一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200～500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5～20nm的纳米二氧化钛包覆层。本发明的复合催化剂的金纳米笼层及TiO2纳米层中均有大量的空隙，这些空隙加快了反应物与产物的扩散；能将反应物牢牢限定在内部空间，使反应物达到极高的浓度条件，从而加速催化反应；并且，反应活性高、不容易发生催化剂中毒，极大地提高了催化性能，可广泛应用于多种氧化物包覆金属的复合结构材料。
【专利说明】一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料和催化有机污染物降解技术，具体地，是一种AuOTiO2纳米笼结构(二氧化钛包覆金纳米笼结构)的复合催化剂及其制备方法和在4-硝基苯酚催化还原中的应用。
【背景技术】
[0002]中空材料由于具有密度低、比表面积高、热膨胀系数低、折光率低等诸多优良的性质，故受到广大科学工作者热切的关注。其中，尤以纳米空心球的研究最为深入。纳米空心球的实用技术已逐渐成熟并逐步实用化，而非球形空心结构材料由于其不规则的形状及其各向异性，也越来越多地在生物医学、靶向药物释放、能量存储等方面发挥重要作用。
[0003]金纳米笼结构材料是一类特殊的非球形空心结构材料。它具有与非空心的金属纳米材料不同的物理化学性能，尤其具有良好的光学和催化性能。中国科学院长春应用化学研究所李壮等(CN101758243A)通过种子生长法将金种子溶液加入氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂组成的生长液中，成功地使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为了空心金纳米笼。云南师范大学杨云慧等(CN103604926A)利用金纳米笼材料良好的生物相容性，在溶液中分布稳定自身有一定的颜色显现等特点，一步法制备了金纳米笼并将其应用于免疫层析试纸条，克服了目前常用着色标记物金纳米颗粒溶胶不易保存的缺点。
[0004]虽然金纳米笼结构材料由于其独特的性质和潜在的应用得到了人们越来越多的关注，但其仍存在一些问题亟待解决:(I)作为贵金属催化剂，当其长期暴露在反应物与周围环境中时，形貌极容易发生改变从而造成其催化性及稳定性的降低，而金纳米笼显然也存在这一缺点；(2)金纳米笼的进一步功能化也鲜有研究。贵金属与氧化物复合是解决上述问题的有效方法，如果贵金属与氧化物复合形成核壳结构则可以避免贵金属与反应物的接触，阻止它的变形团聚。此外，贵金属与氧化物的接触面积大大提升，两者之间发生了明显的协同作用，对催化效果起到了极大的促进作用。针对该在贵金属表面复合氧化物形成核壳结构的研究，已有大量的专利及文献报道。如国家纳米科学中心的齐健等(CN103252502A)将金纳米粒子的胶体溶液与乙醇/水容易混合，再与钛源接触进行水热晶化，无模板法制备出了空心的AuOTiO2空心纳米球结构材料。Mou等人通过将油包水微乳液作为模板在金纳米空心球表面包覆了一层空心SiO2层，经验证，该催化剂对4-NP有着非常高的催化活性(J.Mater.Chem, 2011，27，789-794)。
[0005]但是，非球形的金属结构如金纳米笼，由于具有棱角效应，在其表面均匀包覆氧化物层非常困难，目前还未见相关研究报道。
【发明内容】
[0006]鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用。具体技术方案如下:[0007]—种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200?500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5?20nm的纳米
二氧化钛包覆层。
[0008]一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体:将NaOH溶液、CuCl2 -H2O溶液、柠檬酸钠溶液、PVP混合后搅拌0.5?lh，滴加抗坏血酸，滴加完毕，混合溶液在25?60°C下熟化2?3h，冷却洗涤后得到Cu2O八面体；
[0010]所述混合溶液中NaOH溶液浓度为O?2mol/L，CuCl2.Η20溶液浓度为O?IOmmol/L，柠檬酸钠溶液浓度为O?3.4mmol/L, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ;
[0011](2)水热法包覆TiO2层:将步骤I)中得到的Cu2O八面体分散到水溶液中，与O?
0.6mL的TiF4混合，180?200°C下水热反应0.5?lh，得到二氧化钛包覆的Cu2O,即，Cu2OiTiO2;
[0012]其中，Cu2O八面体的质量为O?0.0lg, TiF4溶液浓度为0.01?0.05mol/L ；
[0013](3)氧化还原法制备Cu2OOAuOTiO2:将步骤(2)中得到的Cu2OOTiO2分散在O?Iwt %的PVP水溶液中，在30?60°C下加入O?1.5mL10?20mmol/L的HAuCl4溶液，反应I?2h，离心洗涤得到产物Cu2OOAuOTiO2 ；
[0014]上述Cu2OiTiO2质量为O?0.0lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ;
[0015](4)酸碱刻蚀法去除Cu2O模板:将步骤⑶得到的Cu2OOAuOTiO2浸入含Iwt % PVP的HNO3溶液中8?14h，离心洗涤得到所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，以下简称为AuOTiO2催化剂；
[0016]上述Cu2OiAuiTiO2质量为O?0.lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g, HNO3 溶液浓度为 0.1 ?0.3mol/L ；
[0017]其中，步骤(I)?(4)中各反应组分的含量均不为O。
[0018]前述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的应用，用于对4-硝基苯酚的催化反应，反应时间为5?12min时，4-硝基苯酚的转化率超过80%，最高可达100%。
[0019]催化反应的过程具体如下:将一定量的AuOTiO2催化剂分散在5?IOmL的去离子水中，取ImL催化剂溶液加入到24mL含4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液中，在室温下搅拌。每隔一分钟记录一次UV-Vis光谱。反应结束后，用去离子水离心洗涤催化剂。催化剂回收并将其用于第二次催化反应。该过程重复10次。上述AuOTiO2催化剂质量为O?0.1g且不为0，4_硝基苯酚浓度为10_4?10_5M，硼氢化钠浓度为0.1?0.5M。
[0020]本发明采用AuOTiO2纳米笼催化剂，在含有硼氢化钠的水溶液中降解4-硝基酚，表现出显著的降解效果。本发明的优势在于:
[0021](I)金纳米笼层及TiO2纳米层中均有大量的空隙，这些空隙加快了反应物与产物的扩散；
[0022](2)本发明制备的[email protected]纳米笼催化剂，能将反应物牢牢限定在内部空间，使反应物达到极高的浓度条件，从而加速催化反应；
[0023](3)AuiTiO2纳米笼催化剂有很多的棱角，在棱角处的原子含有不饱和的化合价，反应活性高，这极大地提高了催化性能；
[0024](4)Au层和TiO2层的协同作用能加快电荷的转移，有效地抑制了催化剂中毒，加速了 4-硝基苯酚向4-氨基苯酚的转变；
[0025](5)本发明采用由外而内的制备方法，首先合成TiO2层，其次Au层在TiO2层内部堆积生长，这种方法解决了非球形结构难以包覆的缺点，并可广泛应用于多种氧化物包覆金属的复合结构材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂的扫描电镜照片；
[0027]图2是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂的透射电镜照片；
[0028]图3是实施例1的Au空心八面体和AuOTiO2纳米笼催化剂的等离子吸收谱图；
[0029]图4是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂在室温下还原4_硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱；
[0030]图5是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂在10个连续的周期反应中的4_硝基酚的转换率的比较。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033](I)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体
[0034]依次称取CuCl2.H2O0.1704g、柠檬酸钠0.lg、3.4g PVP，溶解于IOOml去离子水中，搅拌至均匀，然后逐滴滴入浓度为2mol/L的IOmL NaOH溶液并继续搅拌。0.5h后，将IOmL0.6mol/L抗坏血酸逐滴加入前述溶液。最终,混合溶液在30°C下熟化2.5h,自然冷却至室温，离心后，用乙醇和去离子水洗涤3次，得到Cu2O八面体。
[0035](2) Cu2OOTiO2 的制备
[0036]称取0.0lg制备的Cu2O八面体到25mL去离子水中，将其与0.6mL的0.02mol/L的TiF4水溶液混合，均匀搅拌lOmin。将混合溶液转移到50mL水热釜中，在180°C下水热lh，自然冷却后离心，用乙醇和水洗涤3次，得到[email protected]。(3) Cu2OiAuiTiO2的制备
[0037]称取0.0lg Cu2OiTiO2分散在含Iwt % PVP的水溶液中，将溶液加热到60°C下，力口入1.5mL10mmol/L的HAuCl4水溶液，反应lh。冷却后离心，用水和乙醇洗涤3次得到产物[email protected]@Ti02O
[0038](4) AuOTiO2催化剂的制备
[0039]将(3)中得到的Cu2OOAuOTiO2加入含Iwt % PVP的0.15mol/L HNO3水溶液中，浸泡12h后离心，用水和乙醇洗涤3次得到目标产物AuOTiO2催化剂。
[0040]模型试验4-硝基酚的还原:
[0041]以上述得到的AuOTiO2催化剂为催化剂，催化还原降解4-硝基酚。反应装置为50ml的锥形瓶，每次还原降解反应中，瓶中都含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酚的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.3mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.0OOlmol/L。在室温下，将[email protected]催化剂用于反应，每次催化剂使用后，都将反应溶液离心沉淀，并用去离子水洗涤，取得催化剂干燥以备下次使用。连续10次回收使用，4-硝基酚完全降解的转化率达都高达 95%。
[0042]图1为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂的SEM图。从图1中可以看出，该催化剂为八面体结构，从图1中一个破损的结构可以看出其空心特性。图2为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂的TEM图。从图2中可以看出Au纳米笼边缘较黑，进一步证明其为空心结构，在Au纳米笼外层有一层致密且分布均匀的Ti02。图3比较了 Au纳米笼与AuOTiO2纳米笼催化剂的等离子共振吸收谱图。从图3中看出，Au纳米笼包覆TiO2后，由于TiO2壳层的折射作用，其吸收限明显发生红移。图4为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂在室温下还原4-硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱。从图4中可以看出，随着反应时间的增长，4-NP的吸收峰逐渐降低，4-AP的吸收峰逐渐升高，反应到达5分钟时，4-NP几乎完全被还原。速率常数为7.78 X KT3s'图5为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂在10个连续的周期反应中的4-硝基酚的转换率的比较，从图5中可以看出经过10次循环后，催化剂对4-NP的还原仍保持着95%的转化率，稳定性良好。
[0043]对比例I
[0044]在对比例I中，将以Cu2O模板代替Cu2OOTiO2,其它条件同实施例1，制备Au纳米笼并将其用于4-NP还原。在室温下反应7min后，4-硝基酚降解转化率达90%，速率常数为4.50 X 10、'循环使用五次后，其对4-NP的转化效率降低为50%。
[0045]可见，Au纳米笼与AuOTiO2纳米笼相比，失去了 TiO2层的保护，催化效果降低，且循环稳定性相对较差。
[0046]对比例2
[0047]在对比例2中，将含PVP的水溶液代替为水溶液，其它条件同对比例1，制备Au纳米粒子并将其用于4-NP还原。在室温下反应12min后，4-硝基酚降解转化率达90%，速率常数为 3.25 X l(T3s'
[0048]可见，Au纳米粒子与金纳米笼相比，催化效果进一步降低，验证了笼状效应对催化性能的影响。
[0049]综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限制本发明的实施范围。及凡依本发明申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
【权利要求】
1.一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200?500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5?20nm的纳米二氧化钛包覆层。
2.—种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体:将NaOH溶液、CuCl2.H2O溶液、柠檬酸钠溶液、PVP混合后搅拌0.5?lh，滴加抗坏血酸，滴加完毕，混合溶液在25?60°C下熟化2?3h，冷却洗涤后得到Cu2O八面体； 所述混合溶液中NaOH溶液浓度为O?2mol/L，CuCl2.H2O溶液浓度为O?lOmmol/L，柠檬酸钠溶液浓度为O?3.4mmol/L, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ; (2)水热法包覆1102层:将步骤I)中得到的Cu2O八面体分散到水溶液中，与O?0.6mL的TiF4混合，180?200°C下水热反应0.5?lh，得到二氧化钛包覆的Cu20，S卩，Cu2OOTiO2 ； 其中，Cu2O八面体的质量为O?0.0lg, TiF4溶液浓度为0.01?0.05mol/L ； (3)氧化还原法制备[email protected]@Ti02:将步骤⑵中得到的Cu2OOTiO2分散在O?Iwt %的PVP水溶液中，在30?60°C下加入O?1.5mL10?20mmol/L的HAuCl4溶液，反应I?2h，离心洗涤得到产物Cu2OOAuOTiO2 ； 上述Cu2OiTiO2质量为O?0.0lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ; (4)酸碱刻蚀法去除Cu2O模板:将步骤(3)得到的Cu2OOAuOTiO2浸入含Iwt% PVP的HNO3溶液中8?14h，离心洗涤得到所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，即，AuOTiO2催化剂； 上述Cu2OOAuOTiO2质量为O?0.lg，PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g，HNO3溶液浓度为0.1?0.3mol/L ； 其中，步骤(I)?(4)中各反应组分的含量均不为O。
3.权利要求1所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的应用，其特征在于，用于对4-硝基苯酚的催化反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述催化反应的时间为5?12min时，4-硝基苯酚的转化率超过80%。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述催化反应的过程如下:将所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂分散在5?IOmL的去离子水中，取ImL溶液加入到24mL含4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液中，在室温下搅拌，每隔一分钟记录一次UV-Vis光谱； 其中，所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的质量为O?0.1g且不为0，4-硝基苯酚浓度为10_4?IQ-5M,硼氢化钠浓度为0.1?0.5M。
【文档编号】A62D3/37GK103949248SQ201410192847
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】张建鹏, 吕晓明, 杨晓玲 申请人:上海问鼎环保科技有限公司, 上海问鼎水处理工程有限公司
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200～500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5～20nm的纳米二氧化钛包覆层。本发明的复合催化剂的金纳米笼层及TiO2纳米层中均有大量的空隙，这些空隙加快了反应物与产物的扩散；能将反应物牢牢限定在内部空间，使反应物达到极高的浓度条件，从而加速催化反应；并且，反应活性高、不容易发生催化剂中毒，极大地提高了催化性能，可广泛应用于多种氧化物包覆金属的复合结构材料。
【专利说明】一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料和催化有机污染物降解技术，具体地，是一种AuOTiO2纳米笼结构(二氧化钛包覆金纳米笼结构)的复合催化剂及其制备方法和在4-硝基苯酚催化还原中的应用。
【背景技术】
[0002]中空材料由于具有密度低、比表面积高、热膨胀系数低、折光率低等诸多优良的性质，故受到广大科学工作者热切的关注。其中，尤以纳米空心球的研究最为深入。纳米空心球的实用技术已逐渐成熟并逐步实用化，而非球形空心结构材料由于其不规则的形状及其各向异性，也越来越多地在生物医学、靶向药物释放、能量存储等方面发挥重要作用。
[0003]金纳米笼结构材料是一类特殊的非球形空心结构材料。它具有与非空心的金属纳米材料不同的物理化学性能，尤其具有良好的光学和催化性能。中国科学院长春应用化学研究所李壮等(CN101758243A)通过种子生长法将金种子溶液加入氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂组成的生长液中，成功地使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为了空心金纳米笼。云南师范大学杨云慧等(CN103604926A)利用金纳米笼材料良好的生物相容性，在溶液中分布稳定自身有一定的颜色显现等特点，一步法制备了金纳米笼并将其应用于免疫层析试纸条，克服了目前常用着色标记物金纳米颗粒溶胶不易保存的缺点。
[0004]虽然金纳米笼结构材料由于其独特的性质和潜在的应用得到了人们越来越多的关注，但其仍存在一些问题亟待解决:(I)作为贵金属催化剂，当其长期暴露在反应物与周围环境中时，形貌极容易发生改变从而造成其催化性及稳定性的降低，而金纳米笼显然也存在这一缺点；(2)金纳米笼的进一步功能化也鲜有研究。贵金属与氧化物复合是解决上述问题的有效方法，如果贵金属与氧化物复合形成核壳结构则可以避免贵金属与反应物的接触，阻止它的变形团聚。此外，贵金属与氧化物的接触面积大大提升，两者之间发生了明显的协同作用，对催化效果起到了极大的促进作用。针对该在贵金属表面复合氧化物形成核壳结构的研究，已有大量的专利及文献报道。如国家纳米科学中心的齐健等(CN103252502A)将金纳米粒子的胶体溶液与乙醇/水容易混合，再与钛源接触进行水热晶化，无模板法制备出了空心的AuOTiO2空心纳米球结构材料。Mou等人通过将油包水微乳液作为模板在金纳米空心球表面包覆了一层空心SiO2层，经验证，该催化剂对4-NP有着非常高的催化活性(J.Mater.Chem, 2011，27，789-794)。
[0005]但是，非球形的金属结构如金纳米笼，由于具有棱角效应，在其表面均匀包覆氧化物层非常困难，目前还未见相关研究报道。
【发明内容】
[0006]鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用。具体技术方案如下:[0007]—种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200?500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5?20nm的纳米
二氧化钛包覆层。
[0008]一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体:将NaOH溶液、CuCl2 -H2O溶液、柠檬酸钠溶液、PVP混合后搅拌0.5?lh，滴加抗坏血酸，滴加完毕，混合溶液在25?60°C下熟化2?3h，冷却洗涤后得到Cu2O八面体；
[0010]所述混合溶液中NaOH溶液浓度为O?2mol/L，CuCl2.Η20溶液浓度为O?IOmmol/L，柠檬酸钠溶液浓度为O?3.4mmol/L, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ;
[0011](2)水热法包覆TiO2层:将步骤I)中得到的Cu2O八面体分散到水溶液中，与O?
0.6mL的TiF4混合，180?200°C下水热反应0.5?lh，得到二氧化钛包覆的Cu2O,即，Cu2OiTiO2;
[0012]其中，Cu2O八面体的质量为O?0.0lg, TiF4溶液浓度为0.01?0.05mol/L ；
[0013](3)氧化还原法制备Cu2OOAuOTiO2:将步骤(2)中得到的Cu2OOTiO2分散在O?Iwt %的PVP水溶液中，在30?60°C下加入O?1.5mL10?20mmol/L的HAuCl4溶液，反应I?2h，离心洗涤得到产物Cu2OOAuOTiO2 ；
[0014]上述Cu2OiTiO2质量为O?0.0lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ;
[0015](4)酸碱刻蚀法去除Cu2O模板:将步骤⑶得到的Cu2OOAuOTiO2浸入含Iwt % PVP的HNO3溶液中8?14h，离心洗涤得到所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，以下简称为AuOTiO2催化剂；
[0016]上述Cu2OiAuiTiO2质量为O?0.lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g, HNO3 溶液浓度为 0.1 ?0.3mol/L ；
[0017]其中，步骤(I)?(4)中各反应组分的含量均不为O。
[0018]前述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的应用，用于对4-硝基苯酚的催化反应，反应时间为5?12min时，4-硝基苯酚的转化率超过80%，最高可达100%。
[0019]催化反应的过程具体如下:将一定量的AuOTiO2催化剂分散在5?IOmL的去离子水中，取ImL催化剂溶液加入到24mL含4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液中，在室温下搅拌。每隔一分钟记录一次UV-Vis光谱。反应结束后，用去离子水离心洗涤催化剂。催化剂回收并将其用于第二次催化反应。该过程重复10次。上述AuOTiO2催化剂质量为O?0.1g且不为0，4_硝基苯酚浓度为10_4?10_5M，硼氢化钠浓度为0.1?0.5M。
[0020]本发明采用AuOTiO2纳米笼催化剂，在含有硼氢化钠的水溶液中降解4-硝基酚，表现出显著的降解效果。本发明的优势在于:
[0021](I)金纳米笼层及TiO2纳米层中均有大量的空隙，这些空隙加快了反应物与产物的扩散；
[0022](2)本发明制备的[email protected]纳米笼催化剂，能将反应物牢牢限定在内部空间，使反应物达到极高的浓度条件，从而加速催化反应；
[0023](3)AuiTiO2纳米笼催化剂有很多的棱角，在棱角处的原子含有不饱和的化合价，反应活性高，这极大地提高了催化性能；
[0024](4)Au层和TiO2层的协同作用能加快电荷的转移，有效地抑制了催化剂中毒，加速了 4-硝基苯酚向4-氨基苯酚的转变；
[0025](5)本发明采用由外而内的制备方法，首先合成TiO2层，其次Au层在TiO2层内部堆积生长，这种方法解决了非球形结构难以包覆的缺点，并可广泛应用于多种氧化物包覆金属的复合结构材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂的扫描电镜照片；
[0027]图2是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂的透射电镜照片；
[0028]图3是实施例1的Au空心八面体和AuOTiO2纳米笼催化剂的等离子吸收谱图；
[0029]图4是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂在室温下还原4_硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱；
[0030]图5是实施例1的AuOTiO2纳米笼催化剂在10个连续的周期反应中的4_硝基酚的转换率的比较。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033](I)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体
[0034]依次称取CuCl2.H2O0.1704g、柠檬酸钠0.lg、3.4g PVP，溶解于IOOml去离子水中，搅拌至均匀，然后逐滴滴入浓度为2mol/L的IOmL NaOH溶液并继续搅拌。0.5h后，将IOmL0.6mol/L抗坏血酸逐滴加入前述溶液。最终,混合溶液在30°C下熟化2.5h,自然冷却至室温，离心后，用乙醇和去离子水洗涤3次，得到Cu2O八面体。
[0035](2) Cu2OOTiO2 的制备
[0036]称取0.0lg制备的Cu2O八面体到25mL去离子水中，将其与0.6mL的0.02mol/L的TiF4水溶液混合，均匀搅拌lOmin。将混合溶液转移到50mL水热釜中，在180°C下水热lh，自然冷却后离心，用乙醇和水洗涤3次，得到[email protected]。(3) Cu2OiAuiTiO2的制备
[0037]称取0.0lg Cu2OiTiO2分散在含Iwt % PVP的水溶液中，将溶液加热到60°C下，力口入1.5mL10mmol/L的HAuCl4水溶液，反应lh。冷却后离心，用水和乙醇洗涤3次得到产物[email protected]@Ti02O
[0038](4) AuOTiO2催化剂的制备
[0039]将(3)中得到的Cu2OOAuOTiO2加入含Iwt % PVP的0.15mol/L HNO3水溶液中，浸泡12h后离心，用水和乙醇洗涤3次得到目标产物AuOTiO2催化剂。
[0040]模型试验4-硝基酚的还原:
[0041]以上述得到的AuOTiO2催化剂为催化剂，催化还原降解4-硝基酚。反应装置为50ml的锥形瓶，每次还原降解反应中，瓶中都含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酚的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.3mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.0OOlmol/L。在室温下，将[email protected]催化剂用于反应，每次催化剂使用后，都将反应溶液离心沉淀，并用去离子水洗涤，取得催化剂干燥以备下次使用。连续10次回收使用，4-硝基酚完全降解的转化率达都高达 95%。
[0042]图1为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂的SEM图。从图1中可以看出，该催化剂为八面体结构，从图1中一个破损的结构可以看出其空心特性。图2为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂的TEM图。从图2中可以看出Au纳米笼边缘较黑，进一步证明其为空心结构，在Au纳米笼外层有一层致密且分布均匀的Ti02。图3比较了 Au纳米笼与AuOTiO2纳米笼催化剂的等离子共振吸收谱图。从图3中看出，Au纳米笼包覆TiO2后，由于TiO2壳层的折射作用，其吸收限明显发生红移。图4为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂在室温下还原4-硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱。从图4中可以看出，随着反应时间的增长，4-NP的吸收峰逐渐降低，4-AP的吸收峰逐渐升高，反应到达5分钟时，4-NP几乎完全被还原。速率常数为7.78 X KT3s'图5为该实施例所制得的AuOTiO2纳米笼催化剂在10个连续的周期反应中的4-硝基酚的转换率的比较，从图5中可以看出经过10次循环后，催化剂对4-NP的还原仍保持着95%的转化率，稳定性良好。
[0043]对比例I
[0044]在对比例I中，将以Cu2O模板代替Cu2OOTiO2,其它条件同实施例1，制备Au纳米笼并将其用于4-NP还原。在室温下反应7min后，4-硝基酚降解转化率达90%，速率常数为4.50 X 10、'循环使用五次后，其对4-NP的转化效率降低为50%。
[0045]可见，Au纳米笼与AuOTiO2纳米笼相比，失去了 TiO2层的保护，催化效果降低，且循环稳定性相对较差。
[0046]对比例2
[0047]在对比例2中，将含PVP的水溶液代替为水溶液，其它条件同对比例1，制备Au纳米粒子并将其用于4-NP还原。在室温下反应12min后，4-硝基酚降解转化率达90%，速率常数为 3.25 X l(T3s'
[0048]可见，Au纳米粒子与金纳米笼相比，催化效果进一步降低，验证了笼状效应对催化性能的影响。
[0049]综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限制本发明的实施范围。及凡依本发明申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
【权利要求】
1.一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200?500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5?20nm的纳米二氧化钛包覆层。
2.—种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)抗坏血酸还原法制备Cu2O八面体:将NaOH溶液、CuCl2.H2O溶液、柠檬酸钠溶液、PVP混合后搅拌0.5?lh，滴加抗坏血酸，滴加完毕，混合溶液在25?60°C下熟化2?3h，冷却洗涤后得到Cu2O八面体； 所述混合溶液中NaOH溶液浓度为O?2mol/L，CuCl2.H2O溶液浓度为O?lOmmol/L，柠檬酸钠溶液浓度为O?3.4mmol/L, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ; (2)水热法包覆1102层:将步骤I)中得到的Cu2O八面体分散到水溶液中，与O?0.6mL的TiF4混合，180?200°C下水热反应0.5?lh，得到二氧化钛包覆的Cu20，S卩，Cu2OOTiO2 ； 其中，Cu2O八面体的质量为O?0.0lg, TiF4溶液浓度为0.01?0.05mol/L ； (3)氧化还原法制备[email protected]@Ti02:将步骤⑵中得到的Cu2OOTiO2分散在O?Iwt %的PVP水溶液中，在30?60°C下加入O?1.5mL10?20mmol/L的HAuCl4溶液，反应I?2h，离心洗涤得到产物Cu2OOAuOTiO2 ； 上述Cu2OiTiO2质量为O?0.0lg, PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g ; (4)酸碱刻蚀法去除Cu2O模板:将步骤(3)得到的Cu2OOAuOTiO2浸入含Iwt% PVP的HNO3溶液中8?14h，离心洗涤得到所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，即，AuOTiO2催化剂； 上述Cu2OOAuOTiO2质量为O?0.lg，PVP分子量为30000?60000，质量为O?4g，HNO3溶液浓度为0.1?0.3mol/L ； 其中，步骤(I)?(4)中各反应组分的含量均不为O。
3.权利要求1所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的应用，其特征在于，用于对4-硝基苯酚的催化反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述催化反应的时间为5?12min时，4-硝基苯酚的转化率超过80%。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述催化反应的过程如下:将所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂分散在5?IOmL的去离子水中，取ImL溶液加入到24mL含4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液中，在室温下搅拌，每隔一分钟记录一次UV-Vis光谱； 其中，所述二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的质量为O?0.1g且不为0，4-硝基苯酚浓度为10_4?IQ-5M,硼氢化钠浓度为0.1?0.5M。
【文档编号】A62D3/37GK103949248SQ201410192847
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】张建鹏, 吕晓明, 杨晓玲 申请人:上海问鼎环保科技有限公司, 上海问鼎水处理工程有限公司
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