一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用的制作方法
专利名称：一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及壳寡糖和稀土，具体的说是壳寡糖与稀土元素配位的配合物及其制备 方法和应用。
背景技术：
壳寡糖又称甲壳低聚糖、寡聚氨基葡萄糖，由于其水溶性好，在人和动、植物体内 吸收率很高。壳寡糖所具有的抑菌，抗肿瘤，抗病虫害，增强免疫，活化细胞，排除毒素等功 能已应用在医药、农业、保健食品、精细化工等领域。稀土是包括镧系元素的镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及 性质与其相近的钪和钇的一组金属的简称，它广泛用于医疗、保健食品、农业、新材料等。在 农业上稀土元素(简称RE)广泛用作作物生长调节剂，微肥和畜禽饲料添加剂等。与本发明研究相关的发明专利有“降农药残留促作物生长叶面肥的制备方 法”(申请号200410023955. 5).该叶面肥是一种组成不定的含稀土，糖类和微量元素和无 机盐等的复杂混合物，不是配合物，因此不具有化学计量性，使用效果的随机性较大；发明 专利“络合型稀土微肥的制备方法及其产品”(申清号=96109036。7)。该微肥是由多种络 合剂如EDTA等，稀土无机盐，微量元素的氧化物，氢氧化物等的复杂混合物.因而也无法计 量，不能准确控制和施用稀土，不能有效提高稀土的利用率和保障对环境，生物和人的安全 性.该发明却克服了上述工作的缺点.与本发明研究相关的文献有发明人前期研究工作“壳聚糖与镧、铈配合物的合 成、表征及应用”(中国稀土学报，2003. 1)，王科军的“低聚壳聚糖稀土铈(III)配合物的合 成与光谱表征(光谱学与光谱分析，2006. 7)。上述工作的共同点是得到的配合物均是不溶 于水的化合物。因此本发明目前尚未见与此相关的专利和密切相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构与组成确定的壳寡糖_稀土配合物，并用不复杂 的方法制备出来，确定了它在作物增产，抗病害，清除农药方面的应用。其优点可准确计量 施用，提高稀土的利用率，控制和极大减少稀土施用量，提高了农用稀土的安全性，还能有 效降低作物和土壤中的农药残留，对促进环境友好与绿色农业具有明显效果。它是一种迄 今未有的植物营养剂、诱抗剂(生物农药)、促进生长剂兼具有清除农药残留的新型生物农 用剂。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种壳寡糖_稀土配合物，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合 而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0. 1_18%，所述壳寡糖的平均分子量在300 6000Da，脱乙酰度为50% 100% ；结构式如下 所述稀土元素M通常为铈、镧、钕、镨、钐中的一种或多种，也可以以稀土精粉为原 料经硝酸、盐酸或硫酸等反应后形成的混合盐为原料，其离子组成为铈(Ce+4，Ce+3)51%，镧 (La+3)27%，钱(Nd+3)16%，镨(Pr+4，Pr+3)4%，钐(Sm+2，Sm+3) 1. 5%，其他 0. 5% ；此时稀土元 素加入的量必须是化学计量的，化学计量是指以硝酸铈氨[(NH4)2Ce(N03)6]为标准，定为所 加入稀土离子总量应为100%。稀土元素于配合物上的键合总质量2-17% ；最好为铈，铈于配合物上的键合质量 2-15%。所述壳寡糖-稀土配合物的制备过程为壳寡糖于水中的质量浓度_30%，稀 土离子于水中的质量浓度为0. 1-6% ；于0°C 100°C下搅拌2h以上，调pH至6-8，浓缩至 原反应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用 有机溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合 物；所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。所述壳寡糖_稀土配合物能显著降解有机磷农药。壳寡糖_稀土配合物能显著降 解磷酸酯或硫代磷酸酯类有机磷农药；降解过程为壳寡糖_稀土配合物能催化降解有机磷 农药的磷脂键，甚至磷氧键，从而降低有机磷农药的毒性。有机磷农药包括氧化乐果、乐果、 对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乙硫磷、甲胺磷等，但不限于此。所述壳寡糖-稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。使用时， 将质量浓度1-10%壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上，可以诱导植物产生抗病毒 活性，且本身无毒。所述壳寡糖-稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。使 用时，将质量浓度0. 03 % 0. 08 %壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上或处理植物 幼苗或种子，可以促进植物生长，提高产量；所述植物包括大豆、水稻、黄瓜等，但不限于此。本发明是将稀土元素与壳寡糖配位，得到结构与组成一定的配合物，用于农业生 产，可协同发挥二者的优势，提高作物的质量与产量10% -18% (相对未配位的壳寡糖)。 该配合物不仅具壳寡糖使植物获得抵御病害的能力等作用，而且该发明的优点还在于配合 物中稀土元素含量一定，可准确计量施用，极大减少稀土施用量(30% -60% )，从而提高了 农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90%以 上)，提高作物的品质，对于环境友好与绿色农业具有深远意义。本发明的优点本发明所述的壳寡糖_铈配合物制备方法以及制备的产品与相关的专利和发表 文章具有很大优点，主要表现如下1.本发明所述的壳寡糖-稀土配合物制备方法产品中各个稀土元素均可定量配 合、分析。2.本发明所述壳寡糖-稀土配合物制备方法产品具有很好的水溶性，可以应用 于多个方面；而汪东风等(壳聚糖铈配合物微粒在苹果汁生产的应用。稀土，2006，27(1)11-14)和吴昊等(壳聚糖铈(IV)配合物的制备及其对黄瓜保鲜和对硫磷的降解作用。中 国稀土学报，2006，24 176-181)制备的壳聚糖铈配合物均不溶于水，大大限制其应用。3.本发明所述壳寡糖-铈配合物制备方法工艺简单、收率高、产品纯度高，整个过 程绿色，易于大规模生产。4.本发明所述壳寡糖_铈配合物制备方法制备的产品可以促进植物生长、提高产 量，还具有很好的诱导植物抗病性；同时，本发明所述的壳寡糖-铈配合物还可以降解使用 较多的有机磷类农药；所以，本发明所述的壳寡糖-铈配合物既可以作为生物农药、生物肥 料，还可以说用于水果蔬菜等的农药残留的清除，具有广泛的应用。
具体实施例方式下面结合实施实例对本发明作进一步说明实施例1 壳寡糖-稀土配合物的制备方法(A)取称壳寡糖18g(约含水10%，M = 1500Da)于130mL水中搅拌至充分溶解，在 20°C (可在10°C 85°C下进行操作)下缓慢滴加化学计量溶有12g稀土硝酸盐的溶液 70mL,约2小时滴完(可在1 6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在45°C (可在 40°C 100°C下进行操作)下浓缩至液体100mL-120mL，溶液为深褐色，用500mL乙醇和丙 酮的混合溶液(V/V = 1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干， 于40°C下真空干燥得产品壳寡糖-稀土配合物(A)白色至浅黄色粉末25g.产率85%，用 原子吸收光谱测定，稀土元素含量12. 6 %，其中壳寡糖-铈54 %，壳寡糖-镧27 %，壳寡 糖-钕14%，壳寡糖-镨3.5%，壳寡糖-钐0.7%，其他0.3%。实施例2 壳寡糖-稀土配合物的制备方法(B)取称壳寡糖18g(约含水10%，M = 1500)于130mL水中搅拌至充分溶解.将稀土 精粉(质量百分比含稀土氧化物40% )22g溶于20mL的0. 5mol稀硝酸中，过滤不溶物，适 当浓缩。在55°C (可在10°C 85°C下进行操作)下缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中约6小时 滴完(可在1 6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在70°C (可在40°C 100°C下 进行操作)下浓缩至液体70mL-80mL，溶液为深褐色，用400mL乙醇和丙酮的混合溶液(V/V =1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干，于40°C下真空干燥 得产品壳寡糖_稀土配合物白色至浅黄色粉末20g，产率82%。壳寡糖-稀土配合物结构及组成表征紫外(UV入 max，nm) :235，240，244 (新峰)，251 (新峰)，341 (新峰)；红外光谱(KBr)主要吸收峰(IRu , cm-1) 3450-3100 (OH, NH) ；2939 ；2860(CH, CH2) ；1680(胺基 I 带)；1651(胺基 II 带)；1570 (吡喃上 C-N) 1116，1054，1033 (C-0)， 992 (新峰)，985 (新峰)981 (新峰)，960 (新峰)，891，860 (新峰)，565 (新峰)(3，C-H)。核磁共振谱1HNMR，配合物壳寡糖的糖残基吡喃环上(除C_2上)的H外为 3. 44-3. 89外，与COS比较变化不大。C-2上吡喃上的H由2. 99移到了 2. 90 ；13C NMR图 比较可以看出，103. 15位置的C-1的化学位移基本没有变化。81. 46-72. 64的C_3、C-4和 C-5的化学位移也没有什么变化。C-6位化学位移由65. 02移到62. 63，C-2的化学位移由 60. 95移到了 58. 76。羰基的化学位移由186. 31移到了 184. 36，乙酰基上甲基的化学位移 变化不大，从28. 34移到了 28.63。由两者核磁共振谱的区别来看，与金属离子发生配位的
5位置为C-6的羟基和C-2的氨基(乙酰胺基)，化学位移的变化主要是由于金属离子的正电 性的诱导效应引起的。实施例3.清除农药残留试验将壳寡糖稀土配合物合物溶液配制成质量浓度为25%、12. 5%,2. 5%,0. 25%和 0. 025%的水溶液。80%氧化乐果乳油用水稀释成标签所称使用体积浓度1 1000。取各浓度壳寡糖 配合物溶液0. lmL,分别加入具塞塑料离心管，然后加入1. OmL氧化乐果稀释液，混勻后反 应过夜。于每个离心管中分别取0. 5ml反应液加入5. OmL丙酮摇勻，以2500r/min离心 30min，用滴管吸出上清液，加3. OmL 二氯甲烷，10mL硫酸钠溶液(5g/L)，振荡lmin，静置分 层后，将二氯甲烷提取液移至蒸发皿中，丙酮水溶液再用lmL 二氯甲烷提取一次，分层后合 并二氯甲烷提取液至蒸发皿中。自然挥发后，用二氯甲烷少量多次研洗蒸发皿中残液，移入 具塞量筒中并定容至5. OmL。加2g无水硫酸钠振摇脱水，再加lg中性氧化铝，0.2g活性炭 振荡脱色，过滤后滤液直接进样。用气相色谱条件检测氧化乐果含量。色谱柱玻璃柱，内径3mm，长1.5-2m。内装涂以2. 5% SE-30和3% QF-1混合固 定液的60-80目chromosorb ff AW DMCS。气流速度氮气80mL/min，空气50mL/min，氢气 180mL/min。温度进样220 V，检测器240 °C，柱温180 °C，进样量5mL。通过色谱峰面积分析得出结果壳聚糖稀土配合物其中浓度为1 100的对氧化 乐果降解率为93. 2% ；浓度为1 1000的对氧化乐果降解率为92. 8%。实施例4壳寡糖-铈配合物的诱导抗性试验材料和方法壳寡糖_铈配合物、壳寡糖；供试植物为枯斑三生烟(Nicotiana tobacum L. SamSun NN)；供试毒源为烟草花叶病毒(TMV)温室试验 对照药剂壳寡糖50 u g/ml，喷雾。供试药剂壳寡糖-铈配合物浓度分别为1 P g/mL, 10 u g/ mL, 25 u g/mL, 50 u g/mL, 100 u g/mL,喷雾。选取大小一致6 8叶期的烟草植株，叶面喷雾 施药。24小时后汁液摩擦接种TMV病毒。在病毒汁液中加入少量石英砂，用毛笔蘸取汁液 摩檫接种。枯斑三生烟苗采用半叶法接种，每株接四片叶。接种后每天观察发病情况。待 全面发病后，调查病斑数。重复三次。计算抑制率。试验结果表明壳寡糖_铈配合物对抑 制烟草花叶病毒引起的枯斑有抑制作用。浓度为10 y g/mL的壳寡糖-铈配合物抑制病毒产 生枯斑的抑制率为67.4%,比25 u g/mL具有更好的诱抗活性(55.0% )，但是与25 u g/mL 没有显著性差异。因此，10 u g/mL 25 y g/mL的壳寡糖-铈配合物具有良好的诱抗活性， 而阳性对照壳寡糖50y g/mL，抑制率为63. 9%，说明壳寡糖与稀土的配合物可以在低于壳 寡糖的使用浓度时，依然具有较高的诱抗活性。实施例5.增产试验。将壳寡糖-稀土配合物配成质量浓度为0. 03 % 0. 08 %的水溶液，调整pH为 6. 5-7. 0，分别对大豆、水稻、黄瓜进行叶面喷洒试验。大豆在苗期、花期各喷洒一次；水稻在 分孽期、抽穗期各喷洒一次；黄瓜先在初花期喷一次，此后20天左右再喷一次。并对上述试 验分别进行喷洒壳寡糖溶液的对照试验。与对照相比，大豆植株生长健壮，分枝增加，单株 粒数增加，百粒重增加，增产率为10% -13% ；水稻每亩增产11% ；大棚黄瓜增产16%。
本发明可协同发挥壳寡糖与稀土二者的优势，提高农作物的质量与产量 10%-18% (相对未配位的壳寡糖)。在配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制 和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物 和土壤中的农药残留(降解率90%以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、 诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、 绿色，易于大规模生产。
权利要求
一种壳寡糖-稀土配合物，其特征在于由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。
2.按照权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物，其特征在于所述稀土元素通常为铈、 镧、钕、镨、钐中的一种或多种，稀土元素于配合物上的键合总质量2-17%。
3.按照权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物，其特征在于所述稀土元素最好为铈，铈 于配合物上的键合质量2-15%。
4.一种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的制备方法，其特征在于将壳寡糖和可溶性稀土盐溶解于水中，壳寡糖于水中的质量浓度1-30 %，稀土离子于 水中的质量浓度为0. 1-6%;于0°C 100°C下搅拌2h或2h以上，调pH至6_8，浓缩至原反 应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用有机 溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙 醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝 酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
7.—种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖_稀土 配合物能显著降解有机磷农药，可作为有机磷农药降解的促进剂。
8.—种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖-稀土 配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。
9.一种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖_稀土 配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。
全文摘要
本发明公开了一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。本发明配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90％以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、绿色，易于大规模生产。
文档编号A62D3/30GK101851258SQ20091001097
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者刘启顺, 孟令玗, 杜昱光, 白雪芳, 郭卫华, 郭振楚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及壳寡糖和稀土，具体的说是壳寡糖与稀土元素配位的配合物及其制备 方法和应用。
背景技术：
壳寡糖又称甲壳低聚糖、寡聚氨基葡萄糖，由于其水溶性好，在人和动、植物体内 吸收率很高。壳寡糖所具有的抑菌，抗肿瘤，抗病虫害，增强免疫，活化细胞，排除毒素等功 能已应用在医药、农业、保健食品、精细化工等领域。稀土是包括镧系元素的镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及 性质与其相近的钪和钇的一组金属的简称，它广泛用于医疗、保健食品、农业、新材料等。在 农业上稀土元素(简称RE)广泛用作作物生长调节剂，微肥和畜禽饲料添加剂等。与本发明研究相关的发明专利有“降农药残留促作物生长叶面肥的制备方 法”(申请号200410023955. 5).该叶面肥是一种组成不定的含稀土，糖类和微量元素和无 机盐等的复杂混合物，不是配合物，因此不具有化学计量性，使用效果的随机性较大；发明 专利“络合型稀土微肥的制备方法及其产品”(申清号=96109036。7)。该微肥是由多种络 合剂如EDTA等，稀土无机盐，微量元素的氧化物，氢氧化物等的复杂混合物.因而也无法计 量，不能准确控制和施用稀土，不能有效提高稀土的利用率和保障对环境，生物和人的安全 性.该发明却克服了上述工作的缺点.与本发明研究相关的文献有发明人前期研究工作“壳聚糖与镧、铈配合物的合 成、表征及应用”(中国稀土学报，2003. 1)，王科军的“低聚壳聚糖稀土铈(III)配合物的合 成与光谱表征(光谱学与光谱分析，2006. 7)。上述工作的共同点是得到的配合物均是不溶 于水的化合物。因此本发明目前尚未见与此相关的专利和密切相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构与组成确定的壳寡糖_稀土配合物，并用不复杂 的方法制备出来，确定了它在作物增产，抗病害，清除农药方面的应用。其优点可准确计量 施用，提高稀土的利用率，控制和极大减少稀土施用量，提高了农用稀土的安全性，还能有 效降低作物和土壤中的农药残留，对促进环境友好与绿色农业具有明显效果。它是一种迄 今未有的植物营养剂、诱抗剂(生物农药)、促进生长剂兼具有清除农药残留的新型生物农 用剂。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种壳寡糖_稀土配合物，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合 而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0. 1_18%，所述壳寡糖的平均分子量在300 6000Da，脱乙酰度为50% 100% ；结构式如下 所述稀土元素M通常为铈、镧、钕、镨、钐中的一种或多种，也可以以稀土精粉为原 料经硝酸、盐酸或硫酸等反应后形成的混合盐为原料，其离子组成为铈(Ce+4，Ce+3)51%，镧 (La+3)27%，钱(Nd+3)16%，镨(Pr+4，Pr+3)4%，钐(Sm+2，Sm+3) 1. 5%，其他 0. 5% ；此时稀土元 素加入的量必须是化学计量的，化学计量是指以硝酸铈氨[(NH4)2Ce(N03)6]为标准，定为所 加入稀土离子总量应为100%。稀土元素于配合物上的键合总质量2-17% ；最好为铈，铈于配合物上的键合质量 2-15%。所述壳寡糖-稀土配合物的制备过程为壳寡糖于水中的质量浓度_30%，稀 土离子于水中的质量浓度为0. 1-6% ；于0°C 100°C下搅拌2h以上，调pH至6-8，浓缩至 原反应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用 有机溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合 物；所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。所述壳寡糖_稀土配合物能显著降解有机磷农药。壳寡糖_稀土配合物能显著降 解磷酸酯或硫代磷酸酯类有机磷农药；降解过程为壳寡糖_稀土配合物能催化降解有机磷 农药的磷脂键，甚至磷氧键，从而降低有机磷农药的毒性。有机磷农药包括氧化乐果、乐果、 对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乙硫磷、甲胺磷等，但不限于此。所述壳寡糖-稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。使用时， 将质量浓度1-10%壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上，可以诱导植物产生抗病毒 活性，且本身无毒。所述壳寡糖-稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。使 用时，将质量浓度0. 03 % 0. 08 %壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上或处理植物 幼苗或种子，可以促进植物生长，提高产量；所述植物包括大豆、水稻、黄瓜等，但不限于此。本发明是将稀土元素与壳寡糖配位，得到结构与组成一定的配合物，用于农业生 产，可协同发挥二者的优势，提高作物的质量与产量10% -18% (相对未配位的壳寡糖)。 该配合物不仅具壳寡糖使植物获得抵御病害的能力等作用，而且该发明的优点还在于配合 物中稀土元素含量一定，可准确计量施用，极大减少稀土施用量(30% -60% )，从而提高了 农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90%以 上)，提高作物的品质，对于环境友好与绿色农业具有深远意义。本发明的优点本发明所述的壳寡糖_铈配合物制备方法以及制备的产品与相关的专利和发表 文章具有很大优点，主要表现如下1.本发明所述的壳寡糖-稀土配合物制备方法产品中各个稀土元素均可定量配 合、分析。2.本发明所述壳寡糖-稀土配合物制备方法产品具有很好的水溶性，可以应用 于多个方面；而汪东风等(壳聚糖铈配合物微粒在苹果汁生产的应用。稀土，2006，27(1)11-14)和吴昊等(壳聚糖铈(IV)配合物的制备及其对黄瓜保鲜和对硫磷的降解作用。中 国稀土学报，2006，24 176-181)制备的壳聚糖铈配合物均不溶于水，大大限制其应用。3.本发明所述壳寡糖-铈配合物制备方法工艺简单、收率高、产品纯度高，整个过 程绿色，易于大规模生产。4.本发明所述壳寡糖_铈配合物制备方法制备的产品可以促进植物生长、提高产 量，还具有很好的诱导植物抗病性；同时，本发明所述的壳寡糖-铈配合物还可以降解使用 较多的有机磷类农药；所以，本发明所述的壳寡糖-铈配合物既可以作为生物农药、生物肥 料，还可以说用于水果蔬菜等的农药残留的清除，具有广泛的应用。
具体实施例方式下面结合实施实例对本发明作进一步说明实施例1 壳寡糖-稀土配合物的制备方法(A)取称壳寡糖18g(约含水10%，M = 1500Da)于130mL水中搅拌至充分溶解，在 20°C (可在10°C 85°C下进行操作)下缓慢滴加化学计量溶有12g稀土硝酸盐的溶液 70mL,约2小时滴完(可在1 6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在45°C (可在 40°C 100°C下进行操作)下浓缩至液体100mL-120mL，溶液为深褐色，用500mL乙醇和丙 酮的混合溶液(V/V = 1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干， 于40°C下真空干燥得产品壳寡糖-稀土配合物(A)白色至浅黄色粉末25g.产率85%，用 原子吸收光谱测定，稀土元素含量12. 6 %，其中壳寡糖-铈54 %，壳寡糖-镧27 %，壳寡 糖-钕14%，壳寡糖-镨3.5%，壳寡糖-钐0.7%，其他0.3%。实施例2 壳寡糖-稀土配合物的制备方法(B)取称壳寡糖18g(约含水10%，M = 1500)于130mL水中搅拌至充分溶解.将稀土 精粉(质量百分比含稀土氧化物40% )22g溶于20mL的0. 5mol稀硝酸中，过滤不溶物，适 当浓缩。在55°C (可在10°C 85°C下进行操作)下缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中约6小时 滴完(可在1 6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在70°C (可在40°C 100°C下 进行操作)下浓缩至液体70mL-80mL，溶液为深褐色，用400mL乙醇和丙酮的混合溶液(V/V =1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干，于40°C下真空干燥 得产品壳寡糖_稀土配合物白色至浅黄色粉末20g，产率82%。壳寡糖-稀土配合物结构及组成表征紫外(UV入 max，nm) :235，240，244 (新峰)，251 (新峰)，341 (新峰)；红外光谱(KBr)主要吸收峰(IRu , cm-1) 3450-3100 (OH, NH) ；2939 ；2860(CH, CH2) ；1680(胺基 I 带)；1651(胺基 II 带)；1570 (吡喃上 C-N) 1116，1054，1033 (C-0)， 992 (新峰)，985 (新峰)981 (新峰)，960 (新峰)，891，860 (新峰)，565 (新峰)(3，C-H)。核磁共振谱1HNMR，配合物壳寡糖的糖残基吡喃环上(除C_2上)的H外为 3. 44-3. 89外，与COS比较变化不大。C-2上吡喃上的H由2. 99移到了 2. 90 ；13C NMR图 比较可以看出，103. 15位置的C-1的化学位移基本没有变化。81. 46-72. 64的C_3、C-4和 C-5的化学位移也没有什么变化。C-6位化学位移由65. 02移到62. 63，C-2的化学位移由 60. 95移到了 58. 76。羰基的化学位移由186. 31移到了 184. 36，乙酰基上甲基的化学位移 变化不大，从28. 34移到了 28.63。由两者核磁共振谱的区别来看，与金属离子发生配位的
5位置为C-6的羟基和C-2的氨基(乙酰胺基)，化学位移的变化主要是由于金属离子的正电 性的诱导效应引起的。实施例3.清除农药残留试验将壳寡糖稀土配合物合物溶液配制成质量浓度为25%、12. 5%,2. 5%,0. 25%和 0. 025%的水溶液。80%氧化乐果乳油用水稀释成标签所称使用体积浓度1 1000。取各浓度壳寡糖 配合物溶液0. lmL,分别加入具塞塑料离心管，然后加入1. OmL氧化乐果稀释液，混勻后反 应过夜。于每个离心管中分别取0. 5ml反应液加入5. OmL丙酮摇勻，以2500r/min离心 30min，用滴管吸出上清液，加3. OmL 二氯甲烷，10mL硫酸钠溶液(5g/L)，振荡lmin，静置分 层后，将二氯甲烷提取液移至蒸发皿中，丙酮水溶液再用lmL 二氯甲烷提取一次，分层后合 并二氯甲烷提取液至蒸发皿中。自然挥发后，用二氯甲烷少量多次研洗蒸发皿中残液，移入 具塞量筒中并定容至5. OmL。加2g无水硫酸钠振摇脱水，再加lg中性氧化铝，0.2g活性炭 振荡脱色，过滤后滤液直接进样。用气相色谱条件检测氧化乐果含量。色谱柱玻璃柱，内径3mm，长1.5-2m。内装涂以2. 5% SE-30和3% QF-1混合固 定液的60-80目chromosorb ff AW DMCS。气流速度氮气80mL/min，空气50mL/min，氢气 180mL/min。温度进样220 V，检测器240 °C，柱温180 °C，进样量5mL。通过色谱峰面积分析得出结果壳聚糖稀土配合物其中浓度为1 100的对氧化 乐果降解率为93. 2% ；浓度为1 1000的对氧化乐果降解率为92. 8%。实施例4壳寡糖-铈配合物的诱导抗性试验材料和方法壳寡糖_铈配合物、壳寡糖；供试植物为枯斑三生烟(Nicotiana tobacum L. SamSun NN)；供试毒源为烟草花叶病毒(TMV)温室试验 对照药剂壳寡糖50 u g/ml，喷雾。供试药剂壳寡糖-铈配合物浓度分别为1 P g/mL, 10 u g/ mL, 25 u g/mL, 50 u g/mL, 100 u g/mL,喷雾。选取大小一致6 8叶期的烟草植株，叶面喷雾 施药。24小时后汁液摩擦接种TMV病毒。在病毒汁液中加入少量石英砂，用毛笔蘸取汁液 摩檫接种。枯斑三生烟苗采用半叶法接种，每株接四片叶。接种后每天观察发病情况。待 全面发病后，调查病斑数。重复三次。计算抑制率。试验结果表明壳寡糖_铈配合物对抑 制烟草花叶病毒引起的枯斑有抑制作用。浓度为10 y g/mL的壳寡糖-铈配合物抑制病毒产 生枯斑的抑制率为67.4%,比25 u g/mL具有更好的诱抗活性(55.0% )，但是与25 u g/mL 没有显著性差异。因此，10 u g/mL 25 y g/mL的壳寡糖-铈配合物具有良好的诱抗活性， 而阳性对照壳寡糖50y g/mL，抑制率为63. 9%，说明壳寡糖与稀土的配合物可以在低于壳 寡糖的使用浓度时，依然具有较高的诱抗活性。实施例5.增产试验。将壳寡糖-稀土配合物配成质量浓度为0. 03 % 0. 08 %的水溶液，调整pH为 6. 5-7. 0，分别对大豆、水稻、黄瓜进行叶面喷洒试验。大豆在苗期、花期各喷洒一次；水稻在 分孽期、抽穗期各喷洒一次；黄瓜先在初花期喷一次，此后20天左右再喷一次。并对上述试 验分别进行喷洒壳寡糖溶液的对照试验。与对照相比，大豆植株生长健壮，分枝增加，单株 粒数增加，百粒重增加，增产率为10% -13% ；水稻每亩增产11% ；大棚黄瓜增产16%。
本发明可协同发挥壳寡糖与稀土二者的优势，提高农作物的质量与产量 10%-18% (相对未配位的壳寡糖)。在配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制 和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物 和土壤中的农药残留(降解率90%以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、 诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、 绿色，易于大规模生产。
权利要求
一种壳寡糖-稀土配合物，其特征在于由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。
2.按照权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物，其特征在于所述稀土元素通常为铈、 镧、钕、镨、钐中的一种或多种，稀土元素于配合物上的键合总质量2-17%。
3.按照权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物，其特征在于所述稀土元素最好为铈，铈 于配合物上的键合质量2-15%。
4.一种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的制备方法，其特征在于将壳寡糖和可溶性稀土盐溶解于水中，壳寡糖于水中的质量浓度1-30 %，稀土离子于 水中的质量浓度为0. 1-6%;于0°C 100°C下搅拌2h或2h以上，调pH至6_8，浓缩至原反 应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用有机 溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙 醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝 酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
7.—种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖_稀土 配合物能显著降解有机磷农药，可作为有机磷农药降解的促进剂。
8.—种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖-稀土 配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。
9.一种权利要求1所述壳寡糖_稀土配合物的应用，其特征在于所述壳寡糖_稀土 配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。
全文摘要
本发明公开了一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。本发明配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90％以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、绿色，易于大规模生产。
文档编号A62D3/30GK101851258SQ20091001097
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者刘启顺, 孟令玗, 杜昱光, 白雪芳, 郭卫华, 郭振楚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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