一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法
一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法
【专利摘要】一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，按照含氯代持久性有机物：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比为1:1:（3-12）:60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以115-125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250℃后，并在250±5℃反应2.5-3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温，该法具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低等特点。
【专利说明】一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含氯代持久性有机废物的碱催化处理【技术领域】，具体涉及一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法。
技术背景
[0002]含氯代持久性有机物曾在化工、电子、农药等领域得到广泛使用。然而人们在使用这些含氯代持久性有机物过程中，逐渐发现其具有较高的毒性、持久性和生物蓄积性，对生态环境的和人体健康产生严重的危害，因此世界各国逐渐禁止其生产和使用。一些常见的氯代有机物如多氯联苯，滴滴涕，六氯苯等已经被列入持久性有机污染物(POPs)优先控制名单。据我国环境保护部调查，我国杀虫剂类有机氯农药废物约有4000-6000吨，主要是滴滴涕，六六六、六氯苯等。如何消除现有封存或环境中的含氯代持久性有机物已成为人们面临的重要问题。
[0003]碱催化处理技术是一种处理含氯代持久性有机物的非焚烧处置技术。该技术具有处理速度快，处理效率高，运行成本低等特点，已经在美国、加拿大、日本等国家进行了商业化应用。一个典型的碱催化反应需要把氯代有机物与氢供体(一般为高沸点的碳氢化合物，如石蜡油等)、碱性物质和催化剂进行混合后，在高温条件下(一般为200-360°C)的条件下进行反应，最终实现氯代有机物的脱氯加氢破解。碱催化反应体系中的氢供体、碱性物质等因素对含氯代持久性有机物的去除和脱氯效率有着重要影响。
[0004]目前已经商业化应用的成熟的碱催化反应体系主要有NaOH/石腊油体系和Κ0Η/PEG体系。采用NaOH/石蜡油体系来处理含氯代持久性有机物时，一般需要加热到320°C并持续4h甚至更长，才能获得满意的去除和脱氯效果。Kawahara等(1997)用该体系处理Aroclorl242 (一种多氯联苯)时发现，在320°C下处理4h后，Aroclorl242的去除率只有5% ;而当温度提高到340°C反应4h后，去除率达到93%。肖叶等(2011)也采用NaOH/石蜡油体系来处理六氯苯，在360°C下处理2.5h后，六氯苯的去除率达到99.98%，反应4.5h后脱氯效率达到93%。因此该体系在实际应用时能耗较高。如采用K0H/PEG体系来处理含氯代持久性有机物，要获得满意的去除或脱氯效率所需的温度相对较低(一般为70-200°C)，反应时间也比NaOH/石蜡油体系短。因此，K0H/PEG体系在能耗方面与NaOH/石蜡油体系比具有优势。但是K0H/PEG体系所用的反应物Κ0Η和PEG价格较高，大幅提高该体系的处理成本。此外，不管是哪种反应体系，它们均采用强碱作为碱性物质，对设备具有较强的腐蚀性，并且容易灼伤操作人员，操作不方便。
【发明内容】
[0005]为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低的特点。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，包括以下步骤:按照含氯代持久性有机物:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比为1:1: (3 - 12):60的比例，分别向反应爸中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以115 -125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250°C后，并在250±5°C反应2.5 - 3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
[0008]所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5?1:10。
[0009]所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
[0010]所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0012]1、氯代持久性有机物去除和脱氯效率高，在3h内去除率达到99.9%以上，脱氯效率达到93.0%以上。
[0013]2、能耗低，比NaOH/石蜡油体系节能20%以上。
[0014]3、成本低廉，反应所需的甘油为生物柴油合成的副产品，成本远低于石蜡油或PEG,并实现了以废治废；所采用的碳酸钠价格也比NaOH或Κ0Η低。
[0015]4、所用的碱性物质为弱碱性对设备腐蚀性小，对人体危害小。
[0016]5、反应产物为亲水性物质，便于设备清洗和残渣的后续处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为不同碳酸钠投加量对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同碳酸钠投加量的实验处理，图中分别给出了六氯苯:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者比例分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的情况下六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
[0018]图2为不同反应体系对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同的反应体系，图中分别给碳酸钠/甘油、碳酸钠/石蜡油和碳酸钠/PEG三种不同的反应体系对六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0020]实施例一
[0021]按照六氯苯:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的比例，分别向反应釜中投加l.0g六氯苯、l.0g还原铁粉，3 (或6，或12)g碳酸钠和60g甘油，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250°C，并在250±5°C反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温后，取样并用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定，残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。
[0022]结果发现，不同碳酸投加量的情况下六氯苯的去除效率均达到99.9%以上，相差不大。但是六氯苯的脱氯效率随着碳酸钠的投加量的增加而增加。当碳酸钠的投加量达到6-12g (即碳酸钠和甘油质量比1:5-1:10)时脱氯效率达到87.0%-93.4%，如图1。表明六氯苯大多数的氯元素已经无机化，六氯苯得到有效降解。因此，碳酸钠与甘油的最佳质量比例范围为1:5-1:10。
[0023]实施例二
[0024]按照反应剂中碱性物质和氢供体质量比1:5和反应剂与含氯代有机物或还原铁粉的质量比72:1的比例分别向反应釜中分别投加l.0g六氯苯、l.0g还原铁粉、12g碳酸钠和60g甘油(或石蜡油，或PEG)，盖上反应釜盖，打开反应釜加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250°C，并在250±5°C反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。对于碳酸钠/甘油和碳酸钠/PEG体系，取冷却后样品用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定。残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。对于投加了碳酸钠/石蜡油体系，取样直接用正己烷稀释后即可用GC-ECD测定六氯苯及降解中间产物；无机氯离子用去离子水萃取，并用硝酸银滴定法测定。
[0025]结果发现，投加碳酸钠/甘油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最高，分别达到了99.9%和93.4%。其次是碳酸钠/PEG体系，而碳酸钠/石蜡油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最低，如图2。
[0026]综上所述，本发明是一种新型高效的销毁含氯代持久性有机物的方法，所用的反应原料来源广泛，成本低廉，对设备要求低，腐蚀性小，实施案例中反应剂与有机废物的配t匕，是在处理效果与节省原料之间所做的较好选择，并非是对本发明技术方案的限定。
【权利要求】
1.一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤:按照含氯代持久性有机物:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比为1:1: (3 - 12):60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以115 - 125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250°C后，并在250±5°C反应2.5 - 3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5?1:10。
3.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
4.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
【文档编号】A62D101/22GK103691093SQ201310684839
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】蒋建国, 黄海 申请人:清华大学
【专利摘要】一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，按照含氯代持久性有机物：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比为1:1:（3-12）:60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以115-125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250℃后，并在250±5℃反应2.5-3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温，该法具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低等特点。
【专利说明】一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含氯代持久性有机废物的碱催化处理【技术领域】，具体涉及一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法。
技术背景
[0002]含氯代持久性有机物曾在化工、电子、农药等领域得到广泛使用。然而人们在使用这些含氯代持久性有机物过程中，逐渐发现其具有较高的毒性、持久性和生物蓄积性，对生态环境的和人体健康产生严重的危害，因此世界各国逐渐禁止其生产和使用。一些常见的氯代有机物如多氯联苯，滴滴涕，六氯苯等已经被列入持久性有机污染物(POPs)优先控制名单。据我国环境保护部调查，我国杀虫剂类有机氯农药废物约有4000-6000吨，主要是滴滴涕，六六六、六氯苯等。如何消除现有封存或环境中的含氯代持久性有机物已成为人们面临的重要问题。
[0003]碱催化处理技术是一种处理含氯代持久性有机物的非焚烧处置技术。该技术具有处理速度快，处理效率高，运行成本低等特点，已经在美国、加拿大、日本等国家进行了商业化应用。一个典型的碱催化反应需要把氯代有机物与氢供体(一般为高沸点的碳氢化合物，如石蜡油等)、碱性物质和催化剂进行混合后，在高温条件下(一般为200-360°C)的条件下进行反应，最终实现氯代有机物的脱氯加氢破解。碱催化反应体系中的氢供体、碱性物质等因素对含氯代持久性有机物的去除和脱氯效率有着重要影响。
[0004]目前已经商业化应用的成熟的碱催化反应体系主要有NaOH/石腊油体系和Κ0Η/PEG体系。采用NaOH/石蜡油体系来处理含氯代持久性有机物时，一般需要加热到320°C并持续4h甚至更长，才能获得满意的去除和脱氯效果。Kawahara等(1997)用该体系处理Aroclorl242 (一种多氯联苯)时发现，在320°C下处理4h后，Aroclorl242的去除率只有5% ;而当温度提高到340°C反应4h后，去除率达到93%。肖叶等(2011)也采用NaOH/石蜡油体系来处理六氯苯，在360°C下处理2.5h后，六氯苯的去除率达到99.98%，反应4.5h后脱氯效率达到93%。因此该体系在实际应用时能耗较高。如采用K0H/PEG体系来处理含氯代持久性有机物，要获得满意的去除或脱氯效率所需的温度相对较低(一般为70-200°C)，反应时间也比NaOH/石蜡油体系短。因此，K0H/PEG体系在能耗方面与NaOH/石蜡油体系比具有优势。但是K0H/PEG体系所用的反应物Κ0Η和PEG价格较高，大幅提高该体系的处理成本。此外，不管是哪种反应体系，它们均采用强碱作为碱性物质，对设备具有较强的腐蚀性，并且容易灼伤操作人员，操作不方便。
【发明内容】
[0005]为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低的特点。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，包括以下步骤:按照含氯代持久性有机物:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比为1:1: (3 - 12):60的比例，分别向反应爸中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以115 -125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250°C后，并在250±5°C反应2.5 - 3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
[0008]所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5?1:10。
[0009]所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
[0010]所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0012]1、氯代持久性有机物去除和脱氯效率高，在3h内去除率达到99.9%以上，脱氯效率达到93.0%以上。
[0013]2、能耗低，比NaOH/石蜡油体系节能20%以上。
[0014]3、成本低廉，反应所需的甘油为生物柴油合成的副产品，成本远低于石蜡油或PEG,并实现了以废治废；所采用的碳酸钠价格也比NaOH或Κ0Η低。
[0015]4、所用的碱性物质为弱碱性对设备腐蚀性小，对人体危害小。
[0016]5、反应产物为亲水性物质，便于设备清洗和残渣的后续处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为不同碳酸钠投加量对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同碳酸钠投加量的实验处理，图中分别给出了六氯苯:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者比例分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的情况下六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
[0018]图2为不同反应体系对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同的反应体系，图中分别给碳酸钠/甘油、碳酸钠/石蜡油和碳酸钠/PEG三种不同的反应体系对六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0020]实施例一
[0021]按照六氯苯:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的比例，分别向反应釜中投加l.0g六氯苯、l.0g还原铁粉，3 (或6，或12)g碳酸钠和60g甘油，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250°C，并在250±5°C反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温后，取样并用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定，残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。
[0022]结果发现，不同碳酸投加量的情况下六氯苯的去除效率均达到99.9%以上，相差不大。但是六氯苯的脱氯效率随着碳酸钠的投加量的增加而增加。当碳酸钠的投加量达到6-12g (即碳酸钠和甘油质量比1:5-1:10)时脱氯效率达到87.0%-93.4%，如图1。表明六氯苯大多数的氯元素已经无机化，六氯苯得到有效降解。因此，碳酸钠与甘油的最佳质量比例范围为1:5-1:10。
[0023]实施例二
[0024]按照反应剂中碱性物质和氢供体质量比1:5和反应剂与含氯代有机物或还原铁粉的质量比72:1的比例分别向反应釜中分别投加l.0g六氯苯、l.0g还原铁粉、12g碳酸钠和60g甘油(或石蜡油，或PEG)，盖上反应釜盖，打开反应釜加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250°C，并在250±5°C反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。对于碳酸钠/甘油和碳酸钠/PEG体系，取冷却后样品用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定。残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。对于投加了碳酸钠/石蜡油体系，取样直接用正己烷稀释后即可用GC-ECD测定六氯苯及降解中间产物；无机氯离子用去离子水萃取，并用硝酸银滴定法测定。
[0025]结果发现，投加碳酸钠/甘油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最高，分别达到了99.9%和93.4%。其次是碳酸钠/PEG体系，而碳酸钠/石蜡油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最低，如图2。
[0026]综上所述，本发明是一种新型高效的销毁含氯代持久性有机物的方法，所用的反应原料来源广泛，成本低廉，对设备要求低，腐蚀性小，实施案例中反应剂与有机废物的配t匕，是在处理效果与节省原料之间所做的较好选择，并非是对本发明技术方案的限定。
【权利要求】
1.一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤:按照含氯代持久性有机物:还原铁粉:碳酸钠:甘油四者质量比为1:1: (3 - 12):60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250°C，同时打开搅拌电机，以115 - 125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250°C后，并在250±5°C反应2.5 - 3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5?1:10。
3.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
4.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于:所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
【文档编号】A62D101/22GK103691093SQ201310684839
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】蒋建国, 黄海 申请人:清华大学
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