纳米含锆系列热障涂层材料制备方法
专利名称：纳米含锆系列热障涂层材料制备方法
纳米含锆系列热障凃层材料制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材茅被术领域。涉皿米含锆系列热障涂层材料制备方法， 尤其是涉及，#^化错和具有烧縁石型晶体结构稀土锆,虹2&207等纳^^料的制备飛去。
背景技术：
# 空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮空气进口，方向发展，发动机 热端部件，特别鄉鹏的燃气鹏和燃，力不断提高，现4爐魏飞机的飞aiS已超蜮 IS14倍魏，航空发动机的空，口、鹏已超(J1300。C，随着发动机的性能不断提高，预计将会 达到1700。C，甚至可倉敏00(TC。这样高的鹏i^3i现有合金的熔点。因此，为超U如此高的 燃气ag，必多贼取相g施， 一是 7转卩技术，以斷氐燃^tll与燃气接触的，，例如采 用压层式结构、，y令却技术；二是^ffl更先进的高温合金材料；三是在现有耐热合金上喷凃热 P争凃层(Theimal Barrier Coatings, TBCs)。采用7細技术无论水冷还是气膜冷却技术，如果，过 多的内部和夕卜部y轴卩，就会减小发动机的热效率，无疑都会增力口倉號，并导致发动机性能下降。 同时，进一步挖掘高温合金材料工作鹏的潜力己十分有限。因此提高热f拨动lHX作鹏最可 行和S^济的途径，是在^^更先进的高温合金材料和冷却技术的 下，进一步斷氐TBCs陶瓷 涂层材料的导热率。
热障凃层是现代航空发动机的关,术之一，其基本原理是基于陶瓷涂层具有高的熔点和低 的热导率，加之P每瓷涂层含有相当的孔隙率，因而使热障陶瓷涂层成为很好的高温绝热材料。它
能把喷气发动机和燃气轮机的高温部件与高^M气隔绝5f^。它的主要作用是斷氐了热端部件的 工作鹏，防止部件发生高 蚀，提高了航空发动机的操作鹏和热效率，斷氐了排气量，节 约了燃料，延长了工件的舰絲。
热障凃层的細可以斷氏涡轮发动Wt體等部件材料的工作鹏，从而大幅度提高其性能、 寿命及可靠性，斷氏发动机的耗油率。现在各国的研究重点都放在热障凃层材料的研^LL，美国 航空航天局(NASA;)妇0世纪80年代就专门把航空发动机的热端技术列为重点研究项目。热障凃层 具有部件易制造、投资少、财低、安全可靠并且易翻修、易更换靴点，TBCs为航空发动aS: 燃气轮imk带来了駄的舰和安溢。因此，世界f"虔发动机制造厂家都十分fiM热障凃层材 料和制皿术的开发。
典型的热障涂层体系是由涂覆于高温合金基底U的耐腐蚀粘结层和表面陶瓷层构成。氧化 锆(Zi02)是性倉撮好、最常用的表面层陶瓷材料之一，但乡^6Zr02从高温向低温的转变有明显的 滞后$娘，并且转变时出现4%左右的#^口應胀，导EZi02产z战纹，甚致生炸裂5嫁。因此， 乡to)2应用较少。为了防ih^生低温晶型和高温晶型的转化， 一般需要加入某^CaO、 MgO、 Y203、 CeO、 Yb2Q3、 Er2Q3、 Dy203、 Gd203、 Eu2Q3等作为晶体结构稳定齐U。其中6 8%\wt% Y203部分稳定的Zr02(P-YSZ)陶瓷面层顿最普遍。
目前，为了满足更高温度(大于1200℃)热障涂层的使用要求，人们正在开发新一代热障涂 层材料，其中包括具有烧绿石型晶体结构(A2B207)的锆,材料，如稀土锆m^RE2Zr207 (RE= Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Er、 Yb等)
尽管热障凃层在航空发动机上的应用日益普遍，但表面陶瓷层的实际隔热效果和涂层剥落问 题一，响着热障凃层在高压涡轮叶片上的推广应用。因为陶瓷隔热层一旦剥落，使叶片合金暴 露于高温燃气中导致失效。为了进一步提高热障凃层的隔热和抗剥落性能，国内外近十年来开展 了大量的研虹作，从改善热障凃层微观结构的角度，设计并发展了诸如连续梯度涂层、二维结 构涂层、纳米涂层及微叠层等。其中纳米热障凃层以其优异的隔热性能、高界面结合强度、高应 变容限和损伤抗力，成为最具潜力的高性能热障凃层，方向之一。纳米结构材料使热P拿凃层获 得高塑性和韧性、高强度和硬度、高热膨胀系数，以及低的密度、低弹性模量和低热导率等性能 成为可能。虽然纳米热障凃层具有良好的卿前景，但制作涂层的材料和駄还限制着它的广泛 应用。
发明人侯书恩等已申请纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂， 得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体，其特征在于采用共 沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中千燥，脱水和干燥时不断搅拌。其申请内容参见“纳米氧化锆粉体的制备方法"，公开号为CN1397597A。
发明人侯书恩、王焰新、向魏、宋自洪、陈浩、王聘己申请纳米结构的钇稳定氧化锆团 聚型粉末及其生产方法。该方法是在含有氧化钇的纳綠化锆颗粒中加入水，得到水性悬浮胶体， 再经过喷雾干燥、筛分、热处理、等离子体致密化制得。包括如下步骤将钇稳定的纳MZr02， 粉体颗粒与水混合，制备成水性纳米悬浮胶体；采用喷雾千燥工艺将水水性悬浮胶体制成微米级团聚型粉末；将团聚型粉末进行热处理；采用等离子技术对热处理后的粉末进行致密化，得到 纳米结构的紀稳定氧化锆团聚型粉末。用于满足于等离子体喷涂、火焰喷凃、电弧喷凃 等热喷涂工艺的需要。其申请内容参见"纳米结构的钇稳定氧化错团聚型粉末及其生产方法"，公开号为 CN1587062A。
发明人陈代荣、焦秀玲等已申请热障涂层用氧化锆纳米材料的制备方法，利用氧氯化锆、氧 化紀或氯化忆为原料制得混和溶液，然后向溶液中加入氨水，经洗涤分散后，装入反应釜中进行 水热反应制得钇稳定或部分稳定四方相ZrO2纳米粉体，然后进行分离、干燥或造粒，或用氧化铝对纳微体进行表面包覆后,进行干燥或造粒，最后进行热处理，制得可用做热障凃层材料的氧化锆纳糊料。其申请内容参见"热障凃层用氧化锆纳米材料的制备方法"，公开号为CN1757605A。
上述 发明需要共沸蒸馏法脱水、胶体磨或水热处理技术，制备出纳微氧化锆粉末后再团聚 制粒，制备工艺流程长，需要复杂或高压设备等，产量受到限制。
氧氯化锆(ZrOCl2 8H20)是目前工业生产各种锆产品的最基本的虹原料，当生产纳條纳米氧化 锆及含锆氧化物时，普皿用在氧氯化锆水溶液中加入氨水作沉淀剂的制备方法，首先在pH9 10的条件下制备不同含水量的氢氧化锆沉淀物或包含多种组分的沉淀混合物。由于沉淀混合物较难洗涤和过滤，其中含有大量的氯离子、铵根离子等杂质，难以洗涤除去。而用这，氧化锆沉 淀物(水合氧化锆)作为前驱物制备纳條化锆粉末时，由于热处理温度不能太高(一般小于 900℃)，否则纳米粉末将长大或烧结成大颗粒，改变纳米粉末的特性。但为了保证获得纳米粉末， 在此低温下处理前驱物时，其中的氯离子、铵根离子，尤其是氯离子难以发挥除尽，严重影响了 纳，化锆等产品的质量。
`碳酸锆(ZrOC03'nH20)是制維化合物的中间原料，它可作防水剂、阻燃剂，用于纤维处理及纸张表面助剂, 是纺织、魏、涂料等行业的原料。碳酸锆组成较复杂，不同条件下生成物 的组成也不固定，碳酸锆有以下几种形式:Zr203(OHVCCVnH20(或ZrOC03ZrO(OH)2xH20)， Zr(OH)2C03nH20， ZtO2 C03xH20, ZrOC03 nH20，根据其结构的不同又可称为碱式碳酸锆, 一般指的碳酸锆和碱式碳酸锆均为，多种形式的混合物。纳米碳酸锆可与其它纳米金， 化合物混合，经喷雾千燥制粒后，在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后，升温至700 850℃ 并保温12 16小时进行热处理，获得掺杂不同物质和物质量的纳米化锆Zi02或绿石型晶体结 构的纳米稀土锆RE2Zr207通聚型粉末，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应 于热障凃层材料。
工业碳酸锆的生产方法主要有如下几种。 一是在含锆的盐酸溶液中力口入碳酸盐，生成(普通)
碳,沉淀，然后将其与碳酸氢铵反应生成碳酸锆安，在碳酸锆银溶液中加入分散剂后加热分解 生成超细或纳米高活性碳酸锆。使用该工艺生产的碳酸锆，产品活性好,杂质含量低，但工艺流 程长，控制复杂，对设备性能要求较严，故生产成本较高。二是采用分步液相沉淀工艺，即氧氯 化锆—碱式硫酸锆—抽虑先涤—碳酸锆—抽滤洗涤。先将氧氯化锆制成溶液，然后按比例导入一 定量的硫酸(或硫MS)和催化剂，加完后控制搅拌速度，将体系升温至一定温度，保持体系温度 一段时间后，取样用显微镜观测其形态结构，达标后停止反应，用去离子水洗涤沉淀，再将洗涤 后的硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应，即可生成碳酸锆.三是采用一步法工艺生产，如国
内碳酸锆的生产厂家采用氧氯化锆溶液硫酸钠溶液反应生成硫酸锆复盐,然后与碳酸氢钠反 应制得碳酸锆.
针对生产过程的实际瞎况，利用碳酸锆过滤性相对较好及杂质易被洗去的特性，采用廉价的 氧氯化锆为原料，转化为碳酸锆(或碱式碳酸锆)前驱物后，再经热处理，可获得性能良好的 纳米或细氧化锆产品。同时还可利用这些前驱物与其它物料方便地混合，制备各种含锆的纳米超细化合物，所需生产设备简单，工艺技术条件温和。
发明内容本发明目的，决现有技术存在的上述不足，提供一种团聚型纳米含锆系列热障涂 层材料的制备方法。
本发明方法的具体制备过程如下
第一、采用 的氧氯化锆为原料，首先制备碳^&或赋碳麟与其它元素的化激的混 像具柳去如下-
方法一、将氧氯化锆ZiOCl2'8H2O配成0.5 2.5mol/L的7jC溶液，以碳,或碳隨铵为沉淀 剂(工业品碳,是碳M铵和氨基甲鹏安二者的复盐；另外:》±常习惯将碳,铵称为碳酸 铵，简称^l安)，配赚度为0.5 3mol/L的7jC溶液，将碳,或碳^M铵水溶液按所需要量的 100 105。/。加入到氧氯化锆7K溶液中，fflii沉淀的方法获得易于洗涤、氯离W量低的碳麟或 戯碳麟沉淀物，经洗涤、过滤，直至,硝Mm检测不到氯离子为止，将所f誠麟或m碳 麟沉淀物用水调浆备用；再与船金属、稀土鍋、或铝的氧化物、氢氧化物、碳鹏嫩状 物、或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1 21%混合，或者，
方法二、将氧氯化锆ZrOCl2'8H2OK^度为0.5 2.5mol/L的7jC溶液，，在氧氯化锆zK溶液中 加入所需要的 ±金属、或稀土金属的7jC溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶勵口 入添加剂聚乙二醇20 50ml，最后用浓度为0.5 3mol/L的碳MI安或碳隨铵水溶液按所需要量的 100 105%与±^混合溶液反应，充分洗涤过滤后，謝誠,或 碳^^与 ±金属、稀土金 属碳麟沉淀物的混剖勿；或者，
方法三、将氧氯化锆ZrOCl2'8H2O配成浓度为0.5 2.5 mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl2'8H20 水溶液中按所需要量的100 105%加入碳^1安或碳體铵，顿碳酸锆或 碳^!&沉淀物，经洗
涤、过滤，直妾,硝,检测不到氯离子为止，所ff^mis或m碳Mis沉淀物用水调浆备用；
然后再加入过量碳^a铵使碳^fe或^:碳Mia沉淀,化M碳Mis智，在碳^is银溶液中加
入添加剂聚乙二醇，加热至85 95。C，生成碳MIS或^碳m^，添加剂聚乙二,碳^S或 碳,沉淀物的龍比为40 60: 1000，过滤后的碳麟沉淀物用去离子7K调浆；再与 ± 金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳ma，或碳^5铵中的一种或多种混合；
第二、将战制得的混激进行微半球磨30 60她
第三、喷雾千燥制粒；翻离心式舰力式喷雾千燥设备，喷雾千燥的加热空气进口鹏为 180 30(TC，出口驗为105 220。C;在喷雾千燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细丰敏 的千燥粉末贝诉佣与喷雾千燥罐相连的旋风分离雌器和布袋ilfet器收集，并返回下一过程与碳 酸锆或iK碳mfS混后，球磨配料，再次进行喷雾^P燥制粒。团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构， 团聚体f镀则为MI娘，主体丰娘范围为10 100Mm，开邻为球形类球形。
第四、热处理；团聚型球形麟球形粉末在电炉内乡5350 4(XrC下热处蹈 5小时后，升温 至700 85(TC，温12 16小时，获得掺杂不同物质的纳^化锆Zr02，绿石型晶体结构的纳 米稀土锆mifeRE2Zr207团聚型粉末，其中纳米稀土锆^feRE2Zr207只含有稀土，而不含 ±和铝元 素，RE: Zr摩尔比控制在l 1.05: l范围内，这些纳米结构的锆化^t/粉末内部具有多孑L结构， 适应于热障涂层材料。
上述纳米氧化钴锆Zi02中掺杂的Mi^属、稀土^S和縫属元素是钙Ca、 g、忆Y、 liLa、 铈Ce、 fjcNd、钐Sm、铕Eu、轧Gd、徹)y、铒Er、镱Yb，以及ISA1中的一种或多种。
在纳米稀土锆酸盐RE2ZT207团聚型粉末中，RE为忆Y、镧La、铈Ce、 f抓d、钐Sm、瓶u、钆 Gd、 *、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。
在掺入铝元素时，夂執乂薄水铝石、薄7]C铝石用水调浆，逐滴加入h 1的硝斷K溶液调节浆料 的pH值，至pH值L5 4时赚体为止；鋼碳M^为原料，与碳m^或赋碳麟直接混合， 含铝量按氧化铝计为0.5 5%。
本发明的优点和积极效果
本发明采用Mf介的氧氯化锆(ZiOCl2'8H20)和碳^f安或碳Mfi铵为原料，获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或W;碳酸锆，再根据需要与 ±金属、稀土金属、铝的胶^氧化物、碳 M&沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经撤半球磨、喷雾千燥制粒、热处理工艺后，获得团聚型纳米结构的锆化^tl粉末产品，如掺杂不同物质的纳賴化锆Zl02鹏绿石型晶体结构的纳米稀土锆M^ RE2Zr207。这些团聚型含纳米锆化，粉末还可进一^^等离^型致密工艺处理，以满足材料的不同i顿要求。该制备方法制备的产品可同日中满足团聚型粉末中氯离矜量 低、一7娜粒为纳^f立度、成分易于调控等要求，实现了含锆纳糖化物的低成本温和制备。
本发明还具有原料来源广泛，制备方法,性强、流程短，易于规模化，^成本低，产品质量好的特点。通过控制碳酸盐的分解，C02气体逸出后留下细小的孔洞，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化^t/颗粒粉末，特别适M热障凃层的制备材料。
实施例l:
沉淀斷混合法制^t織米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZtOCl2'8H20) 520g，溶于2升 〈祸只的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的離达到80 85'C;另将碳酸 氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳M铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl加入一升蒸 馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳^t安溶液)，加热至40 5(TC，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断 搅拌，顿白色碳M^或碱式碳Mffi-沉淀物，并加入15mll:l氨7]C (浓度约12.5%)，经离心过滤、 调桨洗涤，重复多次，直至,硝,检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水 调浆备用。
称取氧化钇13.5g, 在杯中用80ml蒸馏谁润湿，加热辦至60℃,加入12n/oM硝酸115ml溶 解，溶解就，滴加l:l氨水60ml，不断搅拌使溶液完全沉淀，静止12小时，将上清液吸出，将沉 淀物氢氧化钇离心过滤，并用200ml蒸馏水洗涤一次，离心过滤后将氢氧化f乙加^h^^賴Uf誠酸 锆或赋碳麟沉淀物水浆中，纖拌球磨30 60舰送喷雾千燥制粒。采用离心式喷雾千燥 设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为260 280℃，出口温度为110 125℃;在喷雾千燥罐内收 集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再进行喷雾千燥第啦，加热空气进口温 度为280 29℃,出口，为110 120℃。制粒物料在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后， 升温至830℃温12 16小时，获得团聚型掺氧化钇7%的纳織化辦形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30 80nm，团聚体粒度则为微米立度，90%粒度范围为10 100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。
用战相同的方法，将碱土金属钙Ca或镁Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、 铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的 比例，按含氧化物量取13.5g，代替用氧化紀为 辦乙原料，并用制备氢氧化紀相同的方法，用硝酸 溶解，^t接用其硝^配制成7jC溶液，加入氨水、碳酸铵或碳M铵中的一种的7K溶液，得到 ±金属、或稀土金属的氢氧化物、碳酸盐沉淀，加入上述所制得用水调浆后酸锆沉淀物水桨中，经搅拌球磨30 60併中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口温度为180 300℃， 出口，为105 220℃，制粒物料在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后，升温至830℃并保温12 16小时，获得团聚型掺1种不同碱土金属、稀土金属量为7%的纳賴化辦形粉末， 或者Mi:金属钙Ca或镁Mg、稀ii金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝 Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上，按折化物总量之和13.5g作为原料掺杂，用上述相同的方法，最后均可获得掺杂碱土金属钙Ca或镁Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、 铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆球形粉末。所制备的掺杂 纳米氧化锆球形粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳氧化锆团聚粉 末的重量比可根据需要调整范围为0.1 21%。
当掺入铝元素时，称取拟薄7K铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用l: 1 硝酸溶液调节的pH值至1.5 4，成为胶状物，再倒入上述所制备的氢氧化钇和碳酸锆或赋碳酸锆沉淀物的水桨料中，按战相同的工艺参数，经微半球磨、喷雾千燥制粒、热处理后，获得 掺铝约1.2%、掺氧化紀约7%的纳^化锆团聚型粉末。，氢氧化牵乙还可用同样的方法，由其它碱土金属、稀土金属化合物代替共同掺杂，制备掺杂一种或多种碱土金属、稀土，元素的纳 米氧化锆团聚粉末。拟薄水铝可用薄水铝石、氢氧化铝或碳酸铝铵原料代替，制备铝原料，然后与用水调浆后的碳酸锆或碱式碳酸锆及上述碱土金属中的一种或多朴沉淀混合物再混合，经相同撤半球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，制叙参杂碱土金属、稀土金属及铝元 素中的一种或多种的纳米氧化锆团聚粉末。
实施例2:
沉淀物混合法制备掺杂纳米RE2Zr2O7团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于2 升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的鹏超IJ80 85'C;另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳lir安溶液)，加热至40 50。C，将梨商加到氧氯化锆水溶液中，不 断微半，生成白色碳麟或M;碳酸锆沉淀物，并加入15mll:献(浓度约12.5%)，经离心过 滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物 用水调浆备用。
称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65。C，加入12。/。稀硝敏490ml 溶解，溶解完后，不断搅拌并滴加1:1氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将 上清吸出，将沉淀物氢氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加入战 所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120 180分钟，送喷雾干燥制粒，加热空 气进口温度为180 300。C，出口温度为105 220℃在电炉内经350 400℃热处理3 5小时后， 升温至800℃温12 16小时，获得团聚型La2Zr2O7La: Zr (摩尔比) 控制在1 1.05: l范围内。
当分别用碳酸铈332g、氧化钕243g、氧化钇63g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化牵L262g、 氧化敏69g、氧化铒276g、 或氧化镱285g代替氧化镧，用上述相同的方法，制备其它稀土元素的 RE2ZT207纳條化锆谅形粉末，筛分后成为产品，其中RE: & (摩尔比)控制在1 L05: l范围内。 所用的原料还可以是稀土氢氧化物和稀土碳MiL并且^RE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同时掺入镧La、钇Y、铈Ce、 钕Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如镧La: Y: Ce=7: 2: l比例同时掺入镧La、 钇Y、铈Ce三种稀土元素氧化物，则用 氧167.7g、氧化争232.68、碳M^33.2g混合，代替氧化镧原料，用±^相同的方法，获得团聚 MLao7Yo2CedZr207纳^ft化锆谅形粉末掺入氧化物。RE2Zr2O7中的RE不包括碱土金属钙Ca、镁 Mg及铝Al.
实施例3
共沉淀制备掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZiOCl2'8H20) 520g，溶于2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的鹏达到60 65'C;称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65'C，加入12Q/。稀硝M2490ml溶解，溶解完后，不断 搅拌并滴加l:l氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将上清吸出，将沉淀物氢 氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120 180併中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口鹏为260 280。C， 出口温度为130 14(TC，制粒物料在电炉内经350 400TC下热处理3 5小时后，升温至780。C并保温12 16小吋，获得团聚型La2Zr207纳賴化辦形粉末，其中La: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。
滴加1:1氨水调整硝酸钇溶液的pH值至1 1.5后，加入到氧氯化锆水溶液中，加热使溶液的温 度达到60 80。C，再加入50ml聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，另称取碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳,150gl加入一升蒸馏水中配制一份约 1.5mol/L碳,溶液)，加热至40 50。C，将碳麟(或碳隨铵)溶液快速倒入氧氯化锆与硝酸 紀的混合溶液内，生成碳^S或献碳麟与氢氧化紀白色沉淀混，，静ih24小时，将上清液 吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30 60射中，送 喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为230 26(TC,出口温度为130 140。C，制粒物料在电炉内先 经350 4(XTC下热处趣 5小时，升温80(TC并保温12 16小时，获得团聚型掺紀纳米氧化锆，筛 分后成为产品。
以上方法中的金属钇元素也可以用其它金属元素替换，如碱土金属、或稀土金属中的钙Ca、 镁Mg、或镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、 ILGd、镝Dy、铒Er、镱Yb中的一种或 多种氧化物、氢氧化物或碳鹏，按折合成氧化物13.5g重量计算，经硝酸溶解或直接用其硝酸盐， 滴加l:l氨水调整硝酸钇溶液的pH值至l 1.5后，然后力口入到氧氯化锆水溶液中，用战相同的 方法处理，获得掺杂见碱土金属、稀土金属中的一种或同时多种碱土金属和稀土金属的纳米氧 化锆团聚粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳米氧化化锆团聚粉末的重 量比可根据需要调整范围为0.1 21%。
当掺入铝元素时，称M^化IS4.9g，倒入烧杯中，力口入80ml蒸馏水，搅拌混匀，滴加12%# 硝斷K溶^SM^化铝完全溶解，形成硝麟溶液，再用l: l職水溶液调节硝麟溶液的pH值 至L5左右，再倒入ii^摘iJ备的氢氧化钇和碳M^或戯碳M^沉淀物的7jC浆料中，按战相同 的工艺参数，纟5^#球磨、喷雾^P燥制粒、热处,，获得#1§约1.2%、 # 化忆约7%的纳皿 化锆团聚型粉末。Jl^氧化忆还可用同样的方法，由其它 ±金属、稀土金属化^tl代替^ 同掺杂，制备#^种或多种 ±金属、稀土金属元素的纳^ft化锆团聚粉末。氢氧化铝可用拟 薄7jC铝石、薄7JC铝石、氢氧化铝或碳麟铵原糊戈替，制叙参铝原料，然后与用ZK调浆后的碳酸 锆或 ^碳^1&^11^ ±金属 土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经相同搅拌球磨、 喷雾千燥制粒、热处理工艺后，制叙参杂 ±金属、稀土金属及铝元素中的一种或多种的纳條
化锆团聚粉末。
实施例4
共沉淀法制备纳米RE2Zr2O7团聚粉末。称艰氧氯化锆(ZrOCl2'8H20) 520g，溶于水2升体积的 蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到80 85℃;称取氧化镧239g， 在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加入12％稀硝酸490ml溶解，加热搅拌至65℃溶解完后，滴加l:l 氨水至溶液 战勺为1.2左右，形成硝酸镧水溶液，与氧氯化锆水溶液混合。另将碳酸氢铵480g溶于 4升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳,300gl加入2升蒸馏水中配制一 份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40 50℃，将势滴加到氧氯化锆与硝酸镧混合后的水溶液中， 不断微半使沉淀均匀，生成碳酸钴或碱式碳酸钴与氢氧化镧白色沉淀混，，静止24小时，将上 清液吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30 60分钟， 送喷雾干燥制粒，加热空气进口，为210 250℃，出口,为105 115℃，制粒物料在电炉内 先经5350 400℃下热处理5小时，升温至780℃并保温14小时，获得团聚型纳米La2Zr2O7团聚粉末。 经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约35 75nm，团聚体粒度则为微米粒度，95%|粒度范围为10 100μm，筛分后成为产品。其中La: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范 围内。
当分别用碳,332g、氧化敏43g、氧化fel63g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化,L262g、 氧化镝269g、氧化铒276g、或氧化4t285g代替氧化镧，用J^相同的方法，制备其它稀土元素的 RE2ZT207纳賴化锆球形粉末，筛分后成为产品，其中RE: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。 所用的原料还可以是稀iA氧化物和稀土碳,，并且mE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同B^参入镧La、紀Y、铈Ce、 lj(Nd、钐Sm、 ffEu、轧Gd、 f^Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如g^La: Gd: Nd=80: 15: 5比例同时掺入镧La、礼Gd、钕GdH种稀土元魏化物， 则用氧化镧191.7g、氧化C39,3g、氧化钕12々混合，代替氧化镧原料，用战相同的方法，获得 同时含有多种稀土元素的团聚型纳米Lao8Gd(n5Ndo.o5Zr207球形粉末。虹2&207中的RE不包括^ 金働Ca、 mig^铝Al。
实施例5
碳酸钴银加热分解法制备碳Mlg沉淀物，然后帮参杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆 (ZiOCl2'8H20) 520g，溶于7K2升体积的蒸馏水中Kj^含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶 液的温度达到75 80℃。另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳體铵浓度约为l. 5mol/L 的溶液(或碳酸铵150gl加入^^蒸馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40 50℃， 将梨商加到氧氯化锆ZK溶液中，不断itt半，zi^白色碳KIS或赋碳M^沉淀物，并加入15mll:l 氨水 (浓度约12.5%)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直至,硝,检测不到氯离子为止，所繊,或鹏碳麟沉淀物用水调桨备用。所繊麟或 碳麟沉淀物用水调浆后，加 入浓度为1.5mol/L的碳,铵溶液，并不断^M^K浆料中的固体颗粒溶液，反应^碳M!S镇溶 液，在碳^S智溶液中加入添加剂聚乙二醇(按1000g碳Mfg或戯碳麟沉淀物加入量50g的比 例)，加热至95'C分解顿M锆，静ih24小时后，将上清吸出，离心过滤底部沉淀物，并再用 75 8(TC的蒸馏水洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏水将碳,沉淀物调浆 (固含量鹏在15 25%)。
称取氧化轧13.58,顿杯中用80ml蒸馏水润湿，加热辦至6(TC，加入12n/。稀硝酸85ml溶解， 溶解就，滴加l:l氨7K40ml，不断鹏使溶液完全沉淀，静止16小时，将上清液吸出，将沉淀物 氢氧化礼离心过滤，并用200ml蒸馏7jC洗涤一次，离心过滤后将氢氧化CJ]卩入id^賴幌固含量约 为22%的由碳酸辦安转化制得的碳麟7乂浆中，经搅拌球磨50射中，送喷雾千燥制粒。翻压力式 喷雾^B喿设备，喷雾^P燥的加热空气进口，为280 30(TC，出口温度为105 115。C;在喷雾干 燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的千燥粉末则禾佣与喷雾千燥罐相连的旋风分离 收尘器和布袋船器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾千燥制粒。制粒物 料在电炉内纟5350 400'C下热处理3小时后，升驢800 82(TC并保温15小时，获得团聚型掺魏 化轧7%的纳賴化锆谅形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约 40 70nm，团聚体粒度则为 *立度，92%粒度范围为10 100拜，皿为球形，球形，筛分 后成为满足不同喷涂工艺的产品。
用上述相同的方法，将碱土金属转Ca或镁Mg、镧La、忆Y、铈Ce、 #Nd、钐Sm、瓶u、钆 Gd、徹)y、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的比例，按含氧 化物量取13,5g，代替用氧化忆为掺钇原料，并用制备 化年乙相同的方法，用硝酸溶解，^t接 用期肖MS配律iM7]C溶液，加入氨7j^、碳mi安或碳M铵中的一种的7jC溶液，纟导到 ±金厲、或
稀土^IS的氢氧化物、碳MS沉淀，加入i^B^幌用水调浆后碳酸锆或M;碳^f告沉淀物水浆
中，经離球磨30 60射中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口鹏为240 280'C，出口鹏为130 140°C ，制粒物料在电炉内M350 400。C下热处蹈 5小时后，升^M800 820。C并保温12 16小 时，获得团聚型掺杂一种不同氧化 ±鍋、稀土金属量为7%的纳糖化锆球形粉末，或者 ± 金属钙Ca^^Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、 fjcNd、钐Sm、 f能u、轧Gd、 liDy、铒Er、或镱 Yb的两种或两种以上，按折合戯化物总重量之和13,5g作为原料掺杂，用战相同的方法，最后 均可获得掺杂ffch金属钙Ca^^Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、瓶u、礼Gd、 ^Dy、铒 Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆谅形粉末。戶賴恪的掺杂纳條化锆球形粉末，掺入 一种或同时多种 ±金属和稀土金属中的物质量占纳*^化锆团聚粉末的 比可根据需要调整 范围为0.1 21%。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30 80nm，团 聚体禾娘则为W^娘，91%禾娘范围为10 100拜，微为球形或类球形，筛分后成为满足不同麟工艺的产品。
当掺入铝元素时，称艰拟薄7K铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用l: 1 硝酸溶液调节水的pH輕1.5 4，成为胶状物，再倒Aii^脂恪的氢氧化轧和碳酸锆或戯碳 麟沉淀物的水浆料中，按战相同的工艺参数，经^#球磨、喷雾千燥制粒、热处鹏，获得 掺铝约1.2%、,化轧约7%的纳皿化锆团聚型粉末。上^a氧化fL2可用由其它Mi^属、 稀土金属化，代替或共同掺杂，制备，参[种或多种 ±金属、稀土金属元素的纳M化锆团 聚粉末。拟薄水铝CT"用薄7jC铝石、氢氧化铝或碳麟铵原糾戈替，帝ij叙維原料，然后与用水 调浆后的碳,或M^碳MlfeSLt^^i:^l或稀土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经 相同搅拌球磨、喷雾^P燥制粒、热处SX艺后，制备# ±金属、稀i^属及铝元素中的一种 或多种的纳M化锆团聚粉末。
实施例6
碳酸锆铵加热分解法制备碳酸锆沉淀物，然后再掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆 (ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于水2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使 溶液的鹏超!J75 8(TC。另将碳,铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳麟铵浓度约为1. 5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl力口入^f蒸馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳Mf安溶液)，加热至40 50°C，将^^加到氧氯化锆7K溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加入 15mll:l氨水(浓度约12.5%)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝,检测不到氯离 子为止，所f誠酸锆或赋碳酸锆沉淀物用水调浆备用。所f誠酸锆或碱式碳麟沉淀物用水调 浆后，加入浓度为1.5mol/L的碳^铵溶液，并不断11#{$^浆料中的固体颗粒溶液，反应 碳麟耀溶液，在碳麟银溶液中加入添加剂聚乙二醇(按画g碳麟或赋碳酸锆沉淀物加 入量50g的比例)，加热至95t:分解^^碳酸锆，静止24小时后，将上清吸出，离心过滤底部 沉淀物，并再用75 8(TC的蒸馏zK洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏zK将碳 酸锆沉淀物调浆(固爐呆持在15 25%) o
称取氧化钐252g，在烧杯中用1000ml蒸馏7K润湿，加热MJ半至65℃，加入12。/適硝敏490ml 溶解，溶解完后，不断^t半并滴加l:l氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将 上清吸出，将沉淀物織化钐离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化钐加AJ^ 所制f誠MIS或W;碳MIS沉淀物7iC浆中，经撤半球磨120 180併中，送喷雾千燥制粒，加热空 气进口温度为220 260℃，出口温变为110 120℃，制粒物料在电炉内纟5350 400℃下热处理3 5小时后，升温至800℃并保温12 16小时，获得团聚型Sm2Zr207纳^化锆球形粉末，其中Sm: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。
当分别用碳,]i332g、氧化敬43g、氧化钇163g、氧化镧239g、氧化铕254g、氧化t262g、氧化敏69g、氧化铒276g、 ^m化敏85g代替氧化钐，用，相同的方法，制备其它稀i^l素的 RE2ZT207纳條化锆谅形粉末，筛分后成为产品，其中RE: Zr(摩尔比)控制在l 1.05: l范围内。 所用的原料还可以是稀iA氧化物和稀土碳ma，并且^RE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同时掺入l、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、徹Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如按Sm: La: Y=80: h l比例同时掺入鱅j、忆Y、钸Ce三种稀土元魏化物，则 用氧化钐202g、氧化镧23,9g、氧化紀16Jg混合，代替氧化钐原料，用，相同的方法，获得团聚 型Smo8Y(nCe(uZr207纳皿化l^形粉末掺入氧化物。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始 颗粒为纳米结构，约35 90nm，团聚体丰娘贝伪 *镀，93%粒度范围为10 100拜，微为 球形^^球形，筛分后成为满足不同晚凃工艺的产品。RE2Zr207中的RE不包括gUi^属l^a、镁
权利要求
1、一种纳米含锆系列热障涂层材料的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤第一、采用廉价的氧氯化锆为原料，首先制备碳酸锆或碱式碳酸锆与其它元素的化合物的混合物，具体方法如下方法一、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，配成浓度为0.5～3mol/L的水溶液，将碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％加入到氧氯化锆水溶液中，通过沉淀的方法获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，将所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1～21％混合；或者，方法二、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆水溶液中加入所需要的碱土金属、或稀土金属的水溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶液加入添加剂聚乙二醇20～50ml，最后用浓度为0.5～3mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％与上述混合溶液反应，充分洗涤过滤后，获得碳酸锆或碱式碳酸锆与碱土金属、稀土金属碳酸盐沉淀物的混合物；或者，方法三、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl2·8H2O水溶液中按所需要量的100～105％加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；然后再加入过量碳酸氢铵使碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物转化生成碳酸锆铵，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇，加热至85～95℃分解生成碳酸锆或碱式碳酸锆，添加剂聚乙二醇与碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的重量比为40～60∶1000，过滤后的碳酸锆沉淀物用去离子水调浆；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种混合；第二、将上述制得的混合物进行搅拌球磨30～60分钟；第三、喷雾干燥制粒；采用离心式或压力式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒；团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，团聚体粒度则为微米粒度，主体粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形；第四、热处理，在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至700～850℃并保温12～16小时，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO2或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE2Zr2O7团聚型粉末，其中纳米稀土锆酸盐RE2Zr2O7只含有稀土，而不含碱土和铝元素，RE∶Zr摩尔比控制在1～1.05∶1范围内，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应于热障涂层材料。
2、 根据权利要求l所述的制备方法，辦征魏賴化锆Zr02中掺杂的船金属、稀土鍋 和g^M元素是钙Ca、 ^!Mg、钇Y、镧La、铈Ce、 l妙d、钐Sm、瓶u、轧Gd、 liDy、铒Er、镱 Yb，以及fgAl中的一种或多种。
3、 根据权利要求l戶腿的制备方法，辦征是在纳米稀土锆^RE2Zr207团聚型粉末中，RE 为紀Y、镧La、铈Ce、 ^Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、 IHDy、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。
4、 根据权利要求l所述的制备方法，辦征是在掺入铝元素时，3鄉薄7K铝石、薄水铝石、 氢氧化铝用水调浆，逐滴加入l: l的硝M/K溶液调节桨料的pH值，至 11值1.5 4时鹏体为止； 鹏碳麟铵为原料，与碳麟或赋碳麟直接混合，含铝量按氧化铝计为0.5 5%。
全文摘要
一种纳米含锆系列热障涂层材料制备方法。采用廉价的氧氯化锆和碳酸铵或碳酸氢铵为原料，制备碳酸锆或碱式碳酸锆，根据需要与碱土金属、稀土金属、钛、铝的氢氧化物、碳酸盐沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO<sub>2</sub>或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>团聚型纳米粉末产品。团聚型粉末中氯离子含量低、成分易于调控等，制备方法适应性强、流程短，易于规模化，制备技术条件温和，生产成本低，产品质量好，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化合物颗粒粉末，适合于热障涂层的制备材料。
文档编号C04B35/626GK101200375SQ20071015020
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者于月光, 冀晓鹃, 揭晓武, 曾克里, 李振铎, 李敦钫, 黄新春 申请人:北京矿冶研究总院
纳米含锆系列热障凃层材料制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材茅被术领域。涉皿米含锆系列热障涂层材料制备方法， 尤其是涉及，#^化错和具有烧縁石型晶体结构稀土锆,虹2&207等纳^^料的制备飛去。
背景技术：
# 空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮空气进口，方向发展，发动机 热端部件，特别鄉鹏的燃气鹏和燃，力不断提高，现4爐魏飞机的飞aiS已超蜮 IS14倍魏，航空发动机的空，口、鹏已超(J1300。C，随着发动机的性能不断提高，预计将会 达到1700。C，甚至可倉敏00(TC。这样高的鹏i^3i现有合金的熔点。因此，为超U如此高的 燃气ag，必多贼取相g施， 一是 7转卩技术，以斷氐燃^tll与燃气接触的，，例如采 用压层式结构、，y令却技术；二是^ffl更先进的高温合金材料；三是在现有耐热合金上喷凃热 P争凃层(Theimal Barrier Coatings, TBCs)。采用7細技术无论水冷还是气膜冷却技术，如果，过 多的内部和夕卜部y轴卩，就会减小发动机的热效率，无疑都会增力口倉號，并导致发动机性能下降。 同时，进一步挖掘高温合金材料工作鹏的潜力己十分有限。因此提高热f拨动lHX作鹏最可 行和S^济的途径，是在^^更先进的高温合金材料和冷却技术的 下，进一步斷氐TBCs陶瓷 涂层材料的导热率。
热障凃层是现代航空发动机的关,术之一，其基本原理是基于陶瓷涂层具有高的熔点和低 的热导率，加之P每瓷涂层含有相当的孔隙率，因而使热障陶瓷涂层成为很好的高温绝热材料。它
能把喷气发动机和燃气轮机的高温部件与高^M气隔绝5f^。它的主要作用是斷氐了热端部件的 工作鹏，防止部件发生高 蚀，提高了航空发动机的操作鹏和热效率，斷氐了排气量，节 约了燃料，延长了工件的舰絲。
热障凃层的細可以斷氏涡轮发动Wt體等部件材料的工作鹏，从而大幅度提高其性能、 寿命及可靠性，斷氏发动机的耗油率。现在各国的研究重点都放在热障凃层材料的研^LL，美国 航空航天局(NASA;)妇0世纪80年代就专门把航空发动机的热端技术列为重点研究项目。热障凃层 具有部件易制造、投资少、财低、安全可靠并且易翻修、易更换靴点，TBCs为航空发动aS: 燃气轮imk带来了駄的舰和安溢。因此，世界f"虔发动机制造厂家都十分fiM热障凃层材 料和制皿术的开发。
典型的热障涂层体系是由涂覆于高温合金基底U的耐腐蚀粘结层和表面陶瓷层构成。氧化 锆(Zi02)是性倉撮好、最常用的表面层陶瓷材料之一，但乡^6Zr02从高温向低温的转变有明显的 滞后$娘，并且转变时出现4%左右的#^口應胀，导EZi02产z战纹，甚致生炸裂5嫁。因此， 乡to)2应用较少。为了防ih^生低温晶型和高温晶型的转化， 一般需要加入某^CaO、 MgO、 Y203、 CeO、 Yb2Q3、 Er2Q3、 Dy203、 Gd203、 Eu2Q3等作为晶体结构稳定齐U。其中6 8%\wt% Y203部分稳定的Zr02(P-YSZ)陶瓷面层顿最普遍。
目前，为了满足更高温度(大于1200℃)热障涂层的使用要求，人们正在开发新一代热障涂 层材料，其中包括具有烧绿石型晶体结构(A2B207)的锆,材料，如稀土锆m^RE2Zr207 (RE= Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Er、 Yb等)
尽管热障凃层在航空发动机上的应用日益普遍，但表面陶瓷层的实际隔热效果和涂层剥落问 题一，响着热障凃层在高压涡轮叶片上的推广应用。因为陶瓷隔热层一旦剥落，使叶片合金暴 露于高温燃气中导致失效。为了进一步提高热障凃层的隔热和抗剥落性能，国内外近十年来开展 了大量的研虹作，从改善热障凃层微观结构的角度，设计并发展了诸如连续梯度涂层、二维结 构涂层、纳米涂层及微叠层等。其中纳米热障凃层以其优异的隔热性能、高界面结合强度、高应 变容限和损伤抗力，成为最具潜力的高性能热障凃层，方向之一。纳米结构材料使热P拿凃层获 得高塑性和韧性、高强度和硬度、高热膨胀系数，以及低的密度、低弹性模量和低热导率等性能 成为可能。虽然纳米热障凃层具有良好的卿前景，但制作涂层的材料和駄还限制着它的广泛 应用。
发明人侯书恩等已申请纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂， 得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体，其特征在于采用共 沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中千燥，脱水和干燥时不断搅拌。其申请内容参见“纳米氧化锆粉体的制备方法"，公开号为CN1397597A。
发明人侯书恩、王焰新、向魏、宋自洪、陈浩、王聘己申请纳米结构的钇稳定氧化锆团 聚型粉末及其生产方法。该方法是在含有氧化钇的纳綠化锆颗粒中加入水，得到水性悬浮胶体， 再经过喷雾干燥、筛分、热处理、等离子体致密化制得。包括如下步骤将钇稳定的纳MZr02， 粉体颗粒与水混合，制备成水性纳米悬浮胶体；采用喷雾千燥工艺将水水性悬浮胶体制成微米级团聚型粉末；将团聚型粉末进行热处理；采用等离子技术对热处理后的粉末进行致密化，得到 纳米结构的紀稳定氧化锆团聚型粉末。用于满足于等离子体喷涂、火焰喷凃、电弧喷凃 等热喷涂工艺的需要。其申请内容参见"纳米结构的钇稳定氧化错团聚型粉末及其生产方法"，公开号为 CN1587062A。
发明人陈代荣、焦秀玲等已申请热障涂层用氧化锆纳米材料的制备方法，利用氧氯化锆、氧 化紀或氯化忆为原料制得混和溶液，然后向溶液中加入氨水，经洗涤分散后，装入反应釜中进行 水热反应制得钇稳定或部分稳定四方相ZrO2纳米粉体，然后进行分离、干燥或造粒，或用氧化铝对纳微体进行表面包覆后,进行干燥或造粒，最后进行热处理，制得可用做热障凃层材料的氧化锆纳糊料。其申请内容参见"热障凃层用氧化锆纳米材料的制备方法"，公开号为CN1757605A。
上述 发明需要共沸蒸馏法脱水、胶体磨或水热处理技术，制备出纳微氧化锆粉末后再团聚 制粒，制备工艺流程长，需要复杂或高压设备等，产量受到限制。
氧氯化锆(ZrOCl2 8H20)是目前工业生产各种锆产品的最基本的虹原料，当生产纳條纳米氧化 锆及含锆氧化物时，普皿用在氧氯化锆水溶液中加入氨水作沉淀剂的制备方法，首先在pH9 10的条件下制备不同含水量的氢氧化锆沉淀物或包含多种组分的沉淀混合物。由于沉淀混合物较难洗涤和过滤，其中含有大量的氯离子、铵根离子等杂质，难以洗涤除去。而用这，氧化锆沉 淀物(水合氧化锆)作为前驱物制备纳條化锆粉末时，由于热处理温度不能太高(一般小于 900℃)，否则纳米粉末将长大或烧结成大颗粒，改变纳米粉末的特性。但为了保证获得纳米粉末， 在此低温下处理前驱物时，其中的氯离子、铵根离子，尤其是氯离子难以发挥除尽，严重影响了 纳，化锆等产品的质量。
`碳酸锆(ZrOC03'nH20)是制維化合物的中间原料，它可作防水剂、阻燃剂，用于纤维处理及纸张表面助剂, 是纺织、魏、涂料等行业的原料。碳酸锆组成较复杂，不同条件下生成物 的组成也不固定，碳酸锆有以下几种形式:Zr203(OHVCCVnH20(或ZrOC03ZrO(OH)2xH20)， Zr(OH)2C03nH20， ZtO2 C03xH20, ZrOC03 nH20，根据其结构的不同又可称为碱式碳酸锆, 一般指的碳酸锆和碱式碳酸锆均为，多种形式的混合物。纳米碳酸锆可与其它纳米金， 化合物混合，经喷雾千燥制粒后，在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后，升温至700 850℃ 并保温12 16小时进行热处理，获得掺杂不同物质和物质量的纳米化锆Zi02或绿石型晶体结 构的纳米稀土锆RE2Zr207通聚型粉末，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应 于热障凃层材料。
工业碳酸锆的生产方法主要有如下几种。 一是在含锆的盐酸溶液中力口入碳酸盐，生成(普通)
碳,沉淀，然后将其与碳酸氢铵反应生成碳酸锆安，在碳酸锆银溶液中加入分散剂后加热分解 生成超细或纳米高活性碳酸锆。使用该工艺生产的碳酸锆，产品活性好,杂质含量低，但工艺流 程长，控制复杂，对设备性能要求较严，故生产成本较高。二是采用分步液相沉淀工艺，即氧氯 化锆—碱式硫酸锆—抽虑先涤—碳酸锆—抽滤洗涤。先将氧氯化锆制成溶液，然后按比例导入一 定量的硫酸(或硫MS)和催化剂，加完后控制搅拌速度，将体系升温至一定温度，保持体系温度 一段时间后，取样用显微镜观测其形态结构，达标后停止反应，用去离子水洗涤沉淀，再将洗涤 后的硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应，即可生成碳酸锆.三是采用一步法工艺生产，如国
内碳酸锆的生产厂家采用氧氯化锆溶液硫酸钠溶液反应生成硫酸锆复盐,然后与碳酸氢钠反 应制得碳酸锆.
针对生产过程的实际瞎况，利用碳酸锆过滤性相对较好及杂质易被洗去的特性，采用廉价的 氧氯化锆为原料，转化为碳酸锆(或碱式碳酸锆)前驱物后，再经热处理，可获得性能良好的 纳米或细氧化锆产品。同时还可利用这些前驱物与其它物料方便地混合，制备各种含锆的纳米超细化合物，所需生产设备简单，工艺技术条件温和。
发明内容本发明目的，决现有技术存在的上述不足，提供一种团聚型纳米含锆系列热障涂 层材料的制备方法。
本发明方法的具体制备过程如下
第一、采用 的氧氯化锆为原料，首先制备碳^&或赋碳麟与其它元素的化激的混 像具柳去如下-
方法一、将氧氯化锆ZiOCl2'8H2O配成0.5 2.5mol/L的7jC溶液，以碳,或碳隨铵为沉淀 剂(工业品碳,是碳M铵和氨基甲鹏安二者的复盐；另外:》±常习惯将碳,铵称为碳酸 铵，简称^l安)，配赚度为0.5 3mol/L的7jC溶液，将碳,或碳^M铵水溶液按所需要量的 100 105。/。加入到氧氯化锆7K溶液中，fflii沉淀的方法获得易于洗涤、氯离W量低的碳麟或 戯碳麟沉淀物，经洗涤、过滤，直至,硝Mm检测不到氯离子为止，将所f誠麟或m碳 麟沉淀物用水调浆备用；再与船金属、稀土鍋、或铝的氧化物、氢氧化物、碳鹏嫩状 物、或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1 21%混合，或者，
方法二、将氧氯化锆ZrOCl2'8H2OK^度为0.5 2.5mol/L的7jC溶液，，在氧氯化锆zK溶液中 加入所需要的 ±金属、或稀土金属的7jC溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶勵口 入添加剂聚乙二醇20 50ml，最后用浓度为0.5 3mol/L的碳MI安或碳隨铵水溶液按所需要量的 100 105%与±^混合溶液反应，充分洗涤过滤后，謝誠,或 碳^^与 ±金属、稀土金 属碳麟沉淀物的混剖勿；或者，
方法三、将氧氯化锆ZrOCl2'8H2O配成浓度为0.5 2.5 mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl2'8H20 水溶液中按所需要量的100 105%加入碳^1安或碳體铵，顿碳酸锆或 碳^!&沉淀物，经洗
涤、过滤，直妾,硝,检测不到氯离子为止，所ff^mis或m碳Mis沉淀物用水调浆备用；
然后再加入过量碳^a铵使碳^fe或^:碳Mia沉淀,化M碳Mis智，在碳^is银溶液中加
入添加剂聚乙二醇，加热至85 95。C，生成碳MIS或^碳m^，添加剂聚乙二,碳^S或 碳,沉淀物的龍比为40 60: 1000，过滤后的碳麟沉淀物用去离子7K调浆；再与 ± 金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳ma，或碳^5铵中的一种或多种混合；
第二、将战制得的混激进行微半球磨30 60她
第三、喷雾千燥制粒；翻离心式舰力式喷雾千燥设备，喷雾千燥的加热空气进口鹏为 180 30(TC，出口驗为105 220。C;在喷雾千燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细丰敏 的千燥粉末贝诉佣与喷雾千燥罐相连的旋风分离雌器和布袋ilfet器收集，并返回下一过程与碳 酸锆或iK碳mfS混后，球磨配料，再次进行喷雾^P燥制粒。团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构， 团聚体f镀则为MI娘，主体丰娘范围为10 100Mm，开邻为球形类球形。
第四、热处理；团聚型球形麟球形粉末在电炉内乡5350 4(XrC下热处蹈 5小时后，升温 至700 85(TC，温12 16小时，获得掺杂不同物质的纳^化锆Zr02，绿石型晶体结构的纳 米稀土锆mifeRE2Zr207团聚型粉末，其中纳米稀土锆^feRE2Zr207只含有稀土，而不含 ±和铝元 素，RE: Zr摩尔比控制在l 1.05: l范围内，这些纳米结构的锆化^t/粉末内部具有多孑L结构， 适应于热障涂层材料。
上述纳米氧化钴锆Zi02中掺杂的Mi^属、稀土^S和縫属元素是钙Ca、 g、忆Y、 liLa、 铈Ce、 fjcNd、钐Sm、铕Eu、轧Gd、徹)y、铒Er、镱Yb，以及ISA1中的一种或多种。
在纳米稀土锆酸盐RE2ZT207团聚型粉末中，RE为忆Y、镧La、铈Ce、 f抓d、钐Sm、瓶u、钆 Gd、 *、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。
在掺入铝元素时，夂執乂薄水铝石、薄7]C铝石用水调浆，逐滴加入h 1的硝斷K溶液调节浆料 的pH值，至pH值L5 4时赚体为止；鋼碳M^为原料，与碳m^或赋碳麟直接混合， 含铝量按氧化铝计为0.5 5%。
本发明的优点和积极效果
本发明采用Mf介的氧氯化锆(ZiOCl2'8H20)和碳^f安或碳Mfi铵为原料，获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或W;碳酸锆，再根据需要与 ±金属、稀土金属、铝的胶^氧化物、碳 M&沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经撤半球磨、喷雾千燥制粒、热处理工艺后，获得团聚型纳米结构的锆化^tl粉末产品，如掺杂不同物质的纳賴化锆Zl02鹏绿石型晶体结构的纳米稀土锆M^ RE2Zr207。这些团聚型含纳米锆化，粉末还可进一^^等离^型致密工艺处理，以满足材料的不同i顿要求。该制备方法制备的产品可同日中满足团聚型粉末中氯离矜量 低、一7娜粒为纳^f立度、成分易于调控等要求，实现了含锆纳糖化物的低成本温和制备。
本发明还具有原料来源广泛，制备方法,性强、流程短，易于规模化，^成本低，产品质量好的特点。通过控制碳酸盐的分解，C02气体逸出后留下细小的孔洞，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化^t/颗粒粉末，特别适M热障凃层的制备材料。
实施例l:
沉淀斷混合法制^t織米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZtOCl2'8H20) 520g，溶于2升 〈祸只的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的離达到80 85'C;另将碳酸 氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳M铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl加入一升蒸 馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳^t安溶液)，加热至40 5(TC，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断 搅拌，顿白色碳M^或碱式碳Mffi-沉淀物，并加入15mll:l氨7]C (浓度约12.5%)，经离心过滤、 调桨洗涤，重复多次，直至,硝,检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水 调浆备用。
称取氧化钇13.5g, 在杯中用80ml蒸馏谁润湿，加热辦至60℃,加入12n/oM硝酸115ml溶 解，溶解就，滴加l:l氨水60ml，不断搅拌使溶液完全沉淀，静止12小时，将上清液吸出，将沉 淀物氢氧化钇离心过滤，并用200ml蒸馏水洗涤一次，离心过滤后将氢氧化f乙加^h^^賴Uf誠酸 锆或赋碳麟沉淀物水浆中，纖拌球磨30 60舰送喷雾千燥制粒。采用离心式喷雾千燥 设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为260 280℃，出口温度为110 125℃;在喷雾千燥罐内收 集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再进行喷雾千燥第啦，加热空气进口温 度为280 29℃,出口，为110 120℃。制粒物料在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后， 升温至830℃温12 16小时，获得团聚型掺氧化钇7%的纳織化辦形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30 80nm，团聚体粒度则为微米立度，90%粒度范围为10 100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。
用战相同的方法，将碱土金属钙Ca或镁Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、 铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的 比例，按含氧化物量取13.5g，代替用氧化紀为 辦乙原料，并用制备氢氧化紀相同的方法，用硝酸 溶解，^t接用其硝^配制成7jC溶液，加入氨水、碳酸铵或碳M铵中的一种的7K溶液，得到 ±金属、或稀土金属的氢氧化物、碳酸盐沉淀，加入上述所制得用水调浆后酸锆沉淀物水桨中，经搅拌球磨30 60併中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口温度为180 300℃， 出口，为105 220℃，制粒物料在电炉内经350 400℃下热处理3 5小时后，升温至830℃并保温12 16小时，获得团聚型掺1种不同碱土金属、稀土金属量为7%的纳賴化辦形粉末， 或者Mi:金属钙Ca或镁Mg、稀ii金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝 Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上，按折化物总量之和13.5g作为原料掺杂，用上述相同的方法，最后均可获得掺杂碱土金属钙Ca或镁Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、 铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆球形粉末。所制备的掺杂 纳米氧化锆球形粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳氧化锆团聚粉 末的重量比可根据需要调整范围为0.1 21%。
当掺入铝元素时，称取拟薄7K铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用l: 1 硝酸溶液调节的pH值至1.5 4，成为胶状物，再倒入上述所制备的氢氧化钇和碳酸锆或赋碳酸锆沉淀物的水桨料中，按战相同的工艺参数，经微半球磨、喷雾千燥制粒、热处理后，获得 掺铝约1.2%、掺氧化紀约7%的纳^化锆团聚型粉末。，氢氧化牵乙还可用同样的方法，由其它碱土金属、稀土金属化合物代替共同掺杂，制备掺杂一种或多种碱土金属、稀土，元素的纳 米氧化锆团聚粉末。拟薄水铝可用薄水铝石、氢氧化铝或碳酸铝铵原料代替，制备铝原料，然后与用水调浆后的碳酸锆或碱式碳酸锆及上述碱土金属中的一种或多朴沉淀混合物再混合，经相同撤半球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，制叙参杂碱土金属、稀土金属及铝元 素中的一种或多种的纳米氧化锆团聚粉末。
实施例2:
沉淀物混合法制备掺杂纳米RE2Zr2O7团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于2 升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的鹏超IJ80 85'C;另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳lir安溶液)，加热至40 50。C，将梨商加到氧氯化锆水溶液中，不 断微半，生成白色碳麟或M;碳酸锆沉淀物，并加入15mll:献(浓度约12.5%)，经离心过 滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物 用水调浆备用。
称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65。C，加入12。/。稀硝敏490ml 溶解，溶解完后，不断搅拌并滴加1:1氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将 上清吸出，将沉淀物氢氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加入战 所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120 180分钟，送喷雾干燥制粒，加热空 气进口温度为180 300。C，出口温度为105 220℃在电炉内经350 400℃热处理3 5小时后， 升温至800℃温12 16小时，获得团聚型La2Zr2O7La: Zr (摩尔比) 控制在1 1.05: l范围内。
当分别用碳酸铈332g、氧化钕243g、氧化钇63g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化牵L262g、 氧化敏69g、氧化铒276g、 或氧化镱285g代替氧化镧，用上述相同的方法，制备其它稀土元素的 RE2ZT207纳條化锆谅形粉末，筛分后成为产品，其中RE: & (摩尔比)控制在1 L05: l范围内。 所用的原料还可以是稀土氢氧化物和稀土碳MiL并且^RE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同时掺入镧La、钇Y、铈Ce、 钕Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如镧La: Y: Ce=7: 2: l比例同时掺入镧La、 钇Y、铈Ce三种稀土元素氧化物，则用 氧167.7g、氧化争232.68、碳M^33.2g混合，代替氧化镧原料，用±^相同的方法，获得团聚 MLao7Yo2CedZr207纳^ft化锆谅形粉末掺入氧化物。RE2Zr2O7中的RE不包括碱土金属钙Ca、镁 Mg及铝Al.
实施例3
共沉淀制备掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZiOCl2'8H20) 520g，溶于2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的鹏达到60 65'C;称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65'C，加入12Q/。稀硝M2490ml溶解，溶解完后，不断 搅拌并滴加l:l氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将上清吸出，将沉淀物氢 氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120 180併中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口鹏为260 280。C， 出口温度为130 14(TC，制粒物料在电炉内经350 400TC下热处理3 5小时后，升温至780。C并保温12 16小吋，获得团聚型La2Zr207纳賴化辦形粉末，其中La: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。
滴加1:1氨水调整硝酸钇溶液的pH值至1 1.5后，加入到氧氯化锆水溶液中，加热使溶液的温 度达到60 80。C，再加入50ml聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，另称取碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳,150gl加入一升蒸馏水中配制一份约 1.5mol/L碳,溶液)，加热至40 50。C，将碳麟(或碳隨铵)溶液快速倒入氧氯化锆与硝酸 紀的混合溶液内，生成碳^S或献碳麟与氢氧化紀白色沉淀混，，静ih24小时，将上清液 吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30 60射中，送 喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为230 26(TC,出口温度为130 140。C，制粒物料在电炉内先 经350 4(XTC下热处趣 5小时，升温80(TC并保温12 16小时，获得团聚型掺紀纳米氧化锆，筛 分后成为产品。
以上方法中的金属钇元素也可以用其它金属元素替换，如碱土金属、或稀土金属中的钙Ca、 镁Mg、或镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、 ILGd、镝Dy、铒Er、镱Yb中的一种或 多种氧化物、氢氧化物或碳鹏，按折合成氧化物13.5g重量计算，经硝酸溶解或直接用其硝酸盐， 滴加l:l氨水调整硝酸钇溶液的pH值至l 1.5后，然后力口入到氧氯化锆水溶液中，用战相同的 方法处理，获得掺杂见碱土金属、稀土金属中的一种或同时多种碱土金属和稀土金属的纳米氧 化锆团聚粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳米氧化化锆团聚粉末的重 量比可根据需要调整范围为0.1 21%。
当掺入铝元素时，称M^化IS4.9g，倒入烧杯中，力口入80ml蒸馏水，搅拌混匀，滴加12%# 硝斷K溶^SM^化铝完全溶解，形成硝麟溶液，再用l: l職水溶液调节硝麟溶液的pH值 至L5左右，再倒入ii^摘iJ备的氢氧化钇和碳M^或戯碳M^沉淀物的7jC浆料中，按战相同 的工艺参数，纟5^#球磨、喷雾^P燥制粒、热处,，获得#1§约1.2%、 # 化忆约7%的纳皿 化锆团聚型粉末。Jl^氧化忆还可用同样的方法，由其它 ±金属、稀土金属化^tl代替^ 同掺杂，制备#^种或多种 ±金属、稀土金属元素的纳^ft化锆团聚粉末。氢氧化铝可用拟 薄7jC铝石、薄7JC铝石、氢氧化铝或碳麟铵原糊戈替，制叙参铝原料，然后与用ZK调浆后的碳酸 锆或 ^碳^1&^11^ ±金属 土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经相同搅拌球磨、 喷雾千燥制粒、热处理工艺后，制叙参杂 ±金属、稀土金属及铝元素中的一种或多种的纳條
化锆团聚粉末。
实施例4
共沉淀法制备纳米RE2Zr2O7团聚粉末。称艰氧氯化锆(ZrOCl2'8H20) 520g，溶于水2升体积的 蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到80 85℃;称取氧化镧239g， 在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加入12％稀硝酸490ml溶解，加热搅拌至65℃溶解完后，滴加l:l 氨水至溶液 战勺为1.2左右，形成硝酸镧水溶液，与氧氯化锆水溶液混合。另将碳酸氢铵480g溶于 4升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳,300gl加入2升蒸馏水中配制一 份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40 50℃，将势滴加到氧氯化锆与硝酸镧混合后的水溶液中， 不断微半使沉淀均匀，生成碳酸钴或碱式碳酸钴与氢氧化镧白色沉淀混，，静止24小时，将上 清液吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30 60分钟， 送喷雾干燥制粒，加热空气进口，为210 250℃，出口,为105 115℃，制粒物料在电炉内 先经5350 400℃下热处理5小时，升温至780℃并保温14小时，获得团聚型纳米La2Zr2O7团聚粉末。 经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约35 75nm，团聚体粒度则为微米粒度，95%|粒度范围为10 100μm，筛分后成为产品。其中La: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范 围内。
当分别用碳,332g、氧化敏43g、氧化fel63g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化,L262g、 氧化镝269g、氧化铒276g、或氧化4t285g代替氧化镧，用J^相同的方法，制备其它稀土元素的 RE2ZT207纳賴化锆球形粉末，筛分后成为产品，其中RE: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。 所用的原料还可以是稀iA氧化物和稀土碳,，并且mE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同B^参入镧La、紀Y、铈Ce、 lj(Nd、钐Sm、 ffEu、轧Gd、 f^Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如g^La: Gd: Nd=80: 15: 5比例同时掺入镧La、礼Gd、钕GdH种稀土元魏化物， 则用氧化镧191.7g、氧化C39,3g、氧化钕12々混合，代替氧化镧原料，用战相同的方法，获得 同时含有多种稀土元素的团聚型纳米Lao8Gd(n5Ndo.o5Zr207球形粉末。虹2&207中的RE不包括^ 金働Ca、 mig^铝Al。
实施例5
碳酸钴银加热分解法制备碳Mlg沉淀物，然后帮参杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆 (ZiOCl2'8H20) 520g，溶于7K2升体积的蒸馏水中Kj^含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶 液的温度达到75 80℃。另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳體铵浓度约为l. 5mol/L 的溶液(或碳酸铵150gl加入^^蒸馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40 50℃， 将梨商加到氧氯化锆ZK溶液中，不断itt半，zi^白色碳KIS或赋碳M^沉淀物，并加入15mll:l 氨水 (浓度约12.5%)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直至,硝,检测不到氯离子为止，所繊,或鹏碳麟沉淀物用水调桨备用。所繊麟或 碳麟沉淀物用水调浆后，加 入浓度为1.5mol/L的碳,铵溶液，并不断^M^K浆料中的固体颗粒溶液，反应^碳M!S镇溶 液，在碳^S智溶液中加入添加剂聚乙二醇(按1000g碳Mfg或戯碳麟沉淀物加入量50g的比 例)，加热至95'C分解顿M锆，静ih24小时后，将上清吸出，离心过滤底部沉淀物，并再用 75 8(TC的蒸馏水洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏水将碳,沉淀物调浆 (固含量鹏在15 25%)。
称取氧化轧13.58,顿杯中用80ml蒸馏水润湿，加热辦至6(TC，加入12n/。稀硝酸85ml溶解， 溶解就，滴加l:l氨7K40ml，不断鹏使溶液完全沉淀，静止16小时，将上清液吸出，将沉淀物 氢氧化礼离心过滤，并用200ml蒸馏7jC洗涤一次，离心过滤后将氢氧化CJ]卩入id^賴幌固含量约 为22%的由碳酸辦安转化制得的碳麟7乂浆中，经搅拌球磨50射中，送喷雾千燥制粒。翻压力式 喷雾^B喿设备，喷雾^P燥的加热空气进口，为280 30(TC，出口温度为105 115。C;在喷雾干 燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的千燥粉末则禾佣与喷雾千燥罐相连的旋风分离 收尘器和布袋船器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾千燥制粒。制粒物 料在电炉内纟5350 400'C下热处理3小时后，升驢800 82(TC并保温15小时，获得团聚型掺魏 化轧7%的纳賴化锆谅形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约 40 70nm，团聚体粒度则为 *立度，92%粒度范围为10 100拜，皿为球形，球形，筛分 后成为满足不同喷涂工艺的产品。
用上述相同的方法，将碱土金属转Ca或镁Mg、镧La、忆Y、铈Ce、 #Nd、钐Sm、瓶u、钆 Gd、徹)y、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的比例，按含氧 化物量取13,5g，代替用氧化忆为掺钇原料，并用制备 化年乙相同的方法，用硝酸溶解，^t接 用期肖MS配律iM7]C溶液，加入氨7j^、碳mi安或碳M铵中的一种的7jC溶液，纟导到 ±金厲、或
稀土^IS的氢氧化物、碳MS沉淀，加入i^B^幌用水调浆后碳酸锆或M;碳^f告沉淀物水浆
中，经離球磨30 60射中，送喷雾千燥制粒，加热空气进口鹏为240 280'C，出口鹏为130 140°C ，制粒物料在电炉内M350 400。C下热处蹈 5小时后，升^M800 820。C并保温12 16小 时，获得团聚型掺杂一种不同氧化 ±鍋、稀土金属量为7%的纳糖化锆球形粉末，或者 ± 金属钙Ca^^Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、 fjcNd、钐Sm、 f能u、轧Gd、 liDy、铒Er、或镱 Yb的两种或两种以上，按折合戯化物总重量之和13,5g作为原料掺杂，用战相同的方法，最后 均可获得掺杂ffch金属钙Ca^^Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、瓶u、礼Gd、 ^Dy、铒 Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆谅形粉末。戶賴恪的掺杂纳條化锆球形粉末，掺入 一种或同时多种 ±金属和稀土金属中的物质量占纳*^化锆团聚粉末的 比可根据需要调整 范围为0.1 21%。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30 80nm，团 聚体禾娘则为W^娘，91%禾娘范围为10 100拜，微为球形或类球形，筛分后成为满足不同麟工艺的产品。
当掺入铝元素时，称艰拟薄7K铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用l: 1 硝酸溶液调节水的pH輕1.5 4，成为胶状物，再倒Aii^脂恪的氢氧化轧和碳酸锆或戯碳 麟沉淀物的水浆料中，按战相同的工艺参数，经^#球磨、喷雾千燥制粒、热处鹏，获得 掺铝约1.2%、,化轧约7%的纳皿化锆团聚型粉末。上^a氧化fL2可用由其它Mi^属、 稀土金属化，代替或共同掺杂，制备，参[种或多种 ±金属、稀土金属元素的纳M化锆团 聚粉末。拟薄水铝CT"用薄7jC铝石、氢氧化铝或碳麟铵原糾戈替，帝ij叙維原料，然后与用水 调浆后的碳,或M^碳MlfeSLt^^i:^l或稀土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经 相同搅拌球磨、喷雾^P燥制粒、热处SX艺后，制备# ±金属、稀i^属及铝元素中的一种 或多种的纳M化锆团聚粉末。
实施例6
碳酸锆铵加热分解法制备碳酸锆沉淀物，然后再掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆 (ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于水2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使 溶液的鹏超!J75 8(TC。另将碳,铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳麟铵浓度约为1. 5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl力口入^f蒸馏水中配制一伤嘲1.5mol/L碳Mf安溶液)，加热至40 50°C，将^^加到氧氯化锆7K溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加入 15mll:l氨水(浓度约12.5%)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝,检测不到氯离 子为止，所f誠酸锆或赋碳酸锆沉淀物用水调浆备用。所f誠酸锆或碱式碳麟沉淀物用水调 浆后，加入浓度为1.5mol/L的碳^铵溶液，并不断11#{$^浆料中的固体颗粒溶液，反应 碳麟耀溶液，在碳麟银溶液中加入添加剂聚乙二醇(按画g碳麟或赋碳酸锆沉淀物加 入量50g的比例)，加热至95t:分解^^碳酸锆，静止24小时后，将上清吸出，离心过滤底部 沉淀物，并再用75 8(TC的蒸馏zK洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏zK将碳 酸锆沉淀物调浆(固爐呆持在15 25%) o
称取氧化钐252g，在烧杯中用1000ml蒸馏7K润湿，加热MJ半至65℃，加入12。/適硝敏490ml 溶解，溶解完后，不断^t半并滴加l:l氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将 上清吸出，将沉淀物織化钐离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化钐加AJ^ 所制f誠MIS或W;碳MIS沉淀物7iC浆中，经撤半球磨120 180併中，送喷雾千燥制粒，加热空 气进口温度为220 260℃，出口温变为110 120℃，制粒物料在电炉内纟5350 400℃下热处理3 5小时后，升温至800℃并保温12 16小时，获得团聚型Sm2Zr207纳^化锆球形粉末，其中Sm: Zr (摩尔比)控制在1 1.05: l范围内。
当分别用碳,]i332g、氧化敬43g、氧化钇163g、氧化镧239g、氧化铕254g、氧化t262g、氧化敏69g、氧化铒276g、 ^m化敏85g代替氧化钐，用，相同的方法，制备其它稀i^l素的 RE2ZT207纳條化锆谅形粉末，筛分后成为产品，其中RE: Zr(摩尔比)控制在l 1.05: l范围内。 所用的原料还可以是稀iA氧化物和稀土碳ma，并且^RE: Zr (摩尔比)为1 1.05: l比例， 可以同时掺入l、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、徹Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或 两种以上。如按Sm: La: Y=80: h l比例同时掺入鱅j、忆Y、钸Ce三种稀土元魏化物，则 用氧化钐202g、氧化镧23,9g、氧化紀16Jg混合，代替氧化钐原料，用，相同的方法，获得团聚 型Smo8Y(nCe(uZr207纳皿化l^形粉末掺入氧化物。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始 颗粒为纳米结构，约35 90nm，团聚体丰娘贝伪 *镀，93%粒度范围为10 100拜，微为 球形^^球形，筛分后成为满足不同晚凃工艺的产品。RE2Zr207中的RE不包括gUi^属l^a、镁
权利要求
1、一种纳米含锆系列热障涂层材料的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤第一、采用廉价的氧氯化锆为原料，首先制备碳酸锆或碱式碳酸锆与其它元素的化合物的混合物，具体方法如下方法一、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，配成浓度为0.5～3mol/L的水溶液，将碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％加入到氧氯化锆水溶液中，通过沉淀的方法获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，将所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1～21％混合；或者，方法二、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆水溶液中加入所需要的碱土金属、或稀土金属的水溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶液加入添加剂聚乙二醇20～50ml，最后用浓度为0.5～3mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％与上述混合溶液反应，充分洗涤过滤后，获得碳酸锆或碱式碳酸锆与碱土金属、稀土金属碳酸盐沉淀物的混合物；或者，方法三、将氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl2·8H2O水溶液中按所需要量的100～105％加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；然后再加入过量碳酸氢铵使碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物转化生成碳酸锆铵，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇，加热至85～95℃分解生成碳酸锆或碱式碳酸锆，添加剂聚乙二醇与碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的重量比为40～60∶1000，过滤后的碳酸锆沉淀物用去离子水调浆；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种混合；第二、将上述制得的混合物进行搅拌球磨30～60分钟；第三、喷雾干燥制粒；采用离心式或压力式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒；团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，团聚体粒度则为微米粒度，主体粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形；第四、热处理，在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至700～850℃并保温12～16小时，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO2或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE2Zr2O7团聚型粉末，其中纳米稀土锆酸盐RE2Zr2O7只含有稀土，而不含碱土和铝元素，RE∶Zr摩尔比控制在1～1.05∶1范围内，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应于热障涂层材料。
2、 根据权利要求l所述的制备方法，辦征魏賴化锆Zr02中掺杂的船金属、稀土鍋 和g^M元素是钙Ca、 ^!Mg、钇Y、镧La、铈Ce、 l妙d、钐Sm、瓶u、轧Gd、 liDy、铒Er、镱 Yb，以及fgAl中的一种或多种。
3、 根据权利要求l戶腿的制备方法，辦征是在纳米稀土锆^RE2Zr207团聚型粉末中，RE 为紀Y、镧La、铈Ce、 ^Nd、钐Sm、瓶u、轧Gd、 IHDy、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。
4、 根据权利要求l所述的制备方法，辦征是在掺入铝元素时，3鄉薄7K铝石、薄水铝石、 氢氧化铝用水调浆，逐滴加入l: l的硝M/K溶液调节桨料的pH值，至 11值1.5 4时鹏体为止； 鹏碳麟铵为原料，与碳麟或赋碳麟直接混合，含铝量按氧化铝计为0.5 5%。
全文摘要
一种纳米含锆系列热障涂层材料制备方法。采用廉价的氧氯化锆和碳酸铵或碳酸氢铵为原料，制备碳酸锆或碱式碳酸锆，根据需要与碱土金属、稀土金属、钛、铝的氢氧化物、碳酸盐沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO<sub>2</sub>或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>团聚型纳米粉末产品。团聚型粉末中氯离子含量低、成分易于调控等，制备方法适应性强、流程短，易于规模化，制备技术条件温和，生产成本低，产品质量好，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化合物颗粒粉末，适合于热障涂层的制备材料。
文档编号C04B35/626GK101200375SQ20071015020
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者于月光, 冀晓鹃, 揭晓武, 曾克里, 李振铎, 李敦钫, 黄新春 申请人:北京矿冶研究总院
最新回复(0)