有害物质不溶化材料和使用其的处理方法
有害物质不溶化材料和使用其的处理方法
【专利摘要】本发明提供能够在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料等。本发明的有害物质不溶化材料是含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，该有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的1种以上，该磷酸化合物的磷成分相对于该氢氧化白云石中的1摩尔钙成分的摩尔比即P/Ca的摩尔比为0.1～0.7。
【专利说明】有害物质不溶化材料和使用其的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有害物质不溶化材料和使用其的处理方法，进一步详细而言，涉及处理速度快、能够在短时间内有效地将排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的重金属等有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
【背景技术】
[0002]对于工厂废水以及工厂旧址、污染土壤的地下水、焚烧灰、煤灰等中所含有的氟、重金属等有害物质的处理方法，研究了各种各样的方法。这样的背景之中，日本本国在2003年(平成15年)制定了土壤污染对策法，将作为重金属等的镉及其化合物、铅及其化合物、六价铬化合物、砷及其化合物、汞及其化合物、硒及其化合物、氟及其化合物、硼及其化合物以及氰基化合物特定为第二种特定有害物质。
[0003]关于氟的处理方法，具有添加消石灰而制成氟化钙来除去的方法、基于利用硫酸铝或聚氯化铝这些铝系材料的共沉淀处理的方法。利用消石灰的处理中尽管生成氟化钙，但其溶解度高至8.0mg/L，在实际的排水处理中，难以降低到排水基准的8.0mg/L以下。另夕卜，使用铝系化学药品时，存在生成的凝胶状氢氧化铝的污泥体积大、污泥处理量增加的问题点。
[0004]另外，利用磷酸钙将氟不溶化的技术自古以来就在进行。然而，由于磷酸钙变成羟基磷灰石，其后氟以氟磷灰石的形式不溶化，因此产生延迟时间，反应需要数小时。
[0005]于是，以改善处理速度等作为目的，提出了各种用于将氟不溶化的技术。例如在专利文献I中，公开了一种氟污染土壤的处理剂，其含有将磷酸氢钙二水合物的粉状粒子在水中进行悬浮处理来使其粒子表面活化而得到的物质。然而，需要将粒子表面活化的处理，而且工序复杂。
[0006]在专利文献2中，公开了利用选自稀土类元素的化合物和稀土类矿石中的含稀土类元素的物质而将土壤中的氟进行不溶化的例子，但由于利用稀土类资源，因此，处理成本升高，而且如果在排水中存在成为阻碍因子的磷酸根离子等阴离子的话，则必须作为前工序而将其除去。
[0007]在专利文献3中，公开了在pH为4.0以下的含氟排水中添加比表面积为40?200m2/g的氧化镁、加入凝聚剂来进行固液分离的处理方法，但由于处理时的PH存在限制，因此用强碱溶液难以处理，而且难以以浆料供给材料。
[0008]在专利文献4中，公开了由氧化镁和磷酸一氢钙二水合盐构成的不溶化材料。该技术是利用由专利文献I的磷酸氢钙和专利文献3的氧化镁所产生的氟的不溶化效果，上述的反应速度的缓慢成为问题，并且氧化镁难以浆料化，因此，难以将该不溶化材料应用于排水处理中。
[0009]在专利文献5中，公开了通过在氟溶液中添加钙化合物、进一步添加磷酸或磷酸化合物来使pH降低从而使氟不溶化的方法，但需要复杂的pH调节。
[0010]在专利文献6中，公开了以将白云石烧成而得的半烧成白云石作为有效成分的排水中的氟离子除去剂。该半烧成白云石的游离氧化钙的含量为1.5质量％以下，游离氧化镁的含量为7质量％以上，虽然能够将氟除去至低浓度，但反应速度缓慢，处理需要时间。
[0011]除上述列举的有害物质以外，对于锑等作为环境部规定的要监视项目和指导值，公共用水域和地下水中均确定为0.02mg/L以下，可充分预测今后其会被确定为环境基准值、排水基准值。例如，在滋贺县，基于滋贺县公害防止条例，与锑有关的排水基准值确定为0.05mg/L。
[0012]作为含锑排水的处理方法，以往已知添加氯化铁来进行凝聚沉淀的方法。并且，在专利文献7中公开了一种处理方法，该处理方法含有:在含锑水中添加钙盐并形成碱性以使氢氧化物沉淀，从而将该氢氧化物分离的第I工序；和在由上述第I工序分离得到的水溶液中添加镁盐并形成碱性以使氢氧化物沉淀，从而将该氢氧化物分离的第2工序。然而，该方法需要2个阶段处理，生成污泥量增加，并且工序复杂。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2007-216156号公报
[0016]专利文献2:日本特开2004-305935号公报
[0017]专利文献3:日本特开2007-136424号公报
[0018]专利文献4:日本特开2009-220032号公报
[0019]专利文献5:日本特开2002-370093号公报
[0020]专利文献6:日本特开2011-16120号公报
[0021]专利文献7:日本特开平10-5772号公报
【发明内容】
[0022]发明要解决的技术问题
[0023]本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种能够在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
[0024]用于解决技术问题的手段
[0025]本发明人等发现:利用含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0026]SP，本发明提供以下的[I]?[5]。
[0027][I]—种有害物质不溶化材料,其是含有氢氧化白云石(dolomite hydroxide)和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，所述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上，所述磷酸化合物的磷成分相对于所述氢氧化白云石中的I摩尔钙成分的摩尔比(〔P/Ca〕摩尔比)为0.1?0.7。
[0028][2]根据[I]所述的有害物质不溶化材料，其中，上述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的氟、硼、硒以及锑中的I种以上。
[0029][3]根据[I]或[2]所述的有害物质不溶化材料，其中，磷酸化合物是选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙中的I种以上的化合物。
[0030][4]一种有害物质的不溶化方法，通过将[I]?[3]中任一项所述的有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，并进行混合搅拌，从而将所述排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化。
[0031][5]含有氢氧化白云石和磷酸化合物的组合物作为[I]?[3]中任一项所述的有害物质不溶化材料的用途。
[0032]发明效果
[0033]根据本发明，可以提供能在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
【具体实施方式】
[0034][有害物质不溶化材料]
[0035]本发明所涉及的有害物质不溶化材料含有氢氧化白云石和磷酸化合物，其将选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上有害物质不溶化。应予说明，另外，有时将本发明的有害物质不溶化材料简称为“不溶化材料”。
[0036]〈有害物质〉
[0037]本发明的有害物质不溶化材料的处理对象物是含有有害物质的排水、土壤、焚烧灰或煤灰。作为上述处理对象物中所含有的有害物质，可以例示出在2003年(平成15年)施行的土壤污染对策法中规定的第二种特定有害物质中所包含的镉、铅、六价铬、砷、汞、硒、氟、硼以及氰基以及锑等，也包含它们的化合物。其中，从本发明的有害物质不溶化材料发挥高不溶化效果的观点考虑，优选的是镉、硒、砷、氟、硼以及锑，更优选的是氟、硼以及锑。本发明中，在处理对象物的排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，可以含有单独I种上述例示的有害物质，也可以含有两种以上。
[0038]<氢氧化白云石>
[0039]白云石(Dolomite)是被称为方解石(Calcite)的碳酸钙(CaC03)、与被称为菱镁矿(Magnesite)的碳酸镁(MgCO3)的理想上为1:1的复盐。从成分上看，它是位于方解石与菱镁矿的中间的物质。如果对白云石在比较温和的条件下加热，则引发脱羧反应，获得被称为“轻烧白云石”的氧化钙(CaO)与氧化镁(MgO)的混合物。如果在轻烧白云石中加入水进行消化，则获得作为氢氧化钙(Ca(OH)2)与氢氧化镁(Mg(OH)2)的混合物的氢氧化白云石。在氢氧化白云石中可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等其它成分。
[0040]本发明中使用的氢氧化白云石中所含有的氢氧化钙与氢氧化镁的质量比〔Ca (OH) 2/Mg (OH) 2质量比〕优选为10/90?90/10，更优选为20/80?85/15，进一步优选为40/60?80/20。只要该质量比为上述的范围，则在有害物质不溶化时就可以充分利用钙成分、镁成分这两者的特性。
[0041]作为在本发明中使用的氢氧化白云石，优选JIS R9001中规定的特号和I号的氢
氧化白云石。
[0042]另外，本发明中，能够将轻烧白云石用作氢氧化白云石的原料。作为本发明中使用的轻烧白云石，优选为在JIS R9001中规定的特号和I号的轻烧白云石。轻烧白云石与作为处理对象物的排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的水发生反应，通过消化被水合，从而转变成氢氧化白云石，因此，即使省略制备氢氧化白云石的工序而直接使用轻烧白云石，也可发挥由氢氧化白云石带来的本发明的效果。[0043]从在短时间内有效地使有害物质不溶化的观点考虑，氢氧化白云石中的氢氧化钙和氢氧化镁的合计量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另外，从采购的容易性和制造的容易性的观点考虑，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
[0044]<磷酸化合物>
[0045] 作为本发明中使用的磷酸化合物，只要可以与氢氧化白云石发生反应而形成氢氧化磷灰石，就可以没有限制地使用，具体而言，可以列举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵和它们的水合物、以及过磷酸钙等磷酸系肥料等。磷酸化合物可以单独使用I种，也可以将两种以上组合使用。其中，从磷酸的溶解性、入手的简便性的观点考虑，优选磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙，更优选磷酸二氢钾和它们的水合物。
[0046]氢氧化白云石中含有的氢氧化钙与磷酸化合物发生反应而生成磷酸磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。通过该磷酸磷灰石而将有害物质不溶化。例如，有害物质为氟时，通过下述式(I)所示的反应将排水和土壤中的氟不溶化。
[0047]Ca5(PO4)3(OH) +厂—Ca5(PO4)3F + 0『(I)
[0048]根据上述式(I )，在化学计量上，以磷酸磷灰石的磷成分相对于钙成分的摩尔比计Ca:P = 5:3的量(〔P/Ca〕摩尔比为0.6)是等量的。
[0049]本发明中使用的氢氧化白云石含有氢氧化钙的同时也含有氢氧化镁，虽然详细的机理尚不明确，但可以认为:氢氧化镁对上述磷酸磷灰石的结构造成一定影响，由此反应速度比钙化合物快，能够以短时间将有害物质不溶化。
[0050]磷酸化合物的添加量优选是磷酸化合物的磷成分相对于氢氧化白云石中的钙成分的摩尔比(〔P/Ca〕摩尔比)为0.1~0.7的范围。如果〔P/Ca〕摩尔比为0.1以上，则可以将氟浓度不溶化到环境基准值的0.8mg/L以下。如果〔P/Ca〕摩尔比为0.7以下，则与添加到消石灰等钙单质的化合物中相比，能够减少磷酸化合物的使用量，从而能够廉价地进行处理。从该观点考虑，磷酸化合物的添加量是〔P/Ca〕摩尔比优选为0.10以上、更优选为0.15以上的范围，另外，优选为0.7以下、更优选为0.6以下的范围。比等量0.6小的材料能够使氟浓度进一步降低。
[0051]在本发明的不溶化材料中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可以例示出化学药品或者用于浆料化的水等。
[0052]不溶化材料的总量中的氢氧化白云石和磷酸化合物的合计量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。这是由于:如果其它成分含有超过50质量％，则存在本发明的效果根据其比例而减弱的可能性。
[0053]如上所述，氢氧化白云石和磷酸化合物能够作为将排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的有害物质不溶化材料而使用。
[0054]该有害物质不溶化材料能够通过将上述的氢氧化白云石和磷酸化合物混合而容易地制造。在混合时，也可以将上述其它成分与氢氧化白云石和磷酸化合物一起混合。
[0055][有害物质的不溶化方法]
[0056]本发明的有害物质的不溶化方法是将上述有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中。并进行混合搅拌，从而将该排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的方法。
[0057]使用相对于含有有害物质的处理对象物中将本发明的有害物质不溶化材料以粉末状投入混合的方法、与水混合而制成浆料状进行混合的方法等公知的方法，能够将有害物质充分不溶化。在以粉末投入时，也可以投入预先将氢氧化白云石与磷酸化合物混合而得到的物质，也可以将氢氧化白云石与磷酸化合物同时投入，也能够分别投入。以浆料状投入时，不溶化材料相对于水的质量比〔不溶化材料/水〕优选为0.03?0.2。
[0058][排水处理方法]
[0059]作为本发明中的对含有害物质的排水的不溶化方法，优选将上述不溶化材料投入到含有害物质的排水中，并进行混合搅拌的方法。进而，从更有效地减少排水中的有害物质的浓度的观点考虑，优选以多段式进行处理的方法，例如以下方法:将有害物质不溶化材料投入到含有害物质的排水中，通过过滤分离除去沉淀物后，再次在滤液中投入有害物质不溶化材料而使其反应，从而将有害物质不溶化。
[0060]作为有害物质不溶化材料在排水中的添加量，必须针对排水中的有害物质浓度来决定。例如如果有害物质为氟，则必须以处理后的排水中的氟浓度达到作为排水基准值的8mg/L以下的方式确定最佳的添加量。对于排水中的氟浓度为几千mg/L这样的高浓度的排水，通过以多段式处理，能够削减使用量。
[0061]从以上的观点考虑，作为将有害物质不溶化材料一次性添加的量，相对于含有害物质的排水优选为0.05?5质量％的量。如果有害物质不溶化材料的添加量为0.05质量％以上，则可以充分获得排水中的有害物质的溶出抑制效果。如果有害物质不溶化材料的添加量为5质量％以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，并能够抑制搅拌时的负荷、处理成本的增大。从该观点考虑，有害物质不溶化材料的添加量相对于含有害物质的排水更优选为0.1?1.5质量％，进一步优选为0.1?1.0质量％，更进一步优选为0.4?0.8质量％。
[0062]作为处理时间，通常为10分钟?24小时，优选为30分钟?2小时。
[0063]对于在添加有害物质不溶化材料后的处理排水pH，从获取充分的处理性能的观点考虑，优选pH为7?13，含有铅、锌等作为共存物质时，更优选pH为10?12。另外，例如在有害物质为氟且不含它们的共存物质的情况下仅对氟进行处理时，为了削减调节PH所必须的酸性物质，能够以作为本发明的有害物质不溶化材料的平衡PH的pH12?13进行处理。
[0064][土壤处理方法]
[0065]作为本发明中的对于含害物质的土壤的不溶化方法，优选通过将上述不溶化材料与土壤进行混合，从而将土壤中的有害物质不溶化的方法。
[0066]有害物质不溶化材料在土壤中的添加量优选为50?300kg/m3。如果不溶化材料的添加量为50kg/m3以上，则会在施工时土壤与不溶化材料被充分混合，从而充分获得土壤中的有害物质的溶出抑制效果。如果不溶化材料的添加量为300kg/m3以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，从而能够抑制处理后的土壤体积的增大、处理成本的增大。从该观点考虑，不溶化材料的添加量更优选为50?150kg/m3，进一步优选为50?100kg/m3。
[0067]从对地下水的污染和对人的暴露这一观点考虑，添加不溶化材料后的处理土壤优选pH为6?8，更优选pH为7?8。
[0068][焚烧灰处理方法/煤灰处理方法]
[0069]作为本发明中的焚烧灰或煤灰中含有的有害物质的不溶化方法，优选通过将上述不溶化材料与焚烧灰或煤灰混合，从而将焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的方法。
[0070]对于该有害物质不溶化材料在焚烧灰或煤灰中的添加量，相对于焚烧灰或煤灰优选为I?50质量％。如果不溶化材料的添加量为I质量％以上，则在施工时焚烧灰与不溶化材料充分混合，可以充分获得焚烧灰或煤灰中的有害物质的溶出抑制效果。如果不溶化材料的添加量为50质量％以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，从而能够抑制处理后的焚烧灰或煤灰的体积增大、处理成本的增大。从该观点考虑，不溶化材料的添加量相对于焚烧灰或煤灰更优选为3?30质量％，进一步优选为5?20质量％。
[0071]作为焚烧灰或煤灰，例如可以列举出来自造纸工厂的造纸污泥焚烧灰、使在木质生物质燃料在锅炉中燃烧时生成的生物质系焚烧灰、在城市垃圾焚烧炉中生成的焚烧灰(煤尘、飞灰以及底灰)、在煤炭火力发电时生成的煤灰、污水污泥焚烧灰、各种产业废弃物等的燃烧灰等，只要是含有有害物质的焚烧灰或煤灰，就不限定于此。
[0072]获得混合有不溶化材料和焚烧灰或煤灰的混合物后，从提高有害物质的溶出抑制效果的观点考虑，也能够加入水来养护该混合物。养护方法没有特别限制，可以仅将不溶化材料与焚烧灰或煤灰的混合物进行放置，也可以一边将该混合物缓慢混合一边进行。作为养护时间，优选为I?30天，更优选为3?10天。如果为I天以上，则可以获得充分的有害成分的溶出抑制效果和强度呈现效果，如果为30天以内，则可以观察到有害成分的溶出抑制效果的改善。
[0073]通过采用本发明的有害物质不溶化方法对焚烧灰或煤灰进行处理，能够将满足根据环境厅告示第46号的环境基准值的焚烧灰或煤灰有效地用于路基材料等中。
[0074]实施例
[0075]接着，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受此限制。
[0076]<实施例1?4、参考例I以及比较例I?7 >
[0077](原料等)
[0078]氢氧化白云石通过使水与轻烧白云石反应来使其消化而获得。所得到的氢氧化白云石含有56.6质量％的氢氧化I丐、5.8质量％的碳酸I丐、33.2质量％的氢氧化镁、2.5质量％的氧化镁，满足JIS R9001中规定的特号的基准。
[0079]作为半烧成白云石，使用根据专利文献6将葛生产白云石烧成而得到的物质。
[0080]作为氢氧化钙，使用市售的工业用特号消石灰。
[0081]作为磷酸化合物，使用关东化学株式会社制的试剂特级磷酸二氢钾。
[0082]作为对象排水，使关东化学株式会社制的鹿一级氟化钠(NaF)试剂溶解在蒸馏水中，使用氟浓度为20mg/L的水溶液。
[0083](不溶化处理)
[0084]将原料如表I和表2所示那样配合，获得有害物质不溶化材料。
[0085]将氟化钠试剂在蒸馏水中溶解，制备成模拟氟溶液。相对于500mL的模拟溶液中，按照表I和表2所示的添加量加入各不溶化材料，通过磁力搅拌器搅拌混合，进行不溶化处理。处理时间为4小时，将处理时间为1、2以及4小时后的处理液取样，利用离子色谱法(761 compact IC, Metrohm公司制)对过滤后得到的滤液的氟离子浓度进行分析。另外,用PH计(D-53，株式会社堀场制作所制)对滤液的pH进行分析。将这些结果示于表1和表2。
[0086]表 I
【权利要求】
1.一种有害物质不溶化材料，其是含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，该有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上，所述磷酸化合物的磷成分相对于所述氢氧化白云石中的I摩尔钙成分的摩尔比即P/Ca的摩尔比为0.1?0.7。
2.根据权利要求1所述的有害物质不溶化材料，其中，所述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的氟、硼、硒以及锑中的I种以上。
3.根据权利要求1或2所述的有害物质不溶化材料，其中，磷酸化合物是选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙中的I种以上的化合物。
4.一种有害物质的不溶化方法，通过将权利要求1?3中任一项所述的有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，并进行混合搅拌，从而将所述排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化。
5.含有氢氧化白云石和磷酸化合物的组合物作为权利要求1?3中任一项所述的有害物质不溶化材料的用途。
【文档编号】A62D3/33GK103945903SQ201380003297
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年10月1日 优先权日:2013年10月1日
【发明者】成瀬辰郎, 村樫俊治, 川島健 申请人:吉泽石灰工业股份有限公司
【专利摘要】本发明提供能够在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料等。本发明的有害物质不溶化材料是含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，该有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的1种以上，该磷酸化合物的磷成分相对于该氢氧化白云石中的1摩尔钙成分的摩尔比即P/Ca的摩尔比为0.1～0.7。
【专利说明】有害物质不溶化材料和使用其的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有害物质不溶化材料和使用其的处理方法，进一步详细而言，涉及处理速度快、能够在短时间内有效地将排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的重金属等有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
【背景技术】
[0002]对于工厂废水以及工厂旧址、污染土壤的地下水、焚烧灰、煤灰等中所含有的氟、重金属等有害物质的处理方法，研究了各种各样的方法。这样的背景之中，日本本国在2003年(平成15年)制定了土壤污染对策法，将作为重金属等的镉及其化合物、铅及其化合物、六价铬化合物、砷及其化合物、汞及其化合物、硒及其化合物、氟及其化合物、硼及其化合物以及氰基化合物特定为第二种特定有害物质。
[0003]关于氟的处理方法，具有添加消石灰而制成氟化钙来除去的方法、基于利用硫酸铝或聚氯化铝这些铝系材料的共沉淀处理的方法。利用消石灰的处理中尽管生成氟化钙，但其溶解度高至8.0mg/L，在实际的排水处理中，难以降低到排水基准的8.0mg/L以下。另夕卜，使用铝系化学药品时，存在生成的凝胶状氢氧化铝的污泥体积大、污泥处理量增加的问题点。
[0004]另外，利用磷酸钙将氟不溶化的技术自古以来就在进行。然而，由于磷酸钙变成羟基磷灰石，其后氟以氟磷灰石的形式不溶化，因此产生延迟时间，反应需要数小时。
[0005]于是，以改善处理速度等作为目的，提出了各种用于将氟不溶化的技术。例如在专利文献I中，公开了一种氟污染土壤的处理剂，其含有将磷酸氢钙二水合物的粉状粒子在水中进行悬浮处理来使其粒子表面活化而得到的物质。然而，需要将粒子表面活化的处理，而且工序复杂。
[0006]在专利文献2中，公开了利用选自稀土类元素的化合物和稀土类矿石中的含稀土类元素的物质而将土壤中的氟进行不溶化的例子，但由于利用稀土类资源，因此，处理成本升高，而且如果在排水中存在成为阻碍因子的磷酸根离子等阴离子的话，则必须作为前工序而将其除去。
[0007]在专利文献3中，公开了在pH为4.0以下的含氟排水中添加比表面积为40?200m2/g的氧化镁、加入凝聚剂来进行固液分离的处理方法，但由于处理时的PH存在限制，因此用强碱溶液难以处理，而且难以以浆料供给材料。
[0008]在专利文献4中，公开了由氧化镁和磷酸一氢钙二水合盐构成的不溶化材料。该技术是利用由专利文献I的磷酸氢钙和专利文献3的氧化镁所产生的氟的不溶化效果，上述的反应速度的缓慢成为问题，并且氧化镁难以浆料化，因此，难以将该不溶化材料应用于排水处理中。
[0009]在专利文献5中，公开了通过在氟溶液中添加钙化合物、进一步添加磷酸或磷酸化合物来使pH降低从而使氟不溶化的方法，但需要复杂的pH调节。
[0010]在专利文献6中，公开了以将白云石烧成而得的半烧成白云石作为有效成分的排水中的氟离子除去剂。该半烧成白云石的游离氧化钙的含量为1.5质量％以下，游离氧化镁的含量为7质量％以上，虽然能够将氟除去至低浓度，但反应速度缓慢，处理需要时间。
[0011]除上述列举的有害物质以外，对于锑等作为环境部规定的要监视项目和指导值，公共用水域和地下水中均确定为0.02mg/L以下，可充分预测今后其会被确定为环境基准值、排水基准值。例如，在滋贺县，基于滋贺县公害防止条例，与锑有关的排水基准值确定为0.05mg/L。
[0012]作为含锑排水的处理方法，以往已知添加氯化铁来进行凝聚沉淀的方法。并且，在专利文献7中公开了一种处理方法，该处理方法含有:在含锑水中添加钙盐并形成碱性以使氢氧化物沉淀，从而将该氢氧化物分离的第I工序；和在由上述第I工序分离得到的水溶液中添加镁盐并形成碱性以使氢氧化物沉淀，从而将该氢氧化物分离的第2工序。然而，该方法需要2个阶段处理，生成污泥量增加，并且工序复杂。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2007-216156号公报
[0016]专利文献2:日本特开2004-305935号公报
[0017]专利文献3:日本特开2007-136424号公报
[0018]专利文献4:日本特开2009-220032号公报
[0019]专利文献5:日本特开2002-370093号公报
[0020]专利文献6:日本特开2011-16120号公报
[0021]专利文献7:日本特开平10-5772号公报
【发明内容】
[0022]发明要解决的技术问题
[0023]本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种能够在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
[0024]用于解决技术问题的手段
[0025]本发明人等发现:利用含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0026]SP，本发明提供以下的[I]?[5]。
[0027][I]—种有害物质不溶化材料,其是含有氢氧化白云石(dolomite hydroxide)和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，所述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上，所述磷酸化合物的磷成分相对于所述氢氧化白云石中的I摩尔钙成分的摩尔比(〔P/Ca〕摩尔比)为0.1?0.7。
[0028][2]根据[I]所述的有害物质不溶化材料，其中，上述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的氟、硼、硒以及锑中的I种以上。
[0029][3]根据[I]或[2]所述的有害物质不溶化材料，其中，磷酸化合物是选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙中的I种以上的化合物。
[0030][4]一种有害物质的不溶化方法，通过将[I]?[3]中任一项所述的有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，并进行混合搅拌，从而将所述排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化。
[0031][5]含有氢氧化白云石和磷酸化合物的组合物作为[I]?[3]中任一项所述的有害物质不溶化材料的用途。
[0032]发明效果
[0033]根据本发明，可以提供能在短时间内有效地将有害物质不溶化的有害物质不溶化材料和使用其的处理方法。
【具体实施方式】
[0034][有害物质不溶化材料]
[0035]本发明所涉及的有害物质不溶化材料含有氢氧化白云石和磷酸化合物，其将选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上有害物质不溶化。应予说明，另外，有时将本发明的有害物质不溶化材料简称为“不溶化材料”。
[0036]〈有害物质〉
[0037]本发明的有害物质不溶化材料的处理对象物是含有有害物质的排水、土壤、焚烧灰或煤灰。作为上述处理对象物中所含有的有害物质，可以例示出在2003年(平成15年)施行的土壤污染对策法中规定的第二种特定有害物质中所包含的镉、铅、六价铬、砷、汞、硒、氟、硼以及氰基以及锑等，也包含它们的化合物。其中，从本发明的有害物质不溶化材料发挥高不溶化效果的观点考虑，优选的是镉、硒、砷、氟、硼以及锑，更优选的是氟、硼以及锑。本发明中，在处理对象物的排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，可以含有单独I种上述例示的有害物质，也可以含有两种以上。
[0038]<氢氧化白云石>
[0039]白云石(Dolomite)是被称为方解石(Calcite)的碳酸钙(CaC03)、与被称为菱镁矿(Magnesite)的碳酸镁(MgCO3)的理想上为1:1的复盐。从成分上看，它是位于方解石与菱镁矿的中间的物质。如果对白云石在比较温和的条件下加热，则引发脱羧反应，获得被称为“轻烧白云石”的氧化钙(CaO)与氧化镁(MgO)的混合物。如果在轻烧白云石中加入水进行消化，则获得作为氢氧化钙(Ca(OH)2)与氢氧化镁(Mg(OH)2)的混合物的氢氧化白云石。在氢氧化白云石中可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等其它成分。
[0040]本发明中使用的氢氧化白云石中所含有的氢氧化钙与氢氧化镁的质量比〔Ca (OH) 2/Mg (OH) 2质量比〕优选为10/90?90/10，更优选为20/80?85/15，进一步优选为40/60?80/20。只要该质量比为上述的范围，则在有害物质不溶化时就可以充分利用钙成分、镁成分这两者的特性。
[0041]作为在本发明中使用的氢氧化白云石，优选JIS R9001中规定的特号和I号的氢
氧化白云石。
[0042]另外，本发明中，能够将轻烧白云石用作氢氧化白云石的原料。作为本发明中使用的轻烧白云石，优选为在JIS R9001中规定的特号和I号的轻烧白云石。轻烧白云石与作为处理对象物的排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的水发生反应，通过消化被水合，从而转变成氢氧化白云石，因此，即使省略制备氢氧化白云石的工序而直接使用轻烧白云石，也可发挥由氢氧化白云石带来的本发明的效果。[0043]从在短时间内有效地使有害物质不溶化的观点考虑，氢氧化白云石中的氢氧化钙和氢氧化镁的合计量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另外，从采购的容易性和制造的容易性的观点考虑，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
[0044]<磷酸化合物>
[0045] 作为本发明中使用的磷酸化合物，只要可以与氢氧化白云石发生反应而形成氢氧化磷灰石，就可以没有限制地使用，具体而言，可以列举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵和它们的水合物、以及过磷酸钙等磷酸系肥料等。磷酸化合物可以单独使用I种，也可以将两种以上组合使用。其中，从磷酸的溶解性、入手的简便性的观点考虑，优选磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙，更优选磷酸二氢钾和它们的水合物。
[0046]氢氧化白云石中含有的氢氧化钙与磷酸化合物发生反应而生成磷酸磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。通过该磷酸磷灰石而将有害物质不溶化。例如，有害物质为氟时，通过下述式(I)所示的反应将排水和土壤中的氟不溶化。
[0047]Ca5(PO4)3(OH) +厂—Ca5(PO4)3F + 0『(I)
[0048]根据上述式(I )，在化学计量上，以磷酸磷灰石的磷成分相对于钙成分的摩尔比计Ca:P = 5:3的量(〔P/Ca〕摩尔比为0.6)是等量的。
[0049]本发明中使用的氢氧化白云石含有氢氧化钙的同时也含有氢氧化镁，虽然详细的机理尚不明确，但可以认为:氢氧化镁对上述磷酸磷灰石的结构造成一定影响，由此反应速度比钙化合物快，能够以短时间将有害物质不溶化。
[0050]磷酸化合物的添加量优选是磷酸化合物的磷成分相对于氢氧化白云石中的钙成分的摩尔比(〔P/Ca〕摩尔比)为0.1~0.7的范围。如果〔P/Ca〕摩尔比为0.1以上，则可以将氟浓度不溶化到环境基准值的0.8mg/L以下。如果〔P/Ca〕摩尔比为0.7以下，则与添加到消石灰等钙单质的化合物中相比，能够减少磷酸化合物的使用量，从而能够廉价地进行处理。从该观点考虑，磷酸化合物的添加量是〔P/Ca〕摩尔比优选为0.10以上、更优选为0.15以上的范围，另外，优选为0.7以下、更优选为0.6以下的范围。比等量0.6小的材料能够使氟浓度进一步降低。
[0051]在本发明的不溶化材料中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可以例示出化学药品或者用于浆料化的水等。
[0052]不溶化材料的总量中的氢氧化白云石和磷酸化合物的合计量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。这是由于:如果其它成分含有超过50质量％，则存在本发明的效果根据其比例而减弱的可能性。
[0053]如上所述，氢氧化白云石和磷酸化合物能够作为将排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的有害物质不溶化材料而使用。
[0054]该有害物质不溶化材料能够通过将上述的氢氧化白云石和磷酸化合物混合而容易地制造。在混合时，也可以将上述其它成分与氢氧化白云石和磷酸化合物一起混合。
[0055][有害物质的不溶化方法]
[0056]本发明的有害物质的不溶化方法是将上述有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中。并进行混合搅拌，从而将该排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的方法。
[0057]使用相对于含有有害物质的处理对象物中将本发明的有害物质不溶化材料以粉末状投入混合的方法、与水混合而制成浆料状进行混合的方法等公知的方法，能够将有害物质充分不溶化。在以粉末投入时，也可以投入预先将氢氧化白云石与磷酸化合物混合而得到的物质，也可以将氢氧化白云石与磷酸化合物同时投入，也能够分别投入。以浆料状投入时，不溶化材料相对于水的质量比〔不溶化材料/水〕优选为0.03?0.2。
[0058][排水处理方法]
[0059]作为本发明中的对含有害物质的排水的不溶化方法，优选将上述不溶化材料投入到含有害物质的排水中，并进行混合搅拌的方法。进而，从更有效地减少排水中的有害物质的浓度的观点考虑，优选以多段式进行处理的方法，例如以下方法:将有害物质不溶化材料投入到含有害物质的排水中，通过过滤分离除去沉淀物后，再次在滤液中投入有害物质不溶化材料而使其反应，从而将有害物质不溶化。
[0060]作为有害物质不溶化材料在排水中的添加量，必须针对排水中的有害物质浓度来决定。例如如果有害物质为氟，则必须以处理后的排水中的氟浓度达到作为排水基准值的8mg/L以下的方式确定最佳的添加量。对于排水中的氟浓度为几千mg/L这样的高浓度的排水，通过以多段式处理，能够削减使用量。
[0061]从以上的观点考虑，作为将有害物质不溶化材料一次性添加的量，相对于含有害物质的排水优选为0.05?5质量％的量。如果有害物质不溶化材料的添加量为0.05质量％以上，则可以充分获得排水中的有害物质的溶出抑制效果。如果有害物质不溶化材料的添加量为5质量％以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，并能够抑制搅拌时的负荷、处理成本的增大。从该观点考虑，有害物质不溶化材料的添加量相对于含有害物质的排水更优选为0.1?1.5质量％，进一步优选为0.1?1.0质量％，更进一步优选为0.4?0.8质量％。
[0062]作为处理时间，通常为10分钟?24小时，优选为30分钟?2小时。
[0063]对于在添加有害物质不溶化材料后的处理排水pH，从获取充分的处理性能的观点考虑，优选pH为7?13，含有铅、锌等作为共存物质时，更优选pH为10?12。另外，例如在有害物质为氟且不含它们的共存物质的情况下仅对氟进行处理时，为了削减调节PH所必须的酸性物质，能够以作为本发明的有害物质不溶化材料的平衡PH的pH12?13进行处理。
[0064][土壤处理方法]
[0065]作为本发明中的对于含害物质的土壤的不溶化方法，优选通过将上述不溶化材料与土壤进行混合，从而将土壤中的有害物质不溶化的方法。
[0066]有害物质不溶化材料在土壤中的添加量优选为50?300kg/m3。如果不溶化材料的添加量为50kg/m3以上，则会在施工时土壤与不溶化材料被充分混合，从而充分获得土壤中的有害物质的溶出抑制效果。如果不溶化材料的添加量为300kg/m3以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，从而能够抑制处理后的土壤体积的增大、处理成本的增大。从该观点考虑，不溶化材料的添加量更优选为50?150kg/m3，进一步优选为50?100kg/m3。
[0067]从对地下水的污染和对人的暴露这一观点考虑，添加不溶化材料后的处理土壤优选pH为6?8，更优选pH为7?8。
[0068][焚烧灰处理方法/煤灰处理方法]
[0069]作为本发明中的焚烧灰或煤灰中含有的有害物质的不溶化方法，优选通过将上述不溶化材料与焚烧灰或煤灰混合，从而将焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化的方法。
[0070]对于该有害物质不溶化材料在焚烧灰或煤灰中的添加量，相对于焚烧灰或煤灰优选为I?50质量％。如果不溶化材料的添加量为I质量％以上，则在施工时焚烧灰与不溶化材料充分混合，可以充分获得焚烧灰或煤灰中的有害物质的溶出抑制效果。如果不溶化材料的添加量为50质量％以下，则能够获得与不溶化材料的添加量相应的有害物质的溶出抑制效果，从而能够抑制处理后的焚烧灰或煤灰的体积增大、处理成本的增大。从该观点考虑，不溶化材料的添加量相对于焚烧灰或煤灰更优选为3?30质量％，进一步优选为5?20质量％。
[0071]作为焚烧灰或煤灰，例如可以列举出来自造纸工厂的造纸污泥焚烧灰、使在木质生物质燃料在锅炉中燃烧时生成的生物质系焚烧灰、在城市垃圾焚烧炉中生成的焚烧灰(煤尘、飞灰以及底灰)、在煤炭火力发电时生成的煤灰、污水污泥焚烧灰、各种产业废弃物等的燃烧灰等，只要是含有有害物质的焚烧灰或煤灰，就不限定于此。
[0072]获得混合有不溶化材料和焚烧灰或煤灰的混合物后，从提高有害物质的溶出抑制效果的观点考虑，也能够加入水来养护该混合物。养护方法没有特别限制，可以仅将不溶化材料与焚烧灰或煤灰的混合物进行放置，也可以一边将该混合物缓慢混合一边进行。作为养护时间，优选为I?30天，更优选为3?10天。如果为I天以上，则可以获得充分的有害成分的溶出抑制效果和强度呈现效果，如果为30天以内，则可以观察到有害成分的溶出抑制效果的改善。
[0073]通过采用本发明的有害物质不溶化方法对焚烧灰或煤灰进行处理，能够将满足根据环境厅告示第46号的环境基准值的焚烧灰或煤灰有效地用于路基材料等中。
[0074]实施例
[0075]接着，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受此限制。
[0076]<实施例1?4、参考例I以及比较例I?7 >
[0077](原料等)
[0078]氢氧化白云石通过使水与轻烧白云石反应来使其消化而获得。所得到的氢氧化白云石含有56.6质量％的氢氧化I丐、5.8质量％的碳酸I丐、33.2质量％的氢氧化镁、2.5质量％的氧化镁，满足JIS R9001中规定的特号的基准。
[0079]作为半烧成白云石，使用根据专利文献6将葛生产白云石烧成而得到的物质。
[0080]作为氢氧化钙，使用市售的工业用特号消石灰。
[0081]作为磷酸化合物，使用关东化学株式会社制的试剂特级磷酸二氢钾。
[0082]作为对象排水，使关东化学株式会社制的鹿一级氟化钠(NaF)试剂溶解在蒸馏水中，使用氟浓度为20mg/L的水溶液。
[0083](不溶化处理)
[0084]将原料如表I和表2所示那样配合，获得有害物质不溶化材料。
[0085]将氟化钠试剂在蒸馏水中溶解，制备成模拟氟溶液。相对于500mL的模拟溶液中，按照表I和表2所示的添加量加入各不溶化材料，通过磁力搅拌器搅拌混合，进行不溶化处理。处理时间为4小时，将处理时间为1、2以及4小时后的处理液取样，利用离子色谱法(761 compact IC, Metrohm公司制)对过滤后得到的滤液的氟离子浓度进行分析。另外,用PH计(D-53，株式会社堀场制作所制)对滤液的pH进行分析。将这些结果示于表1和表2。
[0086]表 I
【权利要求】
1.一种有害物质不溶化材料，其是含有氢氧化白云石和磷酸化合物的有害物质不溶化材料，该有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的第二种特定有害物质和锑中的I种以上，所述磷酸化合物的磷成分相对于所述氢氧化白云石中的I摩尔钙成分的摩尔比即P/Ca的摩尔比为0.1?0.7。
2.根据权利要求1所述的有害物质不溶化材料，其中，所述有害物质是选自排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的氟、硼、硒以及锑中的I种以上。
3.根据权利要求1或2所述的有害物质不溶化材料，其中，磷酸化合物是选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和它们的水合物、以及过磷酸钙中的I种以上的化合物。
4.一种有害物质的不溶化方法，通过将权利要求1?3中任一项所述的有害物质不溶化材料投入到排水、土壤、焚烧灰或煤灰中，并进行混合搅拌，从而将所述排水、土壤、焚烧灰或煤灰中含有的有害物质不溶化。
5.含有氢氧化白云石和磷酸化合物的组合物作为权利要求1?3中任一项所述的有害物质不溶化材料的用途。
【文档编号】A62D3/33GK103945903SQ201380003297
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年10月1日 优先权日:2013年10月1日
【发明者】成瀬辰郎, 村樫俊治, 川島健 申请人:吉泽石灰工业股份有限公司
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