蓄光发光性道路标志材料与道路结构的制作方法
专利名称：蓄光发光性道路标志材料与道路结构的制作方法
技术领域：
本申请发明涉及蓄光发光性道路标志材料与道路结构。更详细地讲，本申请发明涉及具有作为道路标记等使用的高蓄光发光性能、即使使用蓄光发光颜料也抑制绿色的色调、可作为白线或黄色、橙色等色线使用的新型蓄光发光性道路标志材料与使用该标志材料的道路结构。
背景技术：
以前人们熟知吸收贮存太阳光或电灯的光能、经过几小时再把该光能作为光对外部放光的蓄光发光性颜料，提出了利用即使在夜间或暗处也可以获得辩认性的这种良好特征，将其应用于道路面的标记。例如特开平10-82023号公报提出了在白色或黄色基材层上设透明或半透明的光散射层，再在该光散射层上设含有蓄光性颜料的透明乃至半透明的蓄光层为特征的蓄光发光性道路标记材料。
然而，过去所知的蓄光发光性道路标志材料的场合，均是该蓄光发光性能的持续时间短、难以长时间地实现识认性，另外，通过配合蓄光颜料，由于不仅在夜间或暗处，而且白天也发光，因此存在例如设在路面上的标记的色调变成绿色、除绿色标记以外不能使用的问题。另外，为了形成白色、黄色、橙色等色调而配合颜料时，存在蓄光能力总是降低、发光性能差的缺点。
具体地，例如前述的特开平10-82023号公报所述的标志材料的场合，即使是重复优选的配合品，实际上蓄光发光性能也低，色调中由蓄光颜料形成的绿色强，不能在白线的标记中使用。
此外，以往的标志材料的场合，虽然配设在道路表面，但基本上没有考虑防滑性能，而防止水润湿或粘附油分导致路面打滑，对利用蓄光发光功能的道路标志材料来讲是个大课题。
因此，本申请发明把解决如上述的以往问题、提供作为道路标记等使用的、具有所要求的耐摩耗性或耐候性以及高蓄光发光性能、可抑制绿色的色调、作为白线或各种色线使用、又具有防滑性能的新型蓄光发光性道路标志材料作为课题。
发明内容
本申请发明，作为解决上述课题的方法，第1，在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊而形成蓄光发光性层的道路标志材料方面，提供树脂糊中配合总量的7～95重量％的透明性树脂成分为特征的蓄光发光性道路标志材料，第2提供蓄光发光性颜料成分的平均粒径是10～2000μm范围为特征的蓄光发光性道路标志材料，第3提供树脂糊中同时含有蓄光发光性颜料成分与其他颜料成分为特征的蓄光发光性道路标志材料。
第4提供其他颜料成分的平均粒径是0.1～40μm范围为特征的蓄光发光性道路标志材料，第5提供其他颜料成分是白色、黄色与橙色或红色之中的至少1种颜料为特征的蓄光发光性道路标志材料，第6提供蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分(B)的重量配合比(B/A)是3.0以下为特征的蓄光发光性道路标志材料，第7提供配合锆的氧化物或复合氧化物作为白色颜料成分为特征的蓄光发光性道路标志材料，第8提供在树脂糊中配合的锆的氧化物或复合氧化物的量是总量的0.1～5.0重量％范围为特征的蓄光发光性道路标志材料。
另外，本申请发明，第9提供透明性树脂成分的粘度是1Pa·s(20℃)以上为特征的前述蓄光发光性道路标志材料，第10提供树脂糊中单位体积的气泡含有率是2％以下为特征的蓄光发光性道路标志材料，第11提供树脂糊在减压环境气氛下进行混合调制为特征的蓄光发光性道路标志材料。
而且，本申请发明，第12是以上任一种的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，在树脂糊中配合透明性骨材，第13提供透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃的至少1种为特征的蓄光发光性道路标志材料，第14提供硅石、熔融二氧化硅与玻璃的粒径在0.3～10mm的范围、在树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围内进行配合为特征的蓄光发光性道路标志材料。
第15是以上任一种的道路标志材料，其特征在于，敷设在道路表面上。
此外，本申请发明，第16提供以上任一种的道路标志材料，其中，在道路表面敷设树脂糊后，在树脂糊固化前撒布透明性骨材，在其外形的至少一部分露出的状态下埋设在蓄光发光性层中，第17提供此时的透明性骨材分别埋设该骨材的50体积％以上为特征的蓄光发光性道路标志材料，第18提供透明性骨材在距树脂糊的固化表面部分0.05～5mm的范围突出的蓄光发光性道路标志材料，第19提供树脂糊的敷设厚度是1～5mm的范围的蓄光发光性道路标志材料，第20提供透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃之中的至少1种，粒径是0.3～10mm的范围，按1～30Kg/m2的比例进行撒布的蓄光发光性道路标志材料。
第21提供前述第12～第14的任一种的发明的透明性骨材配合在树脂糊中的道路标志材料，其中，在道路表面敷设树脂糊和该树脂糊固化之后，粗磨削蓄光发光层的表面，或采用喷水处理除去树脂糊的固化表面部分，第22提供在距树脂糊的固化表面部分0.1～2mm的范围除去的蓄光发光性道路标志材料。
第23提供以上任一种的道路标志材料配设在道路表面为特征的蓄光发光性道路结构，第24提供在配设道路标志材料的道路表面预先配设白色的底涂层的蓄光发光性道路结构，第25提供道路标志材料通过底漆层配设在道路表面或白色底涂层之上的蓄光发光性道路结构，第26提供道路表面预先粗化的蓄光发光性道路结构。
图1是对喷水处理等进行说明的截面图。
图2是对透明性骨材的埋设进行说明的截面图。
实施发明的最佳方案本申请发明是具有如上述特征的发明，以下对发明的实施方案进行说明。
首先，本申请发明其特征在于，是具有高蓄光发光性能，并抑制绿色的色调，作为白线或其他色线用于道路的标记等使用的道路标志材料，该情况下的道路标志材料，基本上是将同时含有透明性树脂成分和蓄光发光性颜料成分的树脂糊敷设在道路表面上形成蓄光发光性层。
作为该情况下的透明性树脂成分，只要是可以形成树脂糊，是透明性，且敷设在道路基面上后可以固化的，则可以是各种的树脂成分。当然可以是具有作为道路标记的耐久性，即，具有耐候性或耐光性，耐水性和适度的强度或硬度的树脂成分。例如可列举甲基丙烯酸系树脂成分、丙烯酸系树脂成分、不饱和聚酯系树脂成分、环氧系树脂成分、有机硅系树脂成分等的各种树脂。
这些的透明性树脂成分中的“透明性”意味着光透过性高的树脂，若是光透过性高的树脂，也可以具有白色或其他的色调。一般，这种光透过性优选使用具有紫外线透过率70％以上，再优选85％以上的光透过性的树脂。
透明性树脂成分由于是形成树脂糊的树脂，因此可以成液态、粘稠体或浆状体。故可以是例如聚合物与单体混合状态的树脂成分。即以下的任一种状态。
(1)树脂(聚合物)本身(2)聚合物与单体的混合状态(3)聚合物与低聚物的混合状态(4)低聚物与单体的混合状态(5)聚合物、低聚物与单体的混合状态作为构成树脂糊基本成分的透明性树脂成分，是确保标记等用的蓄光发光性层对道路基面的粘附性、或起作为蓄光发光性颜料等的分散粘结剂的作用，在固化后保证透光性或耐水性、耐磨耗性等的树脂成分。有关该透明性树脂成分的配合，本申请发明中，相对于树脂糊的总重量为7重量％～95重量％。更优选是15重量％～60重量％。超过95重量％的场合，由于颜料成分或蓄光发光性颜料成分的配合不充分，不能获得高蓄光发光性能。考虑自行车行驶的道路面上标志材料的表面硬度或耐磨耗性等时，实际上优选为60重量％以下。而，透明性树脂的配合小于7重量％而过少时，作为标记等敷设在道路基面上时，难以获得作为蓄光发光性层的足够的粘附强度或耐水性能等，也根据透明性树脂成分的种类而异，但把树脂糊直接在道路基面，例如在混凝土面或沥青面进行敷设时，一般透明性树脂为20重量％以上，通过底涂层进行敷设时，优选为15重量％以上。更实际地讲，直接敷设时，为了具有所期望的高密度性，对道路基面的粘附强度或表面硬度也良好，成为具有耐磨耗性、耐水性且具有高蓄光发光性能的道路标志材料，更优选为20～40重量％的范围。
另外，有关透明性树脂成分，优选其粘度为1Pa·s(20℃)以上，再优选为3Pa·s(20℃)以上。通过使用这种粘度比较高的透明性树脂成分，所期待的更高蓄光发光性能的粒径比较大的蓄光发光性颜料成分可以均匀分散，作为固化后的道路标志材料实现良好的蓄光发光性能。
透明性树脂成分的粘度，例如，与树脂的种类有关，也可通过控制聚合物与单体的混合状态下两者的比例进行调节。
例如MMA树脂成分的场合，作为处于MMA聚合物与MMA单体的混合状态的浆料(三菱丽阳公司制等的产品)，其粘度与MMA聚合物含有率的关系，可以如表1所示进行调节。
表1
粘度过高时，实际上用于蓄光发光性颜料等向树脂糊中的混合、均匀分散的操作，作业相当困难。因此，作为一般的标准，粘度的上限可以考虑达到100Pa·s(20℃)左右。
向以上所述的透明性树脂成分中混入蓄光发光性颜料成分构成树脂糊，但该树脂糊中还可以含有以下的成分。
·其他颜料成分·透明性骨材当然，除此之外，只要不影响发明的目的、效果，还可以适当地添加配合固化催化剂或固化助剂、粘度调节剂、紫外线防老化剂、抗菌剂等。
有关在透明性树脂成分中混合的蓄光发光性颜料，考虑使用以往公知的，而且市售品为主的各种颜料，例如是铝酸锶系物质或硫化锌等物质。这些的蓄光发光性颜料，可以使用其平均粒径10μm以上的颜料，但本申请发明更优选是20～2000μm、再优选是30～300μm。最优选使用100μm以上更大粒径的颜料。
以前，不容易使用这种大粒径的蓄光发光性颜料，这是因为难以使蓄光发光性颜料均匀分散的缘故。
这种过去难以均匀分散的粒径比较大的蓄光发光性颜料成分，在本申请发明中通过使用1Pa·s(20℃)以上的粘度比较高的透明性树脂成分而均匀地分散到树脂糊中，并且得到了均匀分散的道路标志材料。
通过可以使用粒径比较大的蓄光发光性颜料成分，可以使蓄光发光性颜料成分吸收更大的能量，长时间的持续发光。
蓄光发光性颜料成分的配合，通常优选为树脂糊总重量的5重量％以上。小于5重量％时，难以获得所要求的充分的蓄光发光功能。
此外，本申请发明中，作为一般的蓄光发光功能的标准，由于考虑采用D65常用光源200Lx照射从饱和状态到作为人可以识认物体轮廓的下限值的3mcd/m2辉度持续发光的时间优选为8小时以上，因此着眼于此观点，蓄光发光性颜料成分向透明性树脂成分中的混合比例，也要在考虑与其他配合成分的组合之后进行选择。
而且，本申请发明的蓄光发光性道路标志材料，也可以适当地与蓄光发光性颜料成分一起混合其他颜料成分。该情况下的蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分的重量比，一般作为B/A优选是3.0以下。B/A超过3.0时，其他的颜料成分大多是无机粒子，吸收掩蔽蓄光发光性颜料成分的来自外部的光，妨碍蓄光以及其后的发光作用。
作为其他颜料成分，可以是各种色调的颜料，但作为标记等的道路标志材料，例如代表性地可列举白色颜料、黄色颜料、橙色或红色的颜料。作为白色颜料，例如可列举氧化锆系颜料、氧化钛系颜料、氢氧化铝系颜料等。其中，氧化锆或锆石(硅酸锆)等的氧化物或复合氧化物组成的白色颜料，由于光的掩蔽力比其他颜料小，故在蓄光发光效果方面更优选。
作为黄色颜料，例如可列举铬黄、镉黄、镍钛黄等，作为橙色或红色的颜料，可列举氧化铁红、镉红、钼红等。当然，除此之外，也可以考虑蓝、绿、黑等的各种颜料。这些的颜料成分可以使用单一种类的颜料，也可以将几种颜料一起使用。
作为白色颜料配合上述的锆氧化物或复合氧化物时，相对于树脂糊的总量，优选是0.1～5.0重量％的范围。
这些其他的颜料成分，其平均粒径一般优选为0.1μm～40μm左右的范围。这是因为超过40μm的大粒径，通过其混合，容易掩盖蓄光发光性颜料成分。
除此之外，当然还可以与如上述的无机颜料一起适当地配合有机颜料。另外，本申请发明中，还可以混合透明性的骨材，例如硅石、玻璃、水晶等。
透明性骨材不仅对作为道路标志材料的固化体赋予提高所要求的强度或耐磨耗性等的物理性能有效，而且由于其透明性，利用光在粒子内部的透过及在粒子表面界面的光漫反射功能，有效地增大蓄光发光性颜料的蓄光发光作用。此外重要的是透明性骨材的配合，如后述，通过在路面上敷设树脂糊和该糊固化后的粗磨削或喷水处理形成的凹凸粗面化，进一步提高蓄光发光性功能，同时有助于赋予道路标志材料防滑性能。
作为这样的透明性骨材，最优选硅石或玻璃，硅石或玻璃可以单独使用，也可以并用。这些透明性骨材粒径在0.3～10mm的范围，优选按树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围进行配合。
粒径小于0.3mm时或配合小于0.1重量倍时，其添加效果不太明显。而粒径超过10mm时或配合超过6重量倍时，由于破坏成型体的强度等而不理想。
除了这些透明性骨材以外，也可以配合无机的填充材料。这种填充材料的粒径是小于0.1mm，例如是熔融二氧化硅粉、石英(硅石)粉、碳酸钙、氢氧化铝、塑料粉、玻璃粉等。
本申请发明的蓄光发光性道路标志材料，例如在如上述的透明性树脂成分中混和蓄光发光性颜料成分，或该成分中含其他颜料成分或透明性骨材之中的1种以上的成分，调制树脂糊。
这里，采用混合方法调制成为极重要的条件。尤其是，使用粒径比较大的蓄光发光性颜料，和作为使该颜料均匀分散的基质使用粘性高的透明性树脂成分时，特别重要。
首先应当强调的是，根据本申请发明，上述的调制提供使树脂糊单位体积的气泡含有率为2％以下的方法。
通常混合调制时进行搅拌，该搅拌条件应使气泡含有率为2％以下，应控制搅拌装置的选择、搅拌时的旋转数、搅拌时环境气氛等。
随着搅拌混合而生成气泡，但比蓄光发光性颜料成分粒径小的颜料成分或比重小的颜料成分，随着气泡的残存而形成混合调制物时或浮到表面部分上时，容易掩盖蓄光发光性颜料成分。此时混合调制物的单位体积的气泡含有率超过2％时，这种掩盖造成的不良现象不能忽视。
为了控制这种气泡含有率，在从常压开始减压50kPa以上的环境气氛下进行混合调制有效。通过在减压环境气氛下进行混合，可以有效地抑制气泡的残存。减压度小时，这种效果不充分。
此外，上述的气泡含有率，例如可通过填充到容器内后测定从常压减压100kPa时的体积减少率的方法进行测定。
另外，为了提高蓄光发光性能，抑制混合调制时的异物混入也是有效的。特别优选设法抑制来自搅拌装置的金属等的异物混入。
因此，设法使构成混合装置的混合容器的内面或搅拌桨叶的表面硬度比颜料或透明性骨材的硬度大的方法是有效的。作为便利的方法，采用透明或白色的被覆材料被覆混合容器的内面或搅拌桨叶的方法也有效。由此，即使是混入微量的异物，对蓄光发光性能也基本上或完全没有影响。
作为透明或白色的被覆材料，例如可列举氧化铝的火焰喷射膜或粘贴陶瓷板、玻璃、硅橡胶、硅树脂、氟树脂、MMA系树脂等。
如上所述混合调制的树脂糊采用适宜的方法敷设在道路表面上后固化。由此实现形成蓄光发光性层的规定形状的道路标志材料与配设该标志材料一体化的道路结构。
有关在该道路表面上的敷设与固化的现场施工，本申请发明提出几种重要的方案。
首先，其第1，如前述，在树脂糊中配合透明性骨材，将树脂糊在道路表面敷设固化后，对固化体的表层部分进行粗磨削或者进行喷水处理。
如前述，随着树脂糊的敷设，表面部分由于蓄光发光性颜料以外的粒径小的其他颜料成分浮起等而集中，故有时掩盖蓄光用的光透过或发光，该问题不能忽视时，采用固化体表面的粗磨削、或喷水处理除去掩蔽层(部分)是有效的。
即，例如如图1所示表示截面情况，预先在树脂糊中配合透明性骨材，在往道路基面(1)上敷设与固化后，对含透明性骨材(3)的蓄光发光性层(2)的表面部分进行粗磨削(A)或进行喷水处理(B)，只部分除去树脂糊表面固化部分。
敷设树脂糊后，掩盖性即光遮断性大，而且粒径更小的颜料成分容易聚集在表层部分。这种颜料成分的聚集形成的掩盖层(4)由于遮断光的透过，因此使蓄光发光性能降低。粗磨削或喷水处理通过除去这种掩盖层(4)，对提高蓄光发光性能有效。
喷水处理、粗磨削的任一种场合，为了除去掩盖层(4)，优选树脂糊的固化表层部分按0.1～2mm的厚度范围除去。
再者，作为粗磨削的手段，可以采用利用带金刚石圆盘的旋转磨削等的各种手段。
如以上的表面部分的处理，尤其是喷水处理形成的凹凸表面，有效地对本申请发明的蓄光发光性道路标志材料赋予防滑功能。
另外，不仅预先在树脂糊中配合透明性骨材的场合，而且本申请发明中，通过往道路基面上敷设树脂糊后，撒布透明性的骨材，在其外形的至少一部分露出的状态下成为埋设在蓄光发光性层中的状态，同样实现了提高蓄光发光性能与防滑功能。即，例如如图2表示埋设透明性骨材的部分截面图所示，往道路基面(1)上敷设树脂糊后，在固化的蓄光发光性层(2)中埋设撒布的透明性骨材(3)，该骨材外形的至少一部分从蓄光发光性层(2)的表面露到外面。
这种情况下的透明性骨材是天然石状，其外形远比配合在树脂糊中的蓄光发光性颜料大，强度、硬度也均大，具有作为所谓骨材的性能是硅石或熔融二氧化硅、玻璃等。
实际上这些硅石或熔融二氧化硅、玻璃，从前述蓄光发光层(2)中粘合一体化的强度、耐剥离性等的物理特性，及蓄光发光性的增大效果(比不撒布透明性骨材时的情况)等的观点来看，优选透明性骨材外形的50体积％以上埋设在蓄光发光性层(2)中，或者优选露出距蓄光发光层(2)的表面0.1mm-5mm的高度。另外，考虑粒径0.3～10mm的范围，更优选2.0～3.0mm的范围的透明性骨材。
撒布量考虑1～30kg/m2的范围，优选3～10kg/m2的范围。
此外，蓄光发光性层(2)的厚度没有特殊限制，可以考虑是1～5mm的范围。
有关实际的施工，在对道路基面(1)敷设树脂糊后，在树脂糊具有流动性的状态、或半固化的状态下撒布透明性骨材(3)，借助骨材的自重，部分埋入树脂糊中，或者再根据需要用辊筒等从上部进行挤压，使之部分埋入。然后，树脂糊固化，透明性骨材(3)变成与蓄光发光性层(2)一体化埋设的状态。
由于具有如以上特征的组织结构，本发明的标志材料的蓄光发光效果比不使用透明性骨材的场合显著增大。这估计很大程度上归因于用于吸收阳光或荧光灯光能的光的表面积因透明性骨材的存在而增加的缘故。
而且，由于露到外边的透明性骨材的存在，因此在标志材料施工后的表面部分形成凹凸，由此提高表面部分的防滑性能。这种防滑性能从人行横道或兼具人行路面采用标志材料，对人滑倒、或由此带来的交通事故等防患于未然的观点考虑是极为重要的。
从提高防滑性能的观点考虑，如本发明上述的透明性骨材的大小或撒布量、露出的比例或高度的规定很重要。
此外，本申请发明为了使蓄光发光效果更明显，在敷设上述的树脂糊前，在所期望的位置预先设白色的底涂层也有效。白色的底涂层可以由过去公知的材料为主的各种材料构成。
当然，本申请发明中，不仅白色底涂层，而且也根据混凝土或沥青等的道路表面部分的状态或性质，以及透明性树脂的种类或性质等，为了提高粘附强度，也可以预先设底漆层，在底漆层的上面配设本发明的道路标志材料使之一体化。
作为这种情况的底漆层，应考虑是以道路表面部分的密封(堵孔)为主要目的，还是以提高粘接力为主要目的等。例如，作为底漆层，可以是历来为了补修或密封道路面而使用的聚氨酯树脂系或环氧系、沥青系等公知的材料，或者使用构成本申请发明的蓄光发光性道路标志材料的透明性树脂成分或以该透明性树脂成分为主的树脂等也是有效的。后者的场合，由于与上层蓄光发光性道路标志材料的树脂成分的相同性，也可谋求提高层间粘附性。
根据如以上的本申请发明，提供作为道路标记等使用的具有高蓄光发光性能，即使使用蓄光发光颜料也可抑制绿色的色调，可作为白线或黄色、橙色等色线使用的蓄光发光性道路标志材料。
以下列举实施例更详细地进行说明。当然，本发明不受以下实施例限定。
再者，以下实施例中的蓄光发光性能的评价，根据JIS蓄光安全标识板Z9100-1987，采用D65常用光源照射200Lx(勒克斯)达到饱和状态后，取辉度达到3mcd/m2的时间作为评价标准。
实施例<实施例1>
作为MMA聚合物与MMA单体混合存在的MMA树脂浆液，准备MMA聚合物的含有率与粘度不同的各种浆液，在该浆液中混合蓄光发光性颜料成分等，使之成为以下的配合(重量)比。
MMA树脂浆液 35.5树脂固化剂0.5铝酸锶系蓄光发光性颜料52.0((株)根本特殊化学制，平均粒径100μm)氢氧化铝 12.0(平均粒径8μm)在0.1大气压的减压气氛条件下进行混合。此时混合调制物的单位体积的气泡含有率为1％以下。
把制得的混合调制物敷设在与道路表面相同构成的混凝土样品的表面上，使之固化。
粘度是1.0-10.0Pa·s(20℃)时的对成型固化体样品表面的粘附强度是150N/cm2(混凝土基材破坏)，另外，耐磨耗性良好，是0.02g(根据JIS A 1452)。
此外，对成型固化体测定辉度达到3mcd/m2的时间，评价蓄光发光性能。把结果示于表2。
表2
由表2可以看出，树脂浆液的粘度小于1.0Pa·s(20℃)的情况下，达到3mcd/m2的时间难以超过8小时。而，1.0Pa·s(20℃)以上的情况下，超过8小时，达到14小时以上。
<实施例2>
实施例1中，使用粘度6.0Pa·s(20℃)的MMA树脂浆液，而且使用平均粒径不同的铝酸锶系蓄光发光性颜料，同样地制得成型固化体。任一种情况下，对样品表面的粘附强度是100～160N/cm2(混凝土基材破坏)，耐磨耗性是0.01～0.02g(按照JIS A 1452)。
对各种固化成型体测定达到3mcd/m2的时间。把结果示于表3。
表3
由表3确认，通过使用大粒径的蓄光发光性颜料成分，极显著地提高了蓄光发光性能。而，小于10μm的场合，达到3mcd/m2的时间不超过8小时。
<实施例3>
在实施例1中，使用粘度6.0Pa·s(20℃)的MMA树脂浆液，改变混合时的环境气氛，或改变混合装置，进行搅拌混合。
测定各种情况下达到3mcd/m2的时间，把结果示于表4。表4中的减压度(kPa)表示从常压开始进行减压的程度。
再者，混合装置A、B、C表示以下的情况。
A混合容器内面、搅拌浆叶均为不锈钢制BA中只搅拌浆叶表面被覆硅橡胶CA中混合容器内面、搅拌浆叶表面均被覆硅橡胶。
表4
由表4确认，减压5kPa以上有效，混合装置内面与搅拌浆叶表面被覆硅橡胶赋予良好的性能。
<实施例4>
准备MMA聚合物与MMA单体混合的MMA树脂浆液(粘度6.0Pa·s(20℃))，在该浆液中混合蓄光发光性颜料成分等，使之成为以下的配合(重量)比。
MMA树脂浆液 35.5树脂固化剂 0.5铝酸锶系蓄光发光性颜料 54.0((株)根本特殊化学制，平均粒径150μm)其他颜料 10.0(平均粒径30μm)与实施例1同样地制造使用各种颜料时的成型固化体，测定达到3mcd/m2的时间。把结果示于表5。
表5
表5说明，作为白色颜料的锆石，由于其掩蔽性小，因此蓄光发光性能好。
<实施例5>
在实施例4中，使用氢氧化铝作为其他颜料，对改变蓄光发光性颜料(A)与氢氧化铝颜料(B)的配合比时达到3mcd/m2的时间进行评价。把结果示于表6。
表6
由表6确认，重量比B/A超过3时，蓄光发光性能迅速降低。
<实施例6>
实施例4中，使用氢氧化铝作为其他颜料，测定改变各成分的配合比时达到3mcd/m2的时间。把结果示于表7。
表7
<实施例7>
实施例4中，其他颜料为氢氧化铝，铝酸锶系蓄光发光性颜料的配合量为24.0，作为透明性骨材按30.0的比例配合平均粒径1mm的硅石粉。
虽然大幅度地减少了蓄光发光性颜料的配合，但辉度达到3mcd/m2的时间约为8小时，效果较好。
透明性成分(C)与该骨材(D)的重量比为0.845，把该重量比改到3.0后，辉度达到3mcd/m2的时间为9小时。
<实施例8>
在使用氢氧化铝作为其他颜料时的实施例4中，使用有机硅树脂(信越化学制，KE1310S)替代MMA树脂浆液制得成型固化体。有机硅树脂的粘度是约50Pa·s(20℃)。
该固化体辉度达到3mcd/m2的时间是14小时。确认可获得良好的蓄光发光性能。
<实施例9>
实施例7中敷设重量比D/C＝3的树脂糊后，采用喷水对厚3mm的固化体表面进行处理，从固化表面部分除去约0.5mm厚的部分进行粗面化。
该粗面体防滑值BPN(ASTM E303)，在润湿面是65，在干燥面是70，确认防滑性能好，达到3mcd/m2的时间从处理前的9小时延长到10小时。
<实施例10>
实施例4中把其他颜料为氢氧化铝的树脂糊敷设成厚4mm后，在其固化前按5kg/m2的比例撒布粒径1～5mm的玻璃粉，各埋设约55体积％，且使在0.1～1.4mm的范围突出的状态固化。
该固化体防滑值BPN(ASTM E303)在润湿面是66，在干燥面是69，确认防滑性能好，另外，达到3mcd/m2的时间延长到17小时。
<实施例11>
使用实施例1中6.0Pa·s(20℃)时的树脂糊，预先在样品的沥青表面上涂布白色道路用涂料作为底涂层(厚2mm)，在该底涂层上敷设上述树脂糊，使之固化。
测定此时达到3mcd/m2的时间，和15分钟后的初期辉度。把结果示于表8。由表8看出，由于白色底涂层的存在，蓄光发光性能明显提高。
表8
<比较例>
如按过去公知的特开平10-82023号公报所公开的那样进行成型，测定蓄光发光性能。作为最佳结果，达到3mcd/m2的时间是5小时15分钟。另外，发光颜色是蓄光颜料色(绿色)强的颜色。
<实施例12>
使用实施例1中6.0Pa·s(20℃)的树脂糊，将其比例调制成重量比为28.5的糊浆，敷设在实际的混凝土路面样品上，成为2mm厚度。
对预先涂布作为底漆层的密封料的场合以及没有预先涂布的场合，采用耐温水(60℃的温水)浸渍试验测定评价施工一个星期后与2个星期后的粘接强度。
其结果如表9所示。
即使在没有涂布密封料的情况下，也得到了足够的粘接强度，通过密封料的涂布，进一步提高了粘接强度。
表9
(MMA树脂密封料与树脂糊是相同树脂成分)<实施例13>
对沥青路面进行与实施例12相同的试验。该场合不进行作为底漆层的密封料的涂布。
其结果，一个星期后的粘接强度是332N/cm2，2个星期后的粘接强度是330N/cm2。
产业上利用的可能性如以上详细说明的那样，根据本申请发明，提供作为道路标记等使用的具有所要求的耐磨耗性或耐候性以及高蓄光发光性能、可抑制绿色的色调、作为白线或各种色线使用、还具有防滑性能的新型蓄光发光性道路标志材料。
权利要求
1.蓄光发光性道路标志材料，其是在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊、形成蓄光发光性层的道路标志材料，在树脂糊中配合总量7～95重量％的透明性树脂成分。
2.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，蓄光发光性颜料成分的平均粒径是10～2000μm的范围。
3.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊中，同时含有蓄光发光性颜料成分与其他颜料成分。
4.权利要求3的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，其他颜料成分的平均粒径是0.1～40μm的范围。
5.权利要求3或4的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，其他颜料成分是白色、黄色与橙色或红色之中的至少1种颜料。
6.权利要求3～5的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分(B)的重量配合比(B/A)是3.0以下。
7.权利要求5或6的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，含有作为白色颜料成分的锆的氧化物或复合氧化物。
8.权利要求7的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，锆的氧化物或复合氧化物向树脂糊中的配合量是总量的0.1～5.0重量％的范围。
9.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性树脂成分的粘度是1Pa·s(20℃)以上。
10.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊中单位体积的气泡含有率是2％以下。
11.权利要求1或10的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊是在减压气氛下混合调制的调制物。
12.权利要求1～11的任一项的蓄光发光性道路标志材料，在树脂糊中配合透明性骨材。
13.权利要求12的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃的至少1种。
14.权利要求13的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，硅石、熔融二氧化硅与玻璃的粒径在0.3～10mm的范围，在树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围内进行配合。
15.权利要求1～14的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其敷设在道路表面上。
16.权利要求1～11的任一项的蓄光发光性道路标志材料，在道路表面敷设树脂糊后，在树脂糊固化前撒布透明性骨材，在骨材的外形至少露出一部分的状态下埋设在蓄光发光性层中。
17.权利要求16的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，将透明性骨材的50体积％以上进行埋设。
18.权利要求16或17的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材在距树脂糊的固化表面部分0.05～5mm的范围突出。
19.权利要求16～18的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊的敷设厚度是1～5mm的范围。
20.权利要求16～19的任一项蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃之中的至少1种，粒径是0.3～10mm的范围，按1～30kg/m2的比例撒布。
21.权利要求12～14的任一项的蓄光发光性道路标志材料，往道路表面上敷设树脂糊与该树脂糊固化后，对蓄光发光性层的表面进行粗磨削，或者采用喷水处理除去树脂糊的固化表面部分。
22.权利要求21的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，在距树脂糊的固化表面部分0.1～2mm的范围除去。
23.蓄光发光性道路结构，其特征在于，在道路表面配设权利要求1～22的任一项的道路标志材料。
24.权利要求23的道路结构，在配设道路标志材料的道路表面预先配设白色的底涂层。
25.权利要求23或24的道路结构，道路标志材料通过底漆层配设在道路表面或白色底涂层之上。
26.权利要求23～25的任一项的道路结构，其特征在于，道路表面预先进行粗面化。
全文摘要
本发明提供在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊而形成蓄光发光性层的道路标志材料，在树脂糊中配合总量的7～95重量％的透明性树脂成分，上述材料作为道路的标记等使用，具有所要求的耐磨耗性或耐候性，同时具有高蓄光发光性能，抑制绿色的色调，可作为白线或各种色线使用，还具有防滑性能。
文档编号E01F9/08GK1518622SQ02809129
公开日2004年8月4日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者斋藤研一郎, 酒井三枝子, 山梨有代, 代, 枝子 申请人:亚米良寿公司
技术领域：
本申请发明涉及蓄光发光性道路标志材料与道路结构。更详细地讲，本申请发明涉及具有作为道路标记等使用的高蓄光发光性能、即使使用蓄光发光颜料也抑制绿色的色调、可作为白线或黄色、橙色等色线使用的新型蓄光发光性道路标志材料与使用该标志材料的道路结构。
背景技术：
以前人们熟知吸收贮存太阳光或电灯的光能、经过几小时再把该光能作为光对外部放光的蓄光发光性颜料，提出了利用即使在夜间或暗处也可以获得辩认性的这种良好特征，将其应用于道路面的标记。例如特开平10-82023号公报提出了在白色或黄色基材层上设透明或半透明的光散射层，再在该光散射层上设含有蓄光性颜料的透明乃至半透明的蓄光层为特征的蓄光发光性道路标记材料。
然而，过去所知的蓄光发光性道路标志材料的场合，均是该蓄光发光性能的持续时间短、难以长时间地实现识认性，另外，通过配合蓄光颜料，由于不仅在夜间或暗处，而且白天也发光，因此存在例如设在路面上的标记的色调变成绿色、除绿色标记以外不能使用的问题。另外，为了形成白色、黄色、橙色等色调而配合颜料时，存在蓄光能力总是降低、发光性能差的缺点。
具体地，例如前述的特开平10-82023号公报所述的标志材料的场合，即使是重复优选的配合品，实际上蓄光发光性能也低，色调中由蓄光颜料形成的绿色强，不能在白线的标记中使用。
此外，以往的标志材料的场合，虽然配设在道路表面，但基本上没有考虑防滑性能，而防止水润湿或粘附油分导致路面打滑，对利用蓄光发光功能的道路标志材料来讲是个大课题。
因此，本申请发明把解决如上述的以往问题、提供作为道路标记等使用的、具有所要求的耐摩耗性或耐候性以及高蓄光发光性能、可抑制绿色的色调、作为白线或各种色线使用、又具有防滑性能的新型蓄光发光性道路标志材料作为课题。
发明内容
本申请发明，作为解决上述课题的方法，第1，在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊而形成蓄光发光性层的道路标志材料方面，提供树脂糊中配合总量的7～95重量％的透明性树脂成分为特征的蓄光发光性道路标志材料，第2提供蓄光发光性颜料成分的平均粒径是10～2000μm范围为特征的蓄光发光性道路标志材料，第3提供树脂糊中同时含有蓄光发光性颜料成分与其他颜料成分为特征的蓄光发光性道路标志材料。
第4提供其他颜料成分的平均粒径是0.1～40μm范围为特征的蓄光发光性道路标志材料，第5提供其他颜料成分是白色、黄色与橙色或红色之中的至少1种颜料为特征的蓄光发光性道路标志材料，第6提供蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分(B)的重量配合比(B/A)是3.0以下为特征的蓄光发光性道路标志材料，第7提供配合锆的氧化物或复合氧化物作为白色颜料成分为特征的蓄光发光性道路标志材料，第8提供在树脂糊中配合的锆的氧化物或复合氧化物的量是总量的0.1～5.0重量％范围为特征的蓄光发光性道路标志材料。
另外，本申请发明，第9提供透明性树脂成分的粘度是1Pa·s(20℃)以上为特征的前述蓄光发光性道路标志材料，第10提供树脂糊中单位体积的气泡含有率是2％以下为特征的蓄光发光性道路标志材料，第11提供树脂糊在减压环境气氛下进行混合调制为特征的蓄光发光性道路标志材料。
而且，本申请发明，第12是以上任一种的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，在树脂糊中配合透明性骨材，第13提供透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃的至少1种为特征的蓄光发光性道路标志材料，第14提供硅石、熔融二氧化硅与玻璃的粒径在0.3～10mm的范围、在树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围内进行配合为特征的蓄光发光性道路标志材料。
第15是以上任一种的道路标志材料，其特征在于，敷设在道路表面上。
此外，本申请发明，第16提供以上任一种的道路标志材料，其中，在道路表面敷设树脂糊后，在树脂糊固化前撒布透明性骨材，在其外形的至少一部分露出的状态下埋设在蓄光发光性层中，第17提供此时的透明性骨材分别埋设该骨材的50体积％以上为特征的蓄光发光性道路标志材料，第18提供透明性骨材在距树脂糊的固化表面部分0.05～5mm的范围突出的蓄光发光性道路标志材料，第19提供树脂糊的敷设厚度是1～5mm的范围的蓄光发光性道路标志材料，第20提供透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃之中的至少1种，粒径是0.3～10mm的范围，按1～30Kg/m2的比例进行撒布的蓄光发光性道路标志材料。
第21提供前述第12～第14的任一种的发明的透明性骨材配合在树脂糊中的道路标志材料，其中，在道路表面敷设树脂糊和该树脂糊固化之后，粗磨削蓄光发光层的表面，或采用喷水处理除去树脂糊的固化表面部分，第22提供在距树脂糊的固化表面部分0.1～2mm的范围除去的蓄光发光性道路标志材料。
第23提供以上任一种的道路标志材料配设在道路表面为特征的蓄光发光性道路结构，第24提供在配设道路标志材料的道路表面预先配设白色的底涂层的蓄光发光性道路结构，第25提供道路标志材料通过底漆层配设在道路表面或白色底涂层之上的蓄光发光性道路结构，第26提供道路表面预先粗化的蓄光发光性道路结构。
图1是对喷水处理等进行说明的截面图。
图2是对透明性骨材的埋设进行说明的截面图。
实施发明的最佳方案本申请发明是具有如上述特征的发明，以下对发明的实施方案进行说明。
首先，本申请发明其特征在于，是具有高蓄光发光性能，并抑制绿色的色调，作为白线或其他色线用于道路的标记等使用的道路标志材料，该情况下的道路标志材料，基本上是将同时含有透明性树脂成分和蓄光发光性颜料成分的树脂糊敷设在道路表面上形成蓄光发光性层。
作为该情况下的透明性树脂成分，只要是可以形成树脂糊，是透明性，且敷设在道路基面上后可以固化的，则可以是各种的树脂成分。当然可以是具有作为道路标记的耐久性，即，具有耐候性或耐光性，耐水性和适度的强度或硬度的树脂成分。例如可列举甲基丙烯酸系树脂成分、丙烯酸系树脂成分、不饱和聚酯系树脂成分、环氧系树脂成分、有机硅系树脂成分等的各种树脂。
这些的透明性树脂成分中的“透明性”意味着光透过性高的树脂，若是光透过性高的树脂，也可以具有白色或其他的色调。一般，这种光透过性优选使用具有紫外线透过率70％以上，再优选85％以上的光透过性的树脂。
透明性树脂成分由于是形成树脂糊的树脂，因此可以成液态、粘稠体或浆状体。故可以是例如聚合物与单体混合状态的树脂成分。即以下的任一种状态。
(1)树脂(聚合物)本身(2)聚合物与单体的混合状态(3)聚合物与低聚物的混合状态(4)低聚物与单体的混合状态(5)聚合物、低聚物与单体的混合状态作为构成树脂糊基本成分的透明性树脂成分，是确保标记等用的蓄光发光性层对道路基面的粘附性、或起作为蓄光发光性颜料等的分散粘结剂的作用，在固化后保证透光性或耐水性、耐磨耗性等的树脂成分。有关该透明性树脂成分的配合，本申请发明中，相对于树脂糊的总重量为7重量％～95重量％。更优选是15重量％～60重量％。超过95重量％的场合，由于颜料成分或蓄光发光性颜料成分的配合不充分，不能获得高蓄光发光性能。考虑自行车行驶的道路面上标志材料的表面硬度或耐磨耗性等时，实际上优选为60重量％以下。而，透明性树脂的配合小于7重量％而过少时，作为标记等敷设在道路基面上时，难以获得作为蓄光发光性层的足够的粘附强度或耐水性能等，也根据透明性树脂成分的种类而异，但把树脂糊直接在道路基面，例如在混凝土面或沥青面进行敷设时，一般透明性树脂为20重量％以上，通过底涂层进行敷设时，优选为15重量％以上。更实际地讲，直接敷设时，为了具有所期望的高密度性，对道路基面的粘附强度或表面硬度也良好，成为具有耐磨耗性、耐水性且具有高蓄光发光性能的道路标志材料，更优选为20～40重量％的范围。
另外，有关透明性树脂成分，优选其粘度为1Pa·s(20℃)以上，再优选为3Pa·s(20℃)以上。通过使用这种粘度比较高的透明性树脂成分，所期待的更高蓄光发光性能的粒径比较大的蓄光发光性颜料成分可以均匀分散，作为固化后的道路标志材料实现良好的蓄光发光性能。
透明性树脂成分的粘度，例如，与树脂的种类有关，也可通过控制聚合物与单体的混合状态下两者的比例进行调节。
例如MMA树脂成分的场合，作为处于MMA聚合物与MMA单体的混合状态的浆料(三菱丽阳公司制等的产品)，其粘度与MMA聚合物含有率的关系，可以如表1所示进行调节。
表1
粘度过高时，实际上用于蓄光发光性颜料等向树脂糊中的混合、均匀分散的操作，作业相当困难。因此，作为一般的标准，粘度的上限可以考虑达到100Pa·s(20℃)左右。
向以上所述的透明性树脂成分中混入蓄光发光性颜料成分构成树脂糊，但该树脂糊中还可以含有以下的成分。
·其他颜料成分·透明性骨材当然，除此之外，只要不影响发明的目的、效果，还可以适当地添加配合固化催化剂或固化助剂、粘度调节剂、紫外线防老化剂、抗菌剂等。
有关在透明性树脂成分中混合的蓄光发光性颜料，考虑使用以往公知的，而且市售品为主的各种颜料，例如是铝酸锶系物质或硫化锌等物质。这些的蓄光发光性颜料，可以使用其平均粒径10μm以上的颜料，但本申请发明更优选是20～2000μm、再优选是30～300μm。最优选使用100μm以上更大粒径的颜料。
以前，不容易使用这种大粒径的蓄光发光性颜料，这是因为难以使蓄光发光性颜料均匀分散的缘故。
这种过去难以均匀分散的粒径比较大的蓄光发光性颜料成分，在本申请发明中通过使用1Pa·s(20℃)以上的粘度比较高的透明性树脂成分而均匀地分散到树脂糊中，并且得到了均匀分散的道路标志材料。
通过可以使用粒径比较大的蓄光发光性颜料成分，可以使蓄光发光性颜料成分吸收更大的能量，长时间的持续发光。
蓄光发光性颜料成分的配合，通常优选为树脂糊总重量的5重量％以上。小于5重量％时，难以获得所要求的充分的蓄光发光功能。
此外，本申请发明中，作为一般的蓄光发光功能的标准，由于考虑采用D65常用光源200Lx照射从饱和状态到作为人可以识认物体轮廓的下限值的3mcd/m2辉度持续发光的时间优选为8小时以上，因此着眼于此观点，蓄光发光性颜料成分向透明性树脂成分中的混合比例，也要在考虑与其他配合成分的组合之后进行选择。
而且，本申请发明的蓄光发光性道路标志材料，也可以适当地与蓄光发光性颜料成分一起混合其他颜料成分。该情况下的蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分的重量比，一般作为B/A优选是3.0以下。B/A超过3.0时，其他的颜料成分大多是无机粒子，吸收掩蔽蓄光发光性颜料成分的来自外部的光，妨碍蓄光以及其后的发光作用。
作为其他颜料成分，可以是各种色调的颜料，但作为标记等的道路标志材料，例如代表性地可列举白色颜料、黄色颜料、橙色或红色的颜料。作为白色颜料，例如可列举氧化锆系颜料、氧化钛系颜料、氢氧化铝系颜料等。其中，氧化锆或锆石(硅酸锆)等的氧化物或复合氧化物组成的白色颜料，由于光的掩蔽力比其他颜料小，故在蓄光发光效果方面更优选。
作为黄色颜料，例如可列举铬黄、镉黄、镍钛黄等，作为橙色或红色的颜料，可列举氧化铁红、镉红、钼红等。当然，除此之外，也可以考虑蓝、绿、黑等的各种颜料。这些的颜料成分可以使用单一种类的颜料，也可以将几种颜料一起使用。
作为白色颜料配合上述的锆氧化物或复合氧化物时，相对于树脂糊的总量，优选是0.1～5.0重量％的范围。
这些其他的颜料成分，其平均粒径一般优选为0.1μm～40μm左右的范围。这是因为超过40μm的大粒径，通过其混合，容易掩盖蓄光发光性颜料成分。
除此之外，当然还可以与如上述的无机颜料一起适当地配合有机颜料。另外，本申请发明中，还可以混合透明性的骨材，例如硅石、玻璃、水晶等。
透明性骨材不仅对作为道路标志材料的固化体赋予提高所要求的强度或耐磨耗性等的物理性能有效，而且由于其透明性，利用光在粒子内部的透过及在粒子表面界面的光漫反射功能，有效地增大蓄光发光性颜料的蓄光发光作用。此外重要的是透明性骨材的配合，如后述，通过在路面上敷设树脂糊和该糊固化后的粗磨削或喷水处理形成的凹凸粗面化，进一步提高蓄光发光性功能，同时有助于赋予道路标志材料防滑性能。
作为这样的透明性骨材，最优选硅石或玻璃，硅石或玻璃可以单独使用，也可以并用。这些透明性骨材粒径在0.3～10mm的范围，优选按树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围进行配合。
粒径小于0.3mm时或配合小于0.1重量倍时，其添加效果不太明显。而粒径超过10mm时或配合超过6重量倍时，由于破坏成型体的强度等而不理想。
除了这些透明性骨材以外，也可以配合无机的填充材料。这种填充材料的粒径是小于0.1mm，例如是熔融二氧化硅粉、石英(硅石)粉、碳酸钙、氢氧化铝、塑料粉、玻璃粉等。
本申请发明的蓄光发光性道路标志材料，例如在如上述的透明性树脂成分中混和蓄光发光性颜料成分，或该成分中含其他颜料成分或透明性骨材之中的1种以上的成分，调制树脂糊。
这里，采用混合方法调制成为极重要的条件。尤其是，使用粒径比较大的蓄光发光性颜料，和作为使该颜料均匀分散的基质使用粘性高的透明性树脂成分时，特别重要。
首先应当强调的是，根据本申请发明，上述的调制提供使树脂糊单位体积的气泡含有率为2％以下的方法。
通常混合调制时进行搅拌，该搅拌条件应使气泡含有率为2％以下，应控制搅拌装置的选择、搅拌时的旋转数、搅拌时环境气氛等。
随着搅拌混合而生成气泡，但比蓄光发光性颜料成分粒径小的颜料成分或比重小的颜料成分，随着气泡的残存而形成混合调制物时或浮到表面部分上时，容易掩盖蓄光发光性颜料成分。此时混合调制物的单位体积的气泡含有率超过2％时，这种掩盖造成的不良现象不能忽视。
为了控制这种气泡含有率，在从常压开始减压50kPa以上的环境气氛下进行混合调制有效。通过在减压环境气氛下进行混合，可以有效地抑制气泡的残存。减压度小时，这种效果不充分。
此外，上述的气泡含有率，例如可通过填充到容器内后测定从常压减压100kPa时的体积减少率的方法进行测定。
另外，为了提高蓄光发光性能，抑制混合调制时的异物混入也是有效的。特别优选设法抑制来自搅拌装置的金属等的异物混入。
因此，设法使构成混合装置的混合容器的内面或搅拌桨叶的表面硬度比颜料或透明性骨材的硬度大的方法是有效的。作为便利的方法，采用透明或白色的被覆材料被覆混合容器的内面或搅拌桨叶的方法也有效。由此，即使是混入微量的异物，对蓄光发光性能也基本上或完全没有影响。
作为透明或白色的被覆材料，例如可列举氧化铝的火焰喷射膜或粘贴陶瓷板、玻璃、硅橡胶、硅树脂、氟树脂、MMA系树脂等。
如上所述混合调制的树脂糊采用适宜的方法敷设在道路表面上后固化。由此实现形成蓄光发光性层的规定形状的道路标志材料与配设该标志材料一体化的道路结构。
有关在该道路表面上的敷设与固化的现场施工，本申请发明提出几种重要的方案。
首先，其第1，如前述，在树脂糊中配合透明性骨材，将树脂糊在道路表面敷设固化后，对固化体的表层部分进行粗磨削或者进行喷水处理。
如前述，随着树脂糊的敷设，表面部分由于蓄光发光性颜料以外的粒径小的其他颜料成分浮起等而集中，故有时掩盖蓄光用的光透过或发光，该问题不能忽视时，采用固化体表面的粗磨削、或喷水处理除去掩蔽层(部分)是有效的。
即，例如如图1所示表示截面情况，预先在树脂糊中配合透明性骨材，在往道路基面(1)上敷设与固化后，对含透明性骨材(3)的蓄光发光性层(2)的表面部分进行粗磨削(A)或进行喷水处理(B)，只部分除去树脂糊表面固化部分。
敷设树脂糊后，掩盖性即光遮断性大，而且粒径更小的颜料成分容易聚集在表层部分。这种颜料成分的聚集形成的掩盖层(4)由于遮断光的透过，因此使蓄光发光性能降低。粗磨削或喷水处理通过除去这种掩盖层(4)，对提高蓄光发光性能有效。
喷水处理、粗磨削的任一种场合，为了除去掩盖层(4)，优选树脂糊的固化表层部分按0.1～2mm的厚度范围除去。
再者，作为粗磨削的手段，可以采用利用带金刚石圆盘的旋转磨削等的各种手段。
如以上的表面部分的处理，尤其是喷水处理形成的凹凸表面，有效地对本申请发明的蓄光发光性道路标志材料赋予防滑功能。
另外，不仅预先在树脂糊中配合透明性骨材的场合，而且本申请发明中，通过往道路基面上敷设树脂糊后，撒布透明性的骨材，在其外形的至少一部分露出的状态下成为埋设在蓄光发光性层中的状态，同样实现了提高蓄光发光性能与防滑功能。即，例如如图2表示埋设透明性骨材的部分截面图所示，往道路基面(1)上敷设树脂糊后，在固化的蓄光发光性层(2)中埋设撒布的透明性骨材(3)，该骨材外形的至少一部分从蓄光发光性层(2)的表面露到外面。
这种情况下的透明性骨材是天然石状，其外形远比配合在树脂糊中的蓄光发光性颜料大，强度、硬度也均大，具有作为所谓骨材的性能是硅石或熔融二氧化硅、玻璃等。
实际上这些硅石或熔融二氧化硅、玻璃，从前述蓄光发光层(2)中粘合一体化的强度、耐剥离性等的物理特性，及蓄光发光性的增大效果(比不撒布透明性骨材时的情况)等的观点来看，优选透明性骨材外形的50体积％以上埋设在蓄光发光性层(2)中，或者优选露出距蓄光发光层(2)的表面0.1mm-5mm的高度。另外，考虑粒径0.3～10mm的范围，更优选2.0～3.0mm的范围的透明性骨材。
撒布量考虑1～30kg/m2的范围，优选3～10kg/m2的范围。
此外，蓄光发光性层(2)的厚度没有特殊限制，可以考虑是1～5mm的范围。
有关实际的施工，在对道路基面(1)敷设树脂糊后，在树脂糊具有流动性的状态、或半固化的状态下撒布透明性骨材(3)，借助骨材的自重，部分埋入树脂糊中，或者再根据需要用辊筒等从上部进行挤压，使之部分埋入。然后，树脂糊固化，透明性骨材(3)变成与蓄光发光性层(2)一体化埋设的状态。
由于具有如以上特征的组织结构，本发明的标志材料的蓄光发光效果比不使用透明性骨材的场合显著增大。这估计很大程度上归因于用于吸收阳光或荧光灯光能的光的表面积因透明性骨材的存在而增加的缘故。
而且，由于露到外边的透明性骨材的存在，因此在标志材料施工后的表面部分形成凹凸，由此提高表面部分的防滑性能。这种防滑性能从人行横道或兼具人行路面采用标志材料，对人滑倒、或由此带来的交通事故等防患于未然的观点考虑是极为重要的。
从提高防滑性能的观点考虑，如本发明上述的透明性骨材的大小或撒布量、露出的比例或高度的规定很重要。
此外，本申请发明为了使蓄光发光效果更明显，在敷设上述的树脂糊前，在所期望的位置预先设白色的底涂层也有效。白色的底涂层可以由过去公知的材料为主的各种材料构成。
当然，本申请发明中，不仅白色底涂层，而且也根据混凝土或沥青等的道路表面部分的状态或性质，以及透明性树脂的种类或性质等，为了提高粘附强度，也可以预先设底漆层，在底漆层的上面配设本发明的道路标志材料使之一体化。
作为这种情况的底漆层，应考虑是以道路表面部分的密封(堵孔)为主要目的，还是以提高粘接力为主要目的等。例如，作为底漆层，可以是历来为了补修或密封道路面而使用的聚氨酯树脂系或环氧系、沥青系等公知的材料，或者使用构成本申请发明的蓄光发光性道路标志材料的透明性树脂成分或以该透明性树脂成分为主的树脂等也是有效的。后者的场合，由于与上层蓄光发光性道路标志材料的树脂成分的相同性，也可谋求提高层间粘附性。
根据如以上的本申请发明，提供作为道路标记等使用的具有高蓄光发光性能，即使使用蓄光发光颜料也可抑制绿色的色调，可作为白线或黄色、橙色等色线使用的蓄光发光性道路标志材料。
以下列举实施例更详细地进行说明。当然，本发明不受以下实施例限定。
再者，以下实施例中的蓄光发光性能的评价，根据JIS蓄光安全标识板Z9100-1987，采用D65常用光源照射200Lx(勒克斯)达到饱和状态后，取辉度达到3mcd/m2的时间作为评价标准。
实施例<实施例1>
作为MMA聚合物与MMA单体混合存在的MMA树脂浆液，准备MMA聚合物的含有率与粘度不同的各种浆液，在该浆液中混合蓄光发光性颜料成分等，使之成为以下的配合(重量)比。
MMA树脂浆液 35.5树脂固化剂0.5铝酸锶系蓄光发光性颜料52.0((株)根本特殊化学制，平均粒径100μm)氢氧化铝 12.0(平均粒径8μm)在0.1大气压的减压气氛条件下进行混合。此时混合调制物的单位体积的气泡含有率为1％以下。
把制得的混合调制物敷设在与道路表面相同构成的混凝土样品的表面上，使之固化。
粘度是1.0-10.0Pa·s(20℃)时的对成型固化体样品表面的粘附强度是150N/cm2(混凝土基材破坏)，另外，耐磨耗性良好，是0.02g(根据JIS A 1452)。
此外，对成型固化体测定辉度达到3mcd/m2的时间，评价蓄光发光性能。把结果示于表2。
表2
由表2可以看出，树脂浆液的粘度小于1.0Pa·s(20℃)的情况下，达到3mcd/m2的时间难以超过8小时。而，1.0Pa·s(20℃)以上的情况下，超过8小时，达到14小时以上。
<实施例2>
实施例1中，使用粘度6.0Pa·s(20℃)的MMA树脂浆液，而且使用平均粒径不同的铝酸锶系蓄光发光性颜料，同样地制得成型固化体。任一种情况下，对样品表面的粘附强度是100～160N/cm2(混凝土基材破坏)，耐磨耗性是0.01～0.02g(按照JIS A 1452)。
对各种固化成型体测定达到3mcd/m2的时间。把结果示于表3。
表3
由表3确认，通过使用大粒径的蓄光发光性颜料成分，极显著地提高了蓄光发光性能。而，小于10μm的场合，达到3mcd/m2的时间不超过8小时。
<实施例3>
在实施例1中，使用粘度6.0Pa·s(20℃)的MMA树脂浆液，改变混合时的环境气氛，或改变混合装置，进行搅拌混合。
测定各种情况下达到3mcd/m2的时间，把结果示于表4。表4中的减压度(kPa)表示从常压开始进行减压的程度。
再者，混合装置A、B、C表示以下的情况。
A混合容器内面、搅拌浆叶均为不锈钢制BA中只搅拌浆叶表面被覆硅橡胶CA中混合容器内面、搅拌浆叶表面均被覆硅橡胶。
表4
由表4确认，减压5kPa以上有效，混合装置内面与搅拌浆叶表面被覆硅橡胶赋予良好的性能。
<实施例4>
准备MMA聚合物与MMA单体混合的MMA树脂浆液(粘度6.0Pa·s(20℃))，在该浆液中混合蓄光发光性颜料成分等，使之成为以下的配合(重量)比。
MMA树脂浆液 35.5树脂固化剂 0.5铝酸锶系蓄光发光性颜料 54.0((株)根本特殊化学制，平均粒径150μm)其他颜料 10.0(平均粒径30μm)与实施例1同样地制造使用各种颜料时的成型固化体，测定达到3mcd/m2的时间。把结果示于表5。
表5
表5说明，作为白色颜料的锆石，由于其掩蔽性小，因此蓄光发光性能好。
<实施例5>
在实施例4中，使用氢氧化铝作为其他颜料，对改变蓄光发光性颜料(A)与氢氧化铝颜料(B)的配合比时达到3mcd/m2的时间进行评价。把结果示于表6。
表6
由表6确认，重量比B/A超过3时，蓄光发光性能迅速降低。
<实施例6>
实施例4中，使用氢氧化铝作为其他颜料，测定改变各成分的配合比时达到3mcd/m2的时间。把结果示于表7。
表7
<实施例7>
实施例4中，其他颜料为氢氧化铝，铝酸锶系蓄光发光性颜料的配合量为24.0，作为透明性骨材按30.0的比例配合平均粒径1mm的硅石粉。
虽然大幅度地减少了蓄光发光性颜料的配合，但辉度达到3mcd/m2的时间约为8小时，效果较好。
透明性成分(C)与该骨材(D)的重量比为0.845，把该重量比改到3.0后，辉度达到3mcd/m2的时间为9小时。
<实施例8>
在使用氢氧化铝作为其他颜料时的实施例4中，使用有机硅树脂(信越化学制，KE1310S)替代MMA树脂浆液制得成型固化体。有机硅树脂的粘度是约50Pa·s(20℃)。
该固化体辉度达到3mcd/m2的时间是14小时。确认可获得良好的蓄光发光性能。
<实施例9>
实施例7中敷设重量比D/C＝3的树脂糊后，采用喷水对厚3mm的固化体表面进行处理，从固化表面部分除去约0.5mm厚的部分进行粗面化。
该粗面体防滑值BPN(ASTM E303)，在润湿面是65，在干燥面是70，确认防滑性能好，达到3mcd/m2的时间从处理前的9小时延长到10小时。
<实施例10>
实施例4中把其他颜料为氢氧化铝的树脂糊敷设成厚4mm后，在其固化前按5kg/m2的比例撒布粒径1～5mm的玻璃粉，各埋设约55体积％，且使在0.1～1.4mm的范围突出的状态固化。
该固化体防滑值BPN(ASTM E303)在润湿面是66，在干燥面是69，确认防滑性能好，另外，达到3mcd/m2的时间延长到17小时。
<实施例11>
使用实施例1中6.0Pa·s(20℃)时的树脂糊，预先在样品的沥青表面上涂布白色道路用涂料作为底涂层(厚2mm)，在该底涂层上敷设上述树脂糊，使之固化。
测定此时达到3mcd/m2的时间，和15分钟后的初期辉度。把结果示于表8。由表8看出，由于白色底涂层的存在，蓄光发光性能明显提高。
表8
<比较例>
如按过去公知的特开平10-82023号公报所公开的那样进行成型，测定蓄光发光性能。作为最佳结果，达到3mcd/m2的时间是5小时15分钟。另外，发光颜色是蓄光颜料色(绿色)强的颜色。
<实施例12>
使用实施例1中6.0Pa·s(20℃)的树脂糊，将其比例调制成重量比为28.5的糊浆，敷设在实际的混凝土路面样品上，成为2mm厚度。
对预先涂布作为底漆层的密封料的场合以及没有预先涂布的场合，采用耐温水(60℃的温水)浸渍试验测定评价施工一个星期后与2个星期后的粘接强度。
其结果如表9所示。
即使在没有涂布密封料的情况下，也得到了足够的粘接强度，通过密封料的涂布，进一步提高了粘接强度。
表9
(MMA树脂密封料与树脂糊是相同树脂成分)<实施例13>
对沥青路面进行与实施例12相同的试验。该场合不进行作为底漆层的密封料的涂布。
其结果，一个星期后的粘接强度是332N/cm2，2个星期后的粘接强度是330N/cm2。
产业上利用的可能性如以上详细说明的那样，根据本申请发明，提供作为道路标记等使用的具有所要求的耐磨耗性或耐候性以及高蓄光发光性能、可抑制绿色的色调、作为白线或各种色线使用、还具有防滑性能的新型蓄光发光性道路标志材料。
权利要求
1.蓄光发光性道路标志材料，其是在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊、形成蓄光发光性层的道路标志材料，在树脂糊中配合总量7～95重量％的透明性树脂成分。
2.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，蓄光发光性颜料成分的平均粒径是10～2000μm的范围。
3.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊中，同时含有蓄光发光性颜料成分与其他颜料成分。
4.权利要求3的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，其他颜料成分的平均粒径是0.1～40μm的范围。
5.权利要求3或4的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，其他颜料成分是白色、黄色与橙色或红色之中的至少1种颜料。
6.权利要求3～5的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，蓄光发光性颜料成分(A)与其他颜料成分(B)的重量配合比(B/A)是3.0以下。
7.权利要求5或6的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，含有作为白色颜料成分的锆的氧化物或复合氧化物。
8.权利要求7的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，锆的氧化物或复合氧化物向树脂糊中的配合量是总量的0.1～5.0重量％的范围。
9.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性树脂成分的粘度是1Pa·s(20℃)以上。
10.权利要求1的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊中单位体积的气泡含有率是2％以下。
11.权利要求1或10的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊是在减压气氛下混合调制的调制物。
12.权利要求1～11的任一项的蓄光发光性道路标志材料，在树脂糊中配合透明性骨材。
13.权利要求12的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃的至少1种。
14.权利要求13的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，硅石、熔融二氧化硅与玻璃的粒径在0.3～10mm的范围，在树脂糊总量的0.1～6重量倍的范围内进行配合。
15.权利要求1～14的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其敷设在道路表面上。
16.权利要求1～11的任一项的蓄光发光性道路标志材料，在道路表面敷设树脂糊后，在树脂糊固化前撒布透明性骨材，在骨材的外形至少露出一部分的状态下埋设在蓄光发光性层中。
17.权利要求16的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，将透明性骨材的50体积％以上进行埋设。
18.权利要求16或17的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材在距树脂糊的固化表面部分0.05～5mm的范围突出。
19.权利要求16～18的任一项的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，树脂糊的敷设厚度是1～5mm的范围。
20.权利要求16～19的任一项蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，透明性骨材是硅石、熔融二氧化硅与玻璃之中的至少1种，粒径是0.3～10mm的范围，按1～30kg/m2的比例撒布。
21.权利要求12～14的任一项的蓄光发光性道路标志材料，往道路表面上敷设树脂糊与该树脂糊固化后，对蓄光发光性层的表面进行粗磨削，或者采用喷水处理除去树脂糊的固化表面部分。
22.权利要求21的蓄光发光性道路标志材料，其特征在于，在距树脂糊的固化表面部分0.1～2mm的范围除去。
23.蓄光发光性道路结构，其特征在于，在道路表面配设权利要求1～22的任一项的道路标志材料。
24.权利要求23的道路结构，在配设道路标志材料的道路表面预先配设白色的底涂层。
25.权利要求23或24的道路结构，道路标志材料通过底漆层配设在道路表面或白色底涂层之上。
26.权利要求23～25的任一项的道路结构，其特征在于，道路表面预先进行粗面化。
全文摘要
本发明提供在道路表面敷设同时含有透明性树脂成分与蓄光发光性颜料成分的树脂糊而形成蓄光发光性层的道路标志材料，在树脂糊中配合总量的7～95重量％的透明性树脂成分，上述材料作为道路的标记等使用，具有所要求的耐磨耗性或耐候性，同时具有高蓄光发光性能，抑制绿色的色调，可作为白线或各种色线使用，还具有防滑性能。
文档编号E01F9/08GK1518622SQ02809129
公开日2004年8月4日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者斋藤研一郎, 酒井三枝子, 山梨有代, 代, 枝子 申请人:亚米良寿公司
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