、 干燥，破碎过40目筛网，在1060~1180°C温度煅烧2~6小时合成化合物；
[0019]步骤3，根据公式 100 {[XBaTiO3-(1-χ) BiyNazTiO3]+awt%Nb205}+bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TM0,以100重量份的步骤2所合成的化合物为基材，按原料的质量百分比含量添加:2~4wt%的钙硼硅化合物，O~0.5wt%的Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，O~0.15wt%的锰钡氧化物，O~0.3wt%的氧化镁或氧化锌进行配料，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；
[0020]步骤4，将造粒后的粉料在5~IOMPa下压制成圆片生坯；
[0021]步骤5，将步骤4制得的圆片生坯在空气气氛中升温至1080~1200°C，保温烧结2~6h，即制得高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
[0022]优化的，多层陶瓷电容器介质材料两侧烧制银电极，制成圆片电容器，测试并计算多层陶瓷电容器的介电常数ε，损耗角正切tan δ，电容温度系数及绝缘电阻率ρ ν。
[0023]优化的，步骤3中的钙硼硅氧化物，按摩尔比:Ca:B: Si=1:1:2将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在700~900°C温度煅烧2~6小时制得。
[0024]优化的，步骤3中的钡锰氧化物，按摩尔比:Ba:Mn=l:l，将碳酸锰、碳酸钡以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~600°C温度煅烧2~6小时制得。
[0025]优化的,步骤3中采用2~5mm的氧化错球作磨介,研磨6~15小时,烘干后过80目筛，加入3~7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。
[0026]优化的，步骤5中圆片生坯在空气气氛中用3~6小时升温至1080~1200°C，保温烧结2~3小时即制得稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
[0027]由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明以钛酸钡为基础，添加适量钛酸铋钠形成共融化合物，有效将钛酸钡的局里峰移至160°C以上；钛酸铋钠化合物中添加五氧化二铌，Nb5+进行B位取代，克服Ti4+高温还原效应，降低材料的损耗。
[0028]适当添加钙硼硅氧化物作助烧剂，有利于提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
[0029]适量添加稀土元素(Ce、La、Nd)在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能。
[0030]另外，本发明陶瓷电容器介质的制备方法采用AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂、前驱体掺杂等配方设计技术；所述的的配方设计技术中AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂根据不同元素离子半径，对AB位进行施主和受主掺杂，调整介质材料的晶体结构，改变其四方率(c/a)，实现四方率(c/a)值可调，进而改变介质材料的介温稳定性；所述的前驱体掺杂如先合成铌钴前驱体再对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性，这样可以避免在高温固相反应中生成非钙钛矿结构的有害中间相，这些有有害的中间相可能会使掺杂效果大打折扣，因此所述的前驱体掺杂正好克服了这一缺点。
[0031]本发明所制得的电容器介质材料不但可以满足X9R型多层陶瓷电容器特性要求，具有耐高温(200°C以上)，良好的温度稳定性，可使多层陶瓷电容器、调谐器、双工器、等元器件适合高温(200°C以上)的应用，其烧结工艺简单，降低X9R介质材料的损耗，有极高的产业化前景及工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为具体实施例1制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0033]图2为具体实施例2制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0034]图3为具体实施例3制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0035]图4为具体实施例4制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0036]图5为具体实施例5制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
【具体实施方式】
[0037]以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述:
[0038]具体实施例1:
[0039](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0040](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1200°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0041](3)对53.88g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.12g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1080°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0042](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧4小时合成钙硼硅氧化物；
[0043](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400-800°C温度煅烧2~4小时合成钡锰氧化物；
[0044](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0045]具体实施例2:
[0046] (I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于900°C温度煅烧2小时合成钛酸铋钠；
[0047](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0048](3)对53.88g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.12g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1060°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0049](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧4小时合成钙硼硅氧化物；
[0050](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钡锰氧化物；
[0051](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1307g Ζη0、0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容 器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0052]具体实施例3:
[0053](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于850°C温度煅烧3小时合成钛酸铋钠；
[0054](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0055](3)对53.76g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.24g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1120°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0056](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在900°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0057](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钡锰氧化物；
[0058](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2092g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0059]具体实施例4:
[0060](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0061](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0062](3)对53.46g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.54g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1080°C温度煅烧4小时合成共融化合物；[0063](4)将 17.74g CaC03、10.96g H3BO3,21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0064](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~800°C温度煅烧2~4小时合成钡锰氧化物；
[0065](6)准确称 49.66g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.5g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2~3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0066]具体实施例5:
[0067](I)分别称取 52.26g Bi2O3Ul.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0068](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0069](3)对53.46g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.54g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛 网，在1080°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0070](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0071](5)准确称49.67g步骤(3)所制备化合物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6~7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140 °C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0072]参照图1至图5所示，上述5个实施例在烧成步骤中，可各取不同配方的干压生坯3片，按9片为一组，分别于1100°c、1120°c、114(rc三个温度点同时烧成并分别保温2h，最后制得的5组不同配方和烧成温度的45片式样，从中拣选15片烧结良好的式样测其介电性能，其结果列于下表:
[0073]其中Max | Λ c/c25V | (%)值的温度范围:_55°C~+200°C
[0074]
【权利要求】
1.高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其原料组分及百分比含量为:
100 {[XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%ΤΜ0;
其中:χ=0.05 ~0.1，y=0.4 ~0.6，z=0.4 ~0.5，为[XBaTiO3-(l_x) BiyNazTiO3]的摩尔百分比含量；
a=0.6 ~1.2, b=2 ~4, C=O ~0.5, d=0 ~0.15, e=0 ~0.3, a, b, c, d, e 均是在100 [XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3]基础上，外加原料的质量百分比含量； RE为La，Ce或者Nd的一种或多种，TM为Zn或者Mg的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高温 稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述BiyNazTiO3 为 Bi。.5Na0.5Ti03、Bi0.6Na0.4Ti03 或 Bi。.4Na0.5Ti03。
3.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述钙硼硅的氧化物摩尔比为:Ca:B: Si=1: 1: 2。
4.如权利要求1所述的一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述钡锰氧化物的摩尔比为:Ba:Mn=l:l。
5.高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤I,按分子式[XBaTiO3-(1-X)BiyNazTiO3L其中的摩尔比x为0.05~x=0.05~0.l，y=0.4~0.6, z=0.4~0.5进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100~1200°C温度煅烧2~8小时合成共融化合物； 步骤2，以100重量份的钛酸钡和钛酸铋钠共融化合物为基材，加入0.6~1.2wt%的五氧化二铌，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1060~1180°C温度煅烧2~6小时合成化合物；
步骤 3，根据公式 100 {[XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TM0,以100重量份的步骤2所合成的化合物为基材，按原料的质量百分比含量添加:2~4wt%的钙硼硅化合物，O~0.5wt%的Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，O~0.15wt%的锰钡氧化物，O~0.3wt%的氧化镁或氧化锌进行配料，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒； 步骤4，将造粒后的粉料在5~IOMPa下压制成圆片生坯； 步骤5，将步骤4制得的圆片生坯在空气气氛中升温至1080~1200°C，保温烧结2~6h,即制得高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
6.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所得的多层陶瓷电容器介质材料两侧烧制银电极，制成圆片电容器，测试并计算多层陶瓷电容器的介电常数ε，损耗角正切tan δ，电容温度系数及绝缘电阻率P V。
7.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的钙硼硅氧化物，按摩尔比:Ca:B:Si=l:l:2将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在700~900°C温度煅烧2~6小时制得。
8.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的钡锰氧化物，按摩尔比:Ba:Mn=l:l，将碳酸锰、碳酸钡以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~600°C温度煅烧2~6小时制得。
9.如权利要求5所述的一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中采用2~5mm的氧化错球作磨介,研磨6~15小时,烘干后过80目筛，加入3~7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。
10.如权利要求7所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤5中圆片生坯在空气气氛中用3~6小时升温至1080~1200°C，保温烧结2~3小时即制得稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
【文档编号】C04B35/622GK103936414SQ201410135753
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】林志盛, 陈永虹, 张子山, 蔡劲军, 蔡明通 申请人:福建火炬电子科技股份有限公司
【专利摘要】本发明公开了一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法，本发明以钛酸钡、钛酸铋钠和五氧化二铌共融化合物为基体，外加钙硼硅化合物，Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，钡锰氧化物，氧化镁、氧化锌一种或多种复合；并提供了本发明提供了制备高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的方法，根据本发明提供的材料及方法所制得的X9R型多层陶瓷电容器介质材料具有耐高温（200℃以上），良好的温度稳定性，可使多层陶瓷电容器、调谐器、双工器、等元器件适合高温（200℃以上）的应用，有极高的产业化前景及工业应用价值。
【专利说明】—种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能陶瓷材料【技术领域】，特别是指一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多层陶瓷电容器(以下简称MLCC)是片式元件的一个重要门类，由于具有结构紧凑、体积小、比容高、介电损耗低、价格便宜等诸多优点，被大量应用于汽车、计算机、移动电话、扫描仪、数码相机等电子产品，在航天航空、兵器、船舶、军用通信等军用电子设备的应用也越来越广泛。MLCC特别适合片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出特性使MLCC成为当今世界上发展最快、用量最大的片式电子元件。[0003]近年来，随着电子信息设备在各行各业的普及和广泛应用，尤其是在一些特殊领域和极端环境下的应用，对MLCC的工作温度范围和介电温度变化率性能提出了更高的要求。在汽车控制领域中，如发动舱内安装的发动机电子控制单元(ECU)、防抱死系统(ABS)、空气/燃料比例控制模块等，要求MLCC的高温工作温度范围达到150°C以上。同时，在航空电子学、自动电子学、环境检测学等多领域中，都要求电子系统可以在极端苛刻的条件下正常工作，这就要求MLCC的高温工作温度延伸到150°C以上，甚至200°C以上。显然，X7R、X8R型MLCC器件不能胜任，由于它们对应的使用温度上限分别为125°C和150°C，现有的纯钛酸钡在高于居里温度(大约在125°C)介电常数急剧下降，MLCC电容稳定性差，不适合直接做X9R陶瓷介质材料。因此制备高温稳定X9R型MLCC介质材料具有重要的实际应用价值，发展前景十分广阔。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法通过对钛酸钡陶瓷掺杂改性，实现下述目的:
[0005](I)提高钛酸钡基陶瓷材料的居里温度，使之能适应更高的环境温度；
[0006](2)扁平化钛酸钡基陶瓷材料的居里峰，使之在工作温度范围内，介温稳定性符合X9R特性要求；
[0007](3)复合施主和受主掺杂，降低X9R介质材料的损耗。
[0008]本发明采用如下的技术方案:
[0009]一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其原料组分及百分比含量为:100 {[XBaTiO3- (l-χ) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TMO;
[0010]其中:χ=0.05 ~0.1，y=0.4 ~0.6，z=0.4 ~0.5，为[XBaTiO3-(l_x)BiyNazTiO3]的摩尔百分比含量；
[0011]a=0.6 ~1.2, b=2 ~4, C=O ~0.5, d=0 ~0.15, e=0_0.3, a, b, c, d, e 均是在100 [XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3]基础上，外加原料的质量百分比含量；
[0012]RE为La，Ce或者Nd的一种或多种，TM为Zn或者Mg的一种或多种。
[0013]进一步的，BiyNazTiO3为 Bia5Naa5TiO3、Bia6Naa4TiO3 或 Bia4Naa5TiO315
[0014]进一步的，钙硼硅的氧化物摩尔比为:Ca:B:Si=l:l:2。
[0015]进一步的，钡锰氧化物的摩尔比为:Ba:Mn=l:l。
[0016]一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0017]步骤1，按分子式[XBaTiO3-(1-X)BiyNazTiO3]，其中的摩尔比x为0.05~x=0.05~0.1, y=0.4~0.6, z=0.4~0.5进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100~1200°C温度煅烧2~8小时合成共融化合物；
[0018]步骤2，以100重量份的钛酸钡和钛酸铋钠共融化合物为基材，加入0.6~1.2wt%的五氧化二铌，球磨混合、 干燥，破碎过40目筛网，在1060~1180°C温度煅烧2~6小时合成化合物；
[0019]步骤3，根据公式 100 {[XBaTiO3-(1-χ) BiyNazTiO3]+awt%Nb205}+bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TM0,以100重量份的步骤2所合成的化合物为基材，按原料的质量百分比含量添加:2~4wt%的钙硼硅化合物，O~0.5wt%的Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，O~0.15wt%的锰钡氧化物，O~0.3wt%的氧化镁或氧化锌进行配料，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；
[0020]步骤4，将造粒后的粉料在5~IOMPa下压制成圆片生坯；
[0021]步骤5，将步骤4制得的圆片生坯在空气气氛中升温至1080~1200°C，保温烧结2~6h，即制得高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
[0022]优化的，多层陶瓷电容器介质材料两侧烧制银电极，制成圆片电容器，测试并计算多层陶瓷电容器的介电常数ε，损耗角正切tan δ，电容温度系数及绝缘电阻率ρ ν。
[0023]优化的，步骤3中的钙硼硅氧化物，按摩尔比:Ca:B: Si=1:1:2将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在700~900°C温度煅烧2~6小时制得。
[0024]优化的，步骤3中的钡锰氧化物，按摩尔比:Ba:Mn=l:l，将碳酸锰、碳酸钡以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~600°C温度煅烧2~6小时制得。
[0025]优化的,步骤3中采用2~5mm的氧化错球作磨介,研磨6~15小时,烘干后过80目筛，加入3~7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。
[0026]优化的，步骤5中圆片生坯在空气气氛中用3~6小时升温至1080~1200°C，保温烧结2~3小时即制得稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
[0027]由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明以钛酸钡为基础，添加适量钛酸铋钠形成共融化合物，有效将钛酸钡的局里峰移至160°C以上；钛酸铋钠化合物中添加五氧化二铌，Nb5+进行B位取代，克服Ti4+高温还原效应，降低材料的损耗。
[0028]适当添加钙硼硅氧化物作助烧剂，有利于提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
[0029]适量添加稀土元素(Ce、La、Nd)在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能。
[0030]另外，本发明陶瓷电容器介质的制备方法采用AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂、前驱体掺杂等配方设计技术；所述的的配方设计技术中AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂根据不同元素离子半径，对AB位进行施主和受主掺杂，调整介质材料的晶体结构，改变其四方率(c/a)，实现四方率(c/a)值可调，进而改变介质材料的介温稳定性；所述的前驱体掺杂如先合成铌钴前驱体再对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性，这样可以避免在高温固相反应中生成非钙钛矿结构的有害中间相，这些有有害的中间相可能会使掺杂效果大打折扣，因此所述的前驱体掺杂正好克服了这一缺点。
[0031]本发明所制得的电容器介质材料不但可以满足X9R型多层陶瓷电容器特性要求，具有耐高温(200°C以上)，良好的温度稳定性，可使多层陶瓷电容器、调谐器、双工器、等元器件适合高温(200°C以上)的应用，其烧结工艺简单，降低X9R介质材料的损耗，有极高的产业化前景及工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为具体实施例1制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0033]图2为具体实施例2制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0034]图3为具体实施例3制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0035]图4为具体实施例4制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
[0036]图5为具体实施例5制得的陶瓷电容器介质材料的介电性能示意图。
【具体实施方式】
[0037]以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述:
[0038]具体实施例1:
[0039](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0040](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1200°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0041](3)对53.88g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.12g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1080°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0042](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧4小时合成钙硼硅氧化物；
[0043](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400-800°C温度煅烧2~4小时合成钡锰氧化物；
[0044](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0045]具体实施例2:
[0046] (I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于900°C温度煅烧2小时合成钛酸铋钠；
[0047](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0048](3)对53.88g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.12g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1060°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0049](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧4小时合成钙硼硅氧化物；
[0050](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钡锰氧化物；
[0051](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1307g Ζη0、0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容 器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0052]具体实施例3:
[0053](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于850°C温度煅烧3小时合成钛酸铋钠；
[0054](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1140°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0055](3)对53.76g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.24g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1120°C温度煅烧3小时合成共融化合物；
[0056](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在900°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0057](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钡锰氧化物；
[0058](6)准确称 49.61g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2092g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0059]具体实施例4:
[0060](I)分别称取 52.26g Bi203、11.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0061](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0062](3)对53.46g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.54g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1080°C温度煅烧4小时合成共融化合物；[0063](4)将 17.74g CaC03、10.96g H3BO3,21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0064](5)将94.79g BaCO3和55.2IgMnCO3球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~800°C温度煅烧2~4小时合成钡锰氧化物；
[0065](6)准确称 49.66g 步骤(3)所制备化合物，0.1294g MgO,0.2093g La203、0.0514g钡锰氧化物、1.5g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛,添加6~7%石腊共炒造粒,然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140°C，烧结2~3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0066]具体实施例5:
[0067](I)分别称取 52.26g Bi2O3Ul.89g Na2CO3 和 35.85g TiO2，混合球磨、过筛，于800°C温度煅烧4小时合成钛酸铋钠；
[0068](2)分别准确称取136.25g钛酸钡和13.75钛酸铋钠，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，于1180°C温度煅烧2小时合成共融化合物；
[0069](3)对53.46g钛酸钡及钛酸铋钠共融化合物和1.54g Nb2O5进行称量，球磨混合、干燥，破碎过40目筛 网，在1080°C温度煅烧4小时合成共融化合物；
[0070](4)将 17.74g CaC03、10.96g Η3Β03、21.30g SiO2 进行称量、以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在800°C温度煅烧2小时合成钙硼硅氧化物；
[0071](5)准确称49.67g步骤(3)所制备化合物、1.75g钙硼硅氧化物，进行配料。采用2mm钇安定锆球研磨6h，烘干过80目标准筛，添加6~7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8~IOMPa下压制成圆片生坯，在500°C排有机物lh，然后在空气气氛中用3h升温至1100~1140 °C，烧结2h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640°C烧20min，制得银电极，测试各项电性能。
[0072]参照图1至图5所示，上述5个实施例在烧成步骤中，可各取不同配方的干压生坯3片，按9片为一组，分别于1100°c、1120°c、114(rc三个温度点同时烧成并分别保温2h，最后制得的5组不同配方和烧成温度的45片式样，从中拣选15片烧结良好的式样测其介电性能，其结果列于下表:
[0073]其中Max | Λ c/c25V | (%)值的温度范围:_55°C~+200°C
[0074]
【权利要求】
1.高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其原料组分及百分比含量为:
100 {[XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%ΤΜ0;
其中:χ=0.05 ~0.1，y=0.4 ~0.6，z=0.4 ~0.5，为[XBaTiO3-(l_x) BiyNazTiO3]的摩尔百分比含量；
a=0.6 ~1.2, b=2 ~4, C=O ~0.5, d=0 ~0.15, e=0 ~0.3, a, b, c, d, e 均是在100 [XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3]基础上，外加原料的质量百分比含量； RE为La，Ce或者Nd的一种或多种，TM为Zn或者Mg的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高温 稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述BiyNazTiO3 为 Bi。.5Na0.5Ti03、Bi0.6Na0.4Ti03 或 Bi。.4Na0.5Ti03。
3.如权利要求1所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述钙硼硅的氧化物摩尔比为:Ca:B: Si=1: 1: 2。
4.如权利要求1所述的一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于:所述钡锰氧化物的摩尔比为:Ba:Mn=l:l。
5.高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤I,按分子式[XBaTiO3-(1-X)BiyNazTiO3L其中的摩尔比x为0.05~x=0.05~0.l，y=0.4~0.6, z=0.4~0.5进行配料、球磨、干燥，粉碎过40目筛网，在1100~1200°C温度煅烧2~8小时合成共融化合物； 步骤2，以100重量份的钛酸钡和钛酸铋钠共融化合物为基材，加入0.6~1.2wt%的五氧化二铌，球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在1060~1180°C温度煅烧2~6小时合成化合物；
步骤 3，根据公式 100 {[XBaTiO3-(1-X) BiyNazTiO3] +awt%Nb205} +bwt%CaSiB206+cwt%RE203+dwt%BaMn03+ewt%TM0,以100重量份的步骤2所合成的化合物为基材，按原料的质量百分比含量添加:2~4wt%的钙硼硅化合物，O~0.5wt%的Ce、Nd、La的氧化物中的一种或多种复合，O~0.15wt%的锰钡氧化物，O~0.3wt%的氧化镁或氧化锌进行配料，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒； 步骤4，将造粒后的粉料在5~IOMPa下压制成圆片生坯； 步骤5，将步骤4制得的圆片生坯在空气气氛中升温至1080~1200°C，保温烧结2~6h,即制得高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
6.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所得的多层陶瓷电容器介质材料两侧烧制银电极，制成圆片电容器，测试并计算多层陶瓷电容器的介电常数ε，损耗角正切tan δ，电容温度系数及绝缘电阻率P V。
7.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的钙硼硅氧化物，按摩尔比:Ca:B:Si=l:l:2将碳酸钙、硼酸及二氧化硅以酒精为介质球磨混合、干燥，破碎过40目筛网，在700~900°C温度煅烧2~6小时制得。
8.如权利要求5所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的钡锰氧化物，按摩尔比:Ba:Mn=l:l，将碳酸锰、碳酸钡以去离子水为介质球磨混合、干燥、破碎过40目筛网，在400~600°C温度煅烧2~6小时制得。
9.如权利要求5所述的一种高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中采用2~5mm的氧化错球作磨介,研磨6~15小时,烘干后过80目筛，加入3~7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目筛。
10.如权利要求7所述的高温稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于:所述步骤5中圆片生坯在空气气氛中用3~6小时升温至1080~1200°C，保温烧结2~3小时即制得稳定X9R型多层陶瓷电容器介质材料。
【文档编号】C04B35/622GK103936414SQ201410135753
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】林志盛, 陈永虹, 张子山, 蔡劲军, 蔡明通 申请人:福建火炬电子科技股份有限公司
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