一种热气溶胶灭火组合物的制作方法

专利名称：：一种热气溶胶灭火组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于灭火组合物
技术领域：
，涉及一类热气溶胶灭火组合物，特别涉及一类以无水硝酸镁为代表的氧化性镁盐为氧化剂的热气溶胶灭火组合物。
背景技术：
：自从上世纪九十年代烟火热气溶胶开始在灭火抑爆领域应用以来，灭火组合物的研究应用经历了两个发展阶段即以氧化性钾盐如硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾等为氧化剂的钾盐型热气溶胶灭火组合物阶段，如专利UA7773;WO2005023370;US20020121622;US20010011567;DE19915352;US5881209;RU2230726;RU2184587;US2214848;RU2157271;RU2156310;RU2121857;RU2醒24;RU2105756(KC103);RU2107524;RU2091106等报导的钾盐型热气溶胶组合物，和以氧化性锶盐如硝酸锶为主氧化剂的热气溶胶灭火组合物阶段，如专利US5613562;US6019861;CN1166996A;CN1739820A;CN13865541报道的锶盐型热气溶胶灭火组合物。众所周知，钾盐型热气溶胶灭火组合物的特点是高效灭火灭火浓度可以低于30g(如RU2001647报导的最低灭火浓度为23-27g/m3)，但是它不适合于灵敏电气类机房的灭火，因为它的终极燃烧产物K20是强碱性氧化物，极易熔于水而生成强碱性水溶液，对精密仪器等电器设备造成严重腐蚀，甚至造成短路，毁损精密仪器、仪表。锶盐型热气溶胶灭火组合物正是针对钾盐型热气溶胶灭火组合物的腐蚀性而进行的改进以硝酸锶取代或部分取代硝酸钾后，燃烧产物对电器的腐蚀性锐减，电阻率也大大降低(如CN1386554中的报导)。但是与钾盐型热气溶胶灭火能力的对比实验表明，雷同组合物，在采用硝酸锶作为主氧化剂后，灭火能力不及以硝酸钾为主氧化剂的雷同配方，同时灭火装置的产品成本有所提高，体积和重量增加。
发明内容针对上述现有技术状况，本发明的目的在于提供一类价格低廉，原料来源广泛，既具备钾盐型热气溶胶组合物的灭火能力，又具有终极燃烧产物腐蚀性低、毒性小、不会发生电器设备二次损害的镁盐型热气溶胶灭火组合物，以实现烟火热气溶胶灭火装置的高效、轻量化和环境友好性。现将本发明构思及技术解决方案叙述如下热气溶胶灭火组合物以主氧化剂的金属型号命名的，这是因为主氧化剂中的金属氧化物是形成热气溶胶灭火粒子的核心主氧化剂金属的特征是决定热气溶胶粒子大小，粒径分布的主要因素。镁原子在元素周期中与钠原子邻近；镁原子与钾原子在电子层结构上最为相似；而镁的原子量比钾的原子量更小；属轻金属；相同质量分数的氧化型镁盐会比氧化型钾盐生成更多的气溶胶粒子，能较快地释放出高能量的有效热气溶胶粒子。氧化性镁盐应该是一种优良的气溶胶灭火组合物的主氧化剂。然而，迄今为止，在公开发表的专利中仅笼统提到碱土金属的硝酸盐作为热气溶胶的氧化剂，如US6264772、US5985060专利申请；US6019861专利申请中只提到碱土金属硝酸盐中的硝酸锶做氧化剂；US5912192专利申请中提到碱土金属硝酸盐中的硝酸钡氧化剂；而镁的碳酸盐、氧化镁和氢氧化镁在热气溶胶灭火组合物中只用作性能改良剂如CA2348644专利申请中将磷酸镁、硼酸镁作为抑制剂；提到以碱土金属的氧化物和氢氧化物作为冷却剂，如碱式碳酸镁，氢氧化镁;US5423385专利申请中提到磷酸镁作添加剂；用镁粉作还原剂；US6277296专利申请中提及用镁粉作燃速调节剂等。迄今尚未发现有以硝酸镁或其他氧化型镁盐作为气溶胶灭火组合物的主氧化剂或氧化剂的任何实施例。本发明的申请人经过大量试验证明，当硝酸镁或其他氧化性镁盐或镁盐与铵盐的复盐的含水率低于10%时，其具有很好的作为主氧化剂的条件。根据上述现状，本发明采用无水或低含水率的氧化性镁盐作为热气溶胶组合物的主氧化剂，从而达到本发明希望提供的价格低廉，来源广泛，既具备钾盐型组合物的灭火能力，又具有终极燃烧产物的腐蚀性低、毒性小的气溶胶灭火组合物之目的。本发明提供的一种热气溶胶灭火组合物，包括氧化剂、还原剂、性能改良剂和粘合剂，其特征在于所述的氧化剂为镁盐氧化剂，或镁盐氧化剂与氧化性钾盐的混合物，或镁盐氧化剂与硝酸铵或其它铵盐的复盐；所述的镁盐氧化剂的含水率低于10%;还原剂为硝酸胍、硝基胍、石蜡、蔗糖、淀粉、脂肪族醇或其它含氮化合物中一种或多种的混合物；性能改良剂为铝粉、镁粉、镁铝合金粉、炭粉、石墨中的一种或多种的混合物；粘合剂为酚醛树脂，环氧树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇酚醛树脂，丙烯酸树脂中的一种或多种的混合物；其中各组分的质量百分含量为氧化剂40%-70%还原剂20%-50%性能改良剂2%-20%粘合剂2%-10%。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂为选自硝酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、高锰酸镁、高碘酸镁或高溴酸镁的一种或多种的混合物。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂为硝酸镁。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，，其特征在于所述的硝酸镁与硝酸铵复盐的分子式为Mg(No3)2'xNH4N03，其中x为0.11。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂是经过包覆或微胶囊化处理的。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于在所述的镁盐氧化剂与氧化性钾盐的混合物中，氧化性钾盐的质量百分含量占气溶胶灭火组合物总质量的0%-20%，氧化性钾盐选自硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、亚硝酸钾、铬酸钾、重铬酸钾或其组合。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的氧化性钾盐由氧化性锶盐、氧化性钠盐或氧化性铵盐部分或全部代替，所述氧化性锶盐选自硝酸锶、氯酸锶、高氯酸锶、高锰酸锶或其组合，所述的氧化性钠盐选自硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钠或其组合，所述的所述氧化性铵盐选自硝酸铵、高氯酸铵或其组合。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂与硝酸铵或其它铵盐的复盐中，其它铵盐还可由硝酸钾、硝酸钙、硝酸锌、硝酸铈中的一种或多种的组合部分或全部代替。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于其它含氮化合物选自五氨基四唑及其盐、双四唑及其盐、三唑、氨基硝酸胍、三聚氰胺、双氰胺、尿素、六亚甲基四胺、硝酸三氨基胍中一种或多种的组合。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的性能改良剂还由选自碳酸盐、羧酸及其盐、金属氧化物或其组合部分或全部代替。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸锰或其组合；所述羧酸及其盐选自羟基苯甲酸及其盐、安息香酸及其盐、棕榈酸及其盐、邻苯二甲酸及其盐或其组合；所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铁或其组合；所述氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化锌或其组合。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述粘合剂还由选自聚四氟乙烯、乙烯低聚物、硝化纤维素或其组合部分或全部代替。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的氧化剂、还原剂、性能改良剂的颗粒最大平均直径在150nm以内，优选直径在50nm以内。本发明提供的热气溶胶灭火组合物，其特征在于镁盐型氧化剂的含水率最佳效果在2%以下。本发明对氧化性无水镁盐烟火气溶胶组合物的配方进行了科学的计算和大量的试验，使用性能与效果和对比实例列于表1。表1氧化性镁盐型热气溶胶组合物成分、性能与效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1:腐蚀损坏性试验是将10xl0xlmmPVC塑料试验板和20x50mm的紫铜及铝试样板放在气溶胶密封灭火试验空间内，在相应气溶胶组合物启动释放完后，静置20min取出塑料试验板观察并测试。塑料试样板表面不出现流痕，样板增重<0.5。绝缘电阻不低于20MQ，即认为无腐蚀损坏性。紫铜试样板表面不出现绿点或兰腐蚀斑点；铝试样板表面不出现泛白等腐蚀斑点，则认为无腐蚀性。注2:毒性试验是将20只小白鼠(10公，10母)置于气溶胶密封灭火试验室空间不同位置的灭火烟雾中放置20分钟后的观测结果。由表1的几组对比实验数据表明以无水硝酸镁替代硝酸钾做氧化剂，其灭火能力(以灭火浓度g/m3表示)大致相当，而优于以硝酸锶为氧化剂类同组合物的灭火能力；比较药柱燃速，以硝酸镁为主氧化剂的类同药柱燃速与以硝酸钾为主氧化剂的类同药柱燃速相当，而比以硝酸锶为主氧化剂类同药柱的燃速高得多；比较组合物的毒性在分别以上述三种氧化剂为主氧化剂类同药柱烟雾中，采用双氰胺和铁氰化钾比例较大时，小白鼠的死亡率较高，降低其用量，增加其它可燃物比例，可达到毒性安全指标。比较组合物的腐蚀性以硝酸镁为主氧化剂的组合物燃烧后沉积物的腐蚀性低于以硝酸钾为主氧化剂的组合物燃烧后沉积物的腐蚀性;也低于以硝酸锶为主氧化剂的组合物燃烧后沉积物的腐蚀性和损坏性即可以做到无腐蚀和无损坏性；这是由于氧化镁不溶于水之故。这是这类组合物的最大特点。由此可见，本发明同现有技术相比的鲜明优点是具有与硝酸钾为主氧化剂热气溶胶灭火组合物相当的灭火能力，而对电器无腐蚀、无损害，更加适用于下述密封灭火场所计算机房、邮电通讯机房、发电机房、船舶、飞机、火车、汽车的引擎室、货仓、控制室等灭火场所。从广泛的实验中发现，其它氧化型镁盐如氯酸镁和高氯酸镁，可以与硝酸钾、硝酸镁混用，或部分取代的硝酸锶、氯酸钾、高氯酸钾。对比试验结果列于表l(续)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l(续)数据清楚表明用无水硝酸镁取代硝酸锶，并由氯酸镁、高氯酸镁取代相应的氯酸钾、高氯酸钾的组合物中，添加剂可以是碳酸镁、氧化镁等；该类组合物在毒性相当的同时，燃速相应加快，无腐蚀性，并且灭火效率大大提高。本发明同现有技术相比的优越性在于1.镁盐型热气溶胶灭火组合物兼有钾盐型和锶盐型两类灭火组合物的优点。2.镁盐原料来源广泛，价格低廉。3.由本发明制备工艺提供的氧化型镁盐可以确保含水量在^).5%以下；4.经憎水处理后的无水氧化型镁盐超细粉末可在室温下与其他组合物成份混合加工，可以确保氧化性镁盐的高氧化性和组合物的高灭火性能，无腐蚀、无毒害性能。具体实施例方式下面的实施例是，而且仅仅是为了说明本发明；表l内容仅仅是大量实验数据的浓縮与举例，绝非限制本发明的技术要点或限制本发明的权利要求范围。实施例的实验是在2m3正方体铁制密闭气溶胶分布实验箱内进行。该实验箱四壁上总共设有四个标准O100xl00的方型正庚垸灯(内装市售庚烷，灯内2/3为水)在门左侧档板后地面上设另一庚烷灯，对应每盏灯设监视摄像头。实验药筒置于地面中心位置处；启动点火线由侧壁伸出箱外，腐蚀性测试板和毒性试验鼠笼置于活动门右侧，关闭活动门后，以6伏电池启动组合物药筒；计时，并从监视屏观测灭火情况。组合物燃尽20min后，打开箱门进行腐蚀性和毒性试验的观测。实施例1本实施例是表1中试验编号2的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量为-硝酸镁50%~60%铁氰化钾7%~10%双氰胺20%~30%碳酸镁5%~20%酚醛树脂2%~5%与表1中试验编号1组合物的性能相对比，编号2组合物的性能明显比组合物1优越，灭火效率高而又无腐蚀性。实施例2本实施例2是表1中编号4的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量为硝酸镁40%~55%硝酸胍40%~45%碳酸镁5%~15%酚醛树脂2%~5%该实施例明显优于编号3的对比例燃速未增加，燃烧沉积物无腐蚀；灭火能力与编号3相当。实施例3本实施例是表1中编号6的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量为硝酸钾10%~30%硝酸镁30%~40%硝酸胍20%~40%碳酸镁10%~20%铝粉2%~8%碳粉0%5%酚醛树脂2%~5%与编号5的对比例相比，该组合物表明硝酸镁在与硝酸钾共用时的雷同配方具有相近的腐蚀损坏性和毒性；但燃速加快，而灭火能力提高。实施例4本实验例是表2中的编号12的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量为-硝酸钾5%~20%硝酸镁30%~50%氯酸镁0%~10%高氯酸镁0%~10%硝酸胍20%~40%双氰胺5%~10%铝粉2%~6%碳粉2%~5%碳酸镁10%~20%酚醛树脂2%~6%与表2中编号11的对比例相比较本实施例的明显优势在于燃速加快，灭火能力提高，毒性无改变。实施例5本实施例是表2中编号14实验的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量范围为-硝酸锶25%~35%硝酸镁30%~50%高氯酸镁0%~20%铝粉2%6%碳粉2%~5%碳酸镁10%~20%酚醛树脂2%~6%与表2中对比例13的结果相比，本实施例中无腐蚀性损坏，燃速提高，灭火剂用量减少。实施例6本实施例是表2中的编号20实施例的放大与拓展。该实施例中组合物的成分及其质量百分含量为-硝酸镁25%~55%氯酸镁0%~20%硝酸胍20%~45%氧化镁10%~20%酚醛树脂3%~6%与表2中对比例编号19的实验结果相比较，本实施例的优点在于无腐蚀损坏，燃速加快，灭火剂用量减少。注上述配方中所用镁盐均为用本发明无水氧化性镁盐制备工艺制取。实施例7本实验例是表2中的编号21的放大与拓展。该实施例中组合物的成份及其质量百分含量为硝酸镁与硝酸铵的复盐六亚甲基四胺氧化铝氧化镁环氧树脂40%-70%20%-40%0-15%2%-10%2%-5%。权利要求1.一种热气溶胶灭火组合物，包括氧化剂、还原剂、性能改良剂和粘合剂，其特征在于所述的氧化剂为镁盐氧化剂，或镁盐氧化剂与氧化性钾盐的混合物，或镁盐氧化剂与硝酸铵或其它铵盐的复盐；所述的镁盐氧化剂的含水率低于10％；所述的还原剂为硝酸胍、硝基胍、石蜡、蔗糖、淀粉、脂肪族醇或其它含氮化合物中一种或多种的混合物；所述的性能改良剂为铝粉、镁粉、镁铝合金粉、炭粉或石墨中的一种或多种的混合物；所述的粘合剂为酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇酚醛树脂或丙烯酸树脂中的一种或多种的混合物；其中组合物中各组分的质量百分含量为氧化剂40％-70％还原剂20％-50％性能改良剂2％-20％粘合剂2％-10％。2.根据权利要求1所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂为选自硝酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、高锰酸镁、高碘酸镁或高溴酸镁中一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂为硝酸镁。4.根据权利要求3所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的硝酸镁与硝酸铵复盐的分子式为Mg(N03)rxNH4N03，其中x为0.1~1。5.、根据权利要求1至3任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的镁盐氧化剂是经过包敷或微胶囊化处理的。6.根据权利要求1至3任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于在所述的镁盐氧化剂与氧化性钾盐的混合物中，氧化性钾盐的质量百分含量占气溶胶灭火组合物总质量的0%-20%。7.根据权利要求6所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于，氧化性钾盐选自硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、亚硝酸钾、铬酸钾、重铬酸钾或其组合。8.根据权利要求1至3任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的氧化性钾盐由氧化性锶盐、氧化性钠盐或氧化性铵盐部分或全部代替，所述的氧化性锶盐选自硝酸锶、氯酸锶、高氯酸锶、高锰酸锶或其组合，所述的氧化性钠盐选自硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钠或其组合，所述的所述氧化性铵盐选自硝酸铵、高氯酸铵或其组合。9.根据权利要求6所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的氧化性钾盐由氧化性锶盐、氧化性钠盐或氧化性铵盐部分或全部代替，所述的氧化性锶盐选自硝酸锶、氯酸锶、高氯酸锶、高锰酸锶或其组合，所述的氧化性钠盐选自硝酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钠或其组合，所述的所述氧化性铵盐选自硝酸铵、高氯酸铵或其组合。10.根据权利要求1至3任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于在所述的镁盐氧化剂与硝酸铵或其它铵盐的复盐中，其它铰盐还由硝酸钾、硝酸钙、硝酸锌、硝酸铈中的一种或多种的组合部分或全部代替。11.根据权利要求1至31至4任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的其它含氮化合物选自五氨基四唑及其盐、双四唑及其盐、三唑、氨基硝酸胍、三聚氰胺、双氰胺、尿素、六亚甲基四胺或硝酸三氨基胍中一种或多种的组合。12.根据权利要求1至101至4任一所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的性能改良剂还由选自碳酸盐、羧酸及其盐、金属氧化物、金属氢氧化物或其组合部分或全部代替。13.根据权利要求112所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸锰或其组合；所述的羧酸及其盐选自羟基苯甲酸及其盐、安息香酸及其盐、棕榈酸及其盐、邻苯二甲酸及其盐或其组合；所述的金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铁或其组合；所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化锌或其组合。14.根据权利要求1至101至4任一所述的热气溶胶组合物，其特征在于所述的粘合剂还由选自聚四氟乙烯、乙烯低聚物、硝化纤维素或其组合部分或全部代替。15.根据前述任一权利要求所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的氧化剂、还原剂、性能改良剂的颗粒最大平均直径在150Pm以内，优选直径在50Wn以内。16.根据前述任一权利要求所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于镁盐型氧化剂的含水率在5%以下，最佳在2%以下。17.根据权利要求1312所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸镁40%~55%硝酸胍40%45%碳酸镁5%~15%酚醛树脂2%~5%。18.根据权利要求1312的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸钾10%~30%硝酸镁30%~40%硝酸胍20%~-40%碳酸镁10%~20%铝粉2%~8%炭粉0%~5%酚醛树脂2%~5%。19.根据权利要求1312所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸钾5%~20%硝酸镁30%50%氯酸镁0%~10%高氯酸镁0%~10%硝酸胍20%~40%铝粉2%~6%炭粉2%~5%碳酸镁10%~20%酚醛树脂2%~6%。20.根据权利要求1312所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸锶25%~35%硝酸镁30%~50%高氯酸钾0%~20%铝粉2%6%炭粉2%~5%碳酸镁10%~20%酚醛树脂2%~6%。21.根据权利要求1312所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸镁氯酸钾硝酸胍氧化镁酚醛树脂25%~55%0%~20%20%~45%10%20%3%~6%。22.根据权利要求1312所述的热气溶胶灭火组合物，其特征在于该组合物的各组分及其质量百分含量为硝酸镁与硝酸铵的复盐40%-70%六亚甲基四胺20%-45%氧化铝0-15%氧化镁2%-15%环氧树脂2%-10%。全文摘要本发明“一种热气溶胶灭火组合物”涉及一类以无水硝酸镁为代表的氧化性镁盐热气溶胶灭火组合物。其特征在于，可为硝酸镁、碳酸镁或其它镁盐，也可为硝酸镁、或其它镁盐与硝酸钾、硝酸锶或其它钾盐、锶盐的混合物，还原剂可为硝酸胍、双氰胺、铁氰化钾、六亚甲基四胺、三唑、四唑中的一种或多种的组合，性能改良剂可为碳酸镁、碳酸锰、铝粉、碳粉、氢氧化镁，金属氧化物等，粘合剂采用酚醛树脂等。本发明镁盐的制备包括中温，低压脱水；氮氧流保护下的喷雾或胶体磨的超细粉碎；微胶囊化的憎水处理等连续步骤。同现有技术相比价格低廉，来源广泛，既具备K型组合物的灭火能力，又具有终极燃烧产物的腐蚀性小、毒性小的优点。文档编号A62D1/06GK101376049SQ20081015112公开日2009年3月4日申请日期2008年9月26日优先权日2008年9月26日发明者胡继国,郑远洋,郭鸿宝申请人:陕西坚瑞消防股份有限公司