强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用。它是以弱碱性AC-g-VAm活性炭为母体，通过季铵化反应，在活性炭结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团；所述的季铵基团为：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。所述的活性炭中2,3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105~5.2018mmol/g；或活性炭中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567~5.2217mmol/g。该类吸附剂既保留了活性炭优异的吸附性能，同时由于引入了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体、有毒气体具有更高的清除及吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，酸性有毒气体防护，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
【专利说明】强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用，通过对活性炭进行改性，将强碱型离子交换基团引入到活性炭中，制备得到同时具备吸附与解毒功能的强碱型活性炭吸附剂。该类吸附剂既保留了活性炭优异的吸附性能，同时由于引入了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体、有毒气体具有更高的清除及吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，酸性有毒气体防护，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
【背景技术】
[0002]活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫齐U，还能吸附苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲苯酚、苯酚、双对氯苯基三氯乙烷(DDT)、艾氏齐U、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物。活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现了臭氧-活性炭法、混凝-吸附活性炭法、Habberer工艺、活性炭_娃藻土法等,使活性炭的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。
[0003]根据吸附的原理，可将吸附分为两大类:物理吸附和化学吸附(又称活性吸附)。在吸附过程中，当吸附剂分子和被吸附分子之间的作用力是范德华力(或静电引力)时称为物理吸附；而当吸附剂分子和被吸附物分子之间的作用力是化学键时称为化学吸附。一般的活性炭的吸附主要是物理吸附。物理吸附作用在吸附后并不改变污染物分子的化学结构，因此存在污染物解吸附的风险，会对人体和环境再次造成伤害；同样地，在对已经吸附了污染物的活性炭进行后处理时，也存在污染物解吸附后对环境进行二次污染的风险。
[0004]而常见的化学毒气，如氮氧化物，硫化氢，二氧化硫，氯气，碳酰氯(光气)，二氯二乙硫醚(芥子气)，甲氟膦酸异丙酯(沙林毒气)等，可分为两类。一类为酸性气体，可直接被碱中和而生成完全无毒或基本无毒的化学物质如:氮氧化物，硫化氢，二氧化硫，氯气，碳酰氯(光气)；另一类为可被碱分解的气体，如二氯二乙硫醚可被碱水解成低毒的二羟基二乙硫醚与盐酸盐，而沙林毒气亦可被碱分解为无毒或低毒的单氟磷酸盐与异丙醇。虽然普通的强碱型阴离子交换树脂可以达到分解这些毒气的目的，但其对气体的吸附性能与活性炭相比要逊色很多。而且制备活性碳的原料，是可再生资源。随石油资源的不断枯竭和能源危机的不断加剧，建立在煤炭和石油炼制基础之上的传统化学工业，势必要被绿色、环保的新型化学工业所代替。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用。通过对活性炭进行改性，将强碱型离子交换基团引入到活性炭中。即在活性炭结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团。所述的季铵基团为:2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)。通过该方法，可以制备得到强碱型阴离子活性炭吸附剂。该类吸附剂既保留了活性炭本身优良的吸附性能，同时增加了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体或酸性溶液具有更高的吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
[0006]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂是以活性炭(AC)为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm),经霍夫曼(Hofmann)降解、以及季铵化反应，得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性基活性炭(AC-g-VAm-ETA 与 AC-g-VAm-DAC)。
[0007]所述的强碱型阴离子活性炭吸附剂中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105^5.2018mmol/g (干活性炭)；吸附剂中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567~5.2217mmol/g (干活性炭)。
[0008]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂的制备方法包括的步骤:
I)在空气气氛、2(T25°C下，采用6ciCo Y射线将活性炭(Active Carbon, AC)以2kGy/h的剂量率进行预辐照20kGr50kGy (l(T25h)后于_20°C冷冻储存。接枝反应与硫酸亚铁铵(Mohr’ s盐)、丙烯酰胺(AAm)的水溶液混合后进行。其中，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:广1:10，丙烯酰胺单体浓度(体积百分比)控制在5%~40%，硫酸亚铁铵(Mohr’s盐)浓度为0.01-10%ο通氮气保护，在6(T80°C下进行接枝反应4~6h，接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡16~24h，放入索氏提取器中用水提取6~10h，以去除AAm单体及其均聚物。在5(T60°C，-0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h，可以得到接枝率87%~310%的AC-g-AAm接枝活性炭。
[0009]可选择地，在空气气氛、2(T25°C下用Y射线预辐照接枝反应制备AC-g-AAm的最优选条件为:预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:广1:10，预辐照剂量401^7，剂量率2kGy/h，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:3，丙烯酰胺单体浓度20%，硫酸亚铁铵浓度控制在0.25%，70°C下反应4h，接枝率可以达到220%，即接枝活性炭上酰胺基最大含量为4.67mmol/g0
[0010]2)室温20-25 V下将AC-g-AAm接枝活性炭置于水中充分溶涨24~48h，在-15°C~(TC下，加入计量的NaOH溶液和NaClO溶液反应8~12h。其中，酰胺基团与次氯酸钠物质的量之比为1:0.5^4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:10-50 ;酰胺基团与氢氧化钠的物质的量之比为1:10~50。
[0011]用-5、°c的甲醇将活性炭洗涤至中性，放在l(Tl2mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在5(T60°C，-0.07^-0.09MPa条件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23~90%，胺基交换量为0.27~5.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭。
[0012]本发明采用NaOH与NaClO对AC-g-AAm活性炭进行Hofmann降解的最优选条件为:酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:1:25时，温度为_8±2°C，在此设计范围内，可以得到最大降解率90%，最大胺基交换量为4.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭。
[0013]3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，AC-g-VAm活性炭与和2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)于6(T90°C回流反应10-12h。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为0.rimmol/L,2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为10~40%，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广1:10。冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在5(T60°C，-0.07?-0.09MPa条件下真空干燥20?24h，得到季铵基含量为0.4105?5.2018mmol/g (干活性炭)的 AC-g-VAm-ETA 活性炭。
[0014]可选择地，本发明中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)制备AC-g-VAm-ETA活性炭的最优选条件为:60-100°C，引发剂硝酸铈铵浓度为0.1-10 mmol/L，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广4，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1-50%，反应时间5_28h，得到AC-g-VAm-ETA活性炭的强碱基团含量0.4105?5.2018mmol/g。
[0015]4)室温下AC-g-VAm活性炭于水中充分溶涨20_24h，加入引发剂硝酸铈铵溶液。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为l(T50mmOl/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为1(T40%，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广10。氮气保护，于3(T70°C搅拌反应4?6h。加入质量分数为5?40%的氢氧化钠溶液，抽滤，产物水洗至中性，在5(T60°C，-0.07?-0.09MPa条件下真空干燥2(T24h，得到季铵基含量为0.5567?5.2217mmol/g (干活性炭)AC-g-VAm-DAC 活性炭。
[0016]可选择地，本发明中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)制备AC-g-VAm-DAC活性炭的最优选条件为:20-60°C，引发剂硝酸铈铵浓度为5-50mmol/L，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为5-50%，反应时间2-10h，反应后加入质量分数为1-50%的氢氧化钠溶液，得到的AC-g-VAm-ETA活性炭的强碱基团含量0.5567?5.2217mmol/g0
[0017]本发明以活性炭(AC)为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm)，经Hofmann降解后得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发齐U，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性基活性炭(AC-g-VAm-ETA与AC-g-VAm-DAC )，强碱基团含量分别为
0.4105?5.2018mmol/g (干活性炭)与 0.5567?5.2217mmol/g (干活性炭)。
[0018]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂可直接应用于化学毒气防护装置，用于酸性有毒气体的防护，污水及废液处理，大气污染的防治。
[0019]本发明中制备得到的强碱性基活性炭吸附剂，不仅保留了活性炭优良的吸附性能，同时将强碱型基团引入到活性炭体系中，使该类吸附剂对酸性气体或酸性溶液进行吸附的同时，并能够将被吸附的酸性有害物质进行分解，可以有效防止有毒物质在解吸附过程对环境的二次污染，可应用于化学毒气防护装置，还包括污水及废液处理，大气污染与防治等领域。本发明制备方法简单，得到的强碱性基活性炭吸附剂吸附能力强，应用广泛。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ]图1 为 AC-g-VAm 活性炭，AC-g-VAm-ETA 活性炭，AC-g-VAm-DAC 活性炭的 FT-1R 对比图谱。
[0022]
【具体实施方式】[0023]以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，这并不限制本发明的保护范围。
[0024]实施例1:预辐照法制备AC-g-AAm
采用6tlCo Y射线预辐照法，将活性炭(AC)放置在样品袋中，以2kGy/h的剂量率进行预辐照40kGy后取出并放入干燥器中，储存于冰箱中的冷冻室备用。50mL试管中定量加入20ml溶液，其中硫酸亚铁铵(Mohr’ s盐)浓度为0.25%、AAm浓度为20%、经预辐照的AC活性炭1.6g,通氮气lOmin。放入恒温槽中70°C反应4h,取出接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡24h，放入索氏提取器中用水提取6h，以去除AAm单体及其均聚物。在60°C，-0.09MPa条件下真空干燥24h。称重后，按照公式I计算接枝率。
【权利要求】
1.一种强碱性阴离子基活性炭吸附剂，其特征在于它是以活性炭为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm)，经霍夫曼降解、以及季铵化反应，得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，得到两种强碱性阴离子基活性炭吸附剂:AC-g-VAm-ETA 与 AC-g-VAm-DAC。
2.根据权利要求1所述的强碱性阴离子基活性炭吸附剂，其特征在于所述的强碱型阴离子活性炭吸附剂中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105^5.2018mmol/g ;吸附剂中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567^5.2217mmol/g。
3.—种权利要求1所述的强碱性阴离子基活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于包括的步骤: I)在空气气氛、2(T25°C下，采用6tlCo Y射线将活性炭以2 kGy/h的剂量率进行预辐照20kGy~50kGy，l(T25h后于_20°C冷冻储存，再与硫酸亚铁铵、丙烯酰胺的水溶液混合；其中，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1: 1-1:10，丙烯酰胺单体浓度控制在5%~40%，体积百分比；硫酸亚铁铵浓度为0.0f 10% ;通氮气保护，在6(T80°C下进行接枝反应4飞h，接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡16~24h，放入索氏提取器中用水提取6~10h，以去除AAm单体及其均聚物；在5(T60°C，-0.07~-0.09MPa条件下真空干燥2(T24h，得到接枝率87%~310% 的 AC-g-AAm 活性炭； 2)室温20~25°C下将AC-g-AAm接枝活性炭置于水中保持24~48h，在-15°C~(TC下，加入计量的NaOH溶液和NaClO溶液反应8~12h ;其中，酰胺基团与次氯酸钠物质的量之比为1:0.5^4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:10-50 ;酰胺基团与氢氧化钠的物质的量之比为1:10^50 ； 用_5、°C的甲醇将活性炭洗涤至中性，放在l(Tl2mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在5(T60°C，-0.07^-0.09MPa条件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23~90%，胺基交换量为0.27~5.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭； 3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，AC-g-VAm活性炭与和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)于6(T90°C回流反应10-12h ;其中，引发剂硝酸铈铵浓度为0.f Immol/1,2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1(T40%，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广1:10 ;冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在50^60°C, -0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h ； 4)室温下AC-g-VAm活性炭于水中保持20-24h，加入引发剂硝酸铈铵溶液；其中，引发剂硝酸铈铵浓度为l(T50mmOl/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为10~40%，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广10 ;氮气保护，于3(T70°C搅拌反应4~6h ;加入质量分数为5~40%的氢氧化钠溶液，抽滤，产物水洗至中性，在50^60°C, -0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤I)预辐照接枝反应条件为:预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1: f 1:10，预辐照剂量40kGy，剂量率2kGy/h，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:3，丙烯酰胺单体浓度20%，硫酸亚铁铵浓度控制在0.25%，70°C下反应4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤2)采用NaOH与NaClO对AC-g-AAm活性炭进行Hofmann降解的条件为:酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:1:25时，温度为-8±2°C。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)制备AC-g-VAm-ETA活性炭的条件为:60-100°C，引发剂硝酸铈铵浓度为0.1-10 11111101/14(:1-￥4111活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:1~4，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1-50%，反应时间5-28h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)制备AC-g-VAm-DAC活性炭的条件为:20-60°C，引发剂硝酸铈铵浓度为5-50mmol/L，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:1~4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为5-50%，反应时间2-10h,反应后加入质量分数为1-50%的氢氧化钠溶液。
8.权利要求1或2所述的强碱性阴离子交换活性炭应用于化学毒气防护装置、污水及废液处理、大气污染与防 治。
【文档编号】A62D9/00GK103877935SQ201410141726
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】简军, 李睿智 申请人:北京爱美客生物科技有限公司
【专利摘要】本发明涉及一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用。它是以弱碱性AC-g-VAm活性炭为母体，通过季铵化反应，在活性炭结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团；所述的季铵基团为：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。所述的活性炭中2,3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105~5.2018mmol/g；或活性炭中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567~5.2217mmol/g。该类吸附剂既保留了活性炭优异的吸附性能，同时由于引入了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体、有毒气体具有更高的清除及吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，酸性有毒气体防护，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
【专利说明】强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用，通过对活性炭进行改性，将强碱型离子交换基团引入到活性炭中，制备得到同时具备吸附与解毒功能的强碱型活性炭吸附剂。该类吸附剂既保留了活性炭优异的吸附性能，同时由于引入了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体、有毒气体具有更高的清除及吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，酸性有毒气体防护，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
【背景技术】
[0002]活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫齐U，还能吸附苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲苯酚、苯酚、双对氯苯基三氯乙烷(DDT)、艾氏齐U、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物。活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现了臭氧-活性炭法、混凝-吸附活性炭法、Habberer工艺、活性炭_娃藻土法等,使活性炭的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。
[0003]根据吸附的原理，可将吸附分为两大类:物理吸附和化学吸附(又称活性吸附)。在吸附过程中，当吸附剂分子和被吸附分子之间的作用力是范德华力(或静电引力)时称为物理吸附；而当吸附剂分子和被吸附物分子之间的作用力是化学键时称为化学吸附。一般的活性炭的吸附主要是物理吸附。物理吸附作用在吸附后并不改变污染物分子的化学结构，因此存在污染物解吸附的风险，会对人体和环境再次造成伤害；同样地，在对已经吸附了污染物的活性炭进行后处理时，也存在污染物解吸附后对环境进行二次污染的风险。
[0004]而常见的化学毒气，如氮氧化物，硫化氢，二氧化硫，氯气，碳酰氯(光气)，二氯二乙硫醚(芥子气)，甲氟膦酸异丙酯(沙林毒气)等，可分为两类。一类为酸性气体，可直接被碱中和而生成完全无毒或基本无毒的化学物质如:氮氧化物，硫化氢，二氧化硫，氯气，碳酰氯(光气)；另一类为可被碱分解的气体，如二氯二乙硫醚可被碱水解成低毒的二羟基二乙硫醚与盐酸盐，而沙林毒气亦可被碱分解为无毒或低毒的单氟磷酸盐与异丙醇。虽然普通的强碱型阴离子交换树脂可以达到分解这些毒气的目的，但其对气体的吸附性能与活性炭相比要逊色很多。而且制备活性碳的原料，是可再生资源。随石油资源的不断枯竭和能源危机的不断加剧，建立在煤炭和石油炼制基础之上的传统化学工业，势必要被绿色、环保的新型化学工业所代替。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种强碱型阴离子活性炭吸附剂及其制备方法和应用。通过对活性炭进行改性，将强碱型离子交换基团引入到活性炭中。即在活性炭结构中引入含季铵基团的强碱性阴离子基团。所述的季铵基团为:2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)。通过该方法，可以制备得到强碱型阴离子活性炭吸附剂。该类吸附剂既保留了活性炭本身优良的吸附性能，同时增加了强碱型阴离子交换基团，使该类吸附剂对酸性气体或酸性溶液具有更高的吸附效率。本发明涉及化学毒气防护装置，污水及废液处理，大气污染与防治等领域。
[0006]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂是以活性炭(AC)为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm),经霍夫曼(Hofmann)降解、以及季铵化反应，得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性基活性炭(AC-g-VAm-ETA 与 AC-g-VAm-DAC)。
[0007]所述的强碱型阴离子活性炭吸附剂中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105^5.2018mmol/g (干活性炭)；吸附剂中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567~5.2217mmol/g (干活性炭)。
[0008]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂的制备方法包括的步骤:
I)在空气气氛、2(T25°C下，采用6ciCo Y射线将活性炭(Active Carbon, AC)以2kGy/h的剂量率进行预辐照20kGr50kGy (l(T25h)后于_20°C冷冻储存。接枝反应与硫酸亚铁铵(Mohr’ s盐)、丙烯酰胺(AAm)的水溶液混合后进行。其中，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:广1:10，丙烯酰胺单体浓度(体积百分比)控制在5%~40%，硫酸亚铁铵(Mohr’s盐)浓度为0.01-10%ο通氮气保护，在6(T80°C下进行接枝反应4~6h，接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡16~24h，放入索氏提取器中用水提取6~10h，以去除AAm单体及其均聚物。在5(T60°C，-0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h，可以得到接枝率87%~310%的AC-g-AAm接枝活性炭。
[0009]可选择地，在空气气氛、2(T25°C下用Y射线预辐照接枝反应制备AC-g-AAm的最优选条件为:预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:广1:10，预辐照剂量401^7，剂量率2kGy/h，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:3，丙烯酰胺单体浓度20%，硫酸亚铁铵浓度控制在0.25%，70°C下反应4h，接枝率可以达到220%，即接枝活性炭上酰胺基最大含量为4.67mmol/g0
[0010]2)室温20-25 V下将AC-g-AAm接枝活性炭置于水中充分溶涨24~48h，在-15°C~(TC下，加入计量的NaOH溶液和NaClO溶液反应8~12h。其中，酰胺基团与次氯酸钠物质的量之比为1:0.5^4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:10-50 ;酰胺基团与氢氧化钠的物质的量之比为1:10~50。
[0011]用-5、°c的甲醇将活性炭洗涤至中性，放在l(Tl2mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在5(T60°C，-0.07^-0.09MPa条件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23~90%，胺基交换量为0.27~5.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭。
[0012]本发明采用NaOH与NaClO对AC-g-AAm活性炭进行Hofmann降解的最优选条件为:酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:1:25时，温度为_8±2°C，在此设计范围内，可以得到最大降解率90%，最大胺基交换量为4.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭。
[0013]3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，AC-g-VAm活性炭与和2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)于6(T90°C回流反应10-12h。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为0.rimmol/L,2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为10~40%，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广1:10。冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在5(T60°C，-0.07?-0.09MPa条件下真空干燥20?24h，得到季铵基含量为0.4105?5.2018mmol/g (干活性炭)的 AC-g-VAm-ETA 活性炭。
[0014]可选择地，本发明中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)制备AC-g-VAm-ETA活性炭的最优选条件为:60-100°C，引发剂硝酸铈铵浓度为0.1-10 mmol/L，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广4，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1-50%，反应时间5_28h，得到AC-g-VAm-ETA活性炭的强碱基团含量0.4105?5.2018mmol/g。
[0015]4)室温下AC-g-VAm活性炭于水中充分溶涨20_24h，加入引发剂硝酸铈铵溶液。其中，引发剂硝酸铈铵浓度为l(T50mmOl/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为1(T40%，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广10。氮气保护，于3(T70°C搅拌反应4?6h。加入质量分数为5?40%的氢氧化钠溶液，抽滤，产物水洗至中性，在5(T60°C，-0.07?-0.09MPa条件下真空干燥2(T24h，得到季铵基含量为0.5567?5.2217mmol/g (干活性炭)AC-g-VAm-DAC 活性炭。
[0016]可选择地，本发明中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)制备AC-g-VAm-DAC活性炭的最优选条件为:20-60°C，引发剂硝酸铈铵浓度为5-50mmol/L，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为5-50%，反应时间2-10h，反应后加入质量分数为1-50%的氢氧化钠溶液，得到的AC-g-VAm-ETA活性炭的强碱基团含量0.5567?5.2217mmol/g0
[0017]本发明以活性炭(AC)为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm)，经Hofmann降解后得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发齐U，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，制造了两种强碱性基活性炭(AC-g-VAm-ETA与AC-g-VAm-DAC )，强碱基团含量分别为
0.4105?5.2018mmol/g (干活性炭)与 0.5567?5.2217mmol/g (干活性炭)。
[0018]本发明提供的强碱型阴离子活性炭吸附剂可直接应用于化学毒气防护装置，用于酸性有毒气体的防护，污水及废液处理，大气污染的防治。
[0019]本发明中制备得到的强碱性基活性炭吸附剂，不仅保留了活性炭优良的吸附性能，同时将强碱型基团引入到活性炭体系中，使该类吸附剂对酸性气体或酸性溶液进行吸附的同时，并能够将被吸附的酸性有害物质进行分解，可以有效防止有毒物质在解吸附过程对环境的二次污染，可应用于化学毒气防护装置，还包括污水及废液处理，大气污染与防治等领域。本发明制备方法简单，得到的强碱性基活性炭吸附剂吸附能力强，应用广泛。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ]图1 为 AC-g-VAm 活性炭，AC-g-VAm-ETA 活性炭，AC-g-VAm-DAC 活性炭的 FT-1R 对比图谱。
[0022]
【具体实施方式】[0023]以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，这并不限制本发明的保护范围。
[0024]实施例1:预辐照法制备AC-g-AAm
采用6tlCo Y射线预辐照法，将活性炭(AC)放置在样品袋中，以2kGy/h的剂量率进行预辐照40kGy后取出并放入干燥器中，储存于冰箱中的冷冻室备用。50mL试管中定量加入20ml溶液，其中硫酸亚铁铵(Mohr’ s盐)浓度为0.25%、AAm浓度为20%、经预辐照的AC活性炭1.6g,通氮气lOmin。放入恒温槽中70°C反应4h,取出接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡24h，放入索氏提取器中用水提取6h，以去除AAm单体及其均聚物。在60°C，-0.09MPa条件下真空干燥24h。称重后，按照公式I计算接枝率。
【权利要求】
1.一种强碱性阴离子基活性炭吸附剂，其特征在于它是以活性炭为基体，预辐照接枝丙烯酰胺(AAm)，经霍夫曼降解、以及季铵化反应，得到伯胺型AC-g-VAm活性炭，再以弱碱性基活性炭(AC-g-VAm)为母体，硝酸铈铵为引发剂，分别接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，得到两种强碱性阴离子基活性炭吸附剂:AC-g-VAm-ETA 与 AC-g-VAm-DAC。
2.根据权利要求1所述的强碱性阴离子基活性炭吸附剂，其特征在于所述的强碱型阴离子活性炭吸附剂中2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.4105^5.2018mmol/g ;吸附剂中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵季铵基含量为0.5567^5.2217mmol/g。
3.—种权利要求1所述的强碱性阴离子基活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于包括的步骤: I)在空气气氛、2(T25°C下，采用6tlCo Y射线将活性炭以2 kGy/h的剂量率进行预辐照20kGy~50kGy，l(T25h后于_20°C冷冻储存，再与硫酸亚铁铵、丙烯酰胺的水溶液混合；其中，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1: 1-1:10，丙烯酰胺单体浓度控制在5%~40%，体积百分比；硫酸亚铁铵浓度为0.0f 10% ;通氮气保护，在6(T80°C下进行接枝反应4飞h，接枝活性炭在稀盐酸溶液中浸泡16~24h，放入索氏提取器中用水提取6~10h，以去除AAm单体及其均聚物；在5(T60°C，-0.07~-0.09MPa条件下真空干燥2(T24h，得到接枝率87%~310% 的 AC-g-AAm 活性炭； 2)室温20~25°C下将AC-g-AAm接枝活性炭置于水中保持24~48h，在-15°C~(TC下，加入计量的NaOH溶液和NaClO溶液反应8~12h ;其中，酰胺基团与次氯酸钠物质的量之比为1:0.5^4 ;次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:10-50 ;酰胺基团与氢氧化钠的物质的量之比为1:10^50 ； 用_5、°C的甲醇将活性炭洗涤至中性，放在l(Tl2mol/L盐酸中反应，再水洗涤至中性，在5(T60°C，-0.07^-0.09MPa条件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23~90%，胺基交换量为0.27~5.54mmol/g的AC-g-VAm活性炭； 3)硝酸铈铵存在下，以异丙醇作溶剂，氮气保护，AC-g-VAm活性炭与和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)于6(T90°C回流反应10-12h ;其中，引发剂硝酸铈铵浓度为0.f Immol/1,2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1(T40%，AC-g-VAm活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:广1:10 ;冷却室温，产物分别用甲醇、丙酮洗涤，在50^60°C, -0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h ； 4)室温下AC-g-VAm活性炭于水中保持20-24h，加入引发剂硝酸铈铵溶液；其中，引发剂硝酸铈铵浓度为l(T50mmOl/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为10~40%，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:广10 ;氮气保护，于3(T70°C搅拌反应4~6h ;加入质量分数为5~40%的氢氧化钠溶液，抽滤，产物水洗至中性，在50^60°C, -0.07~-0.09MPa条件下真空干燥20~24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤I)预辐照接枝反应条件为:预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1: f 1:10，预辐照剂量40kGy，剂量率2kGy/h，预辐照后的活性炭与丙烯酰胺单体质量比为1:3，丙烯酰胺单体浓度20%，硫酸亚铁铵浓度控制在0.25%，70°C下反应4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤2)采用NaOH与NaClO对AC-g-AAm活性炭进行Hofmann降解的条件为:酰胺基团、次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量之比为1:1:25时，温度为-8±2°C。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)制备AC-g-VAm-ETA活性炭的条件为:60-100°C，引发剂硝酸铈铵浓度为0.1-10 11111101/14(:1-￥4111活性炭与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的质量比为1:1~4，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的浓度为1-50%，反应时间5-28h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中以AC-g-VAm活性炭为基体，硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)制备AC-g-VAm-DAC活性炭的条件为:20-60°C，引发剂硝酸铈铵浓度为5-50mmol/L，AC-g-VAm活性炭与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的质量比为1:1~4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的浓度为5-50%，反应时间2-10h,反应后加入质量分数为1-50%的氢氧化钠溶液。
8.权利要求1或2所述的强碱性阴离子交换活性炭应用于化学毒气防护装置、污水及废液处理、大气污染与防 治。
【文档编号】A62D9/00GK103877935SQ201410141726
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】简军, 李睿智 申请人:北京爱美客生物科技有限公司
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