一种利用硫酸铵混合液活化生活垃圾堆肥重金属的方法

专利名称：：一种利用硫酸铵混合液活化生活垃圾堆肥重金属的方法
技术领域：
：本发明属于环境保护
技术领域：
，涉及城市生活垃圾堆肥的治理及修复方法。更具体的说是一种利用硫酸铵混合液活化生活垃圾堆肥重金属的方法。
背景技术：
：将城市生活垃圾收集成堆、保温储存、发酵，在人工控制条件下，利用微生物的生物化学作用，将垃圾中的有机物降解转化为稳定的类似腐殖质土壤物质的过程称为垃圾的堆肥处理。该处理过程将垃圾中的易腐有机物分解，转变成富含有机物和氮、磷、钾等营养元素的有机肥料，使垃圾实现从自然界又回到自然界的良性循环，是经济有效处理和消纳城市垃圾的重要途径。就我国垃圾的具体情况来看，生活垃圾中的易腐有机物含量较高，采用堆肥技术可以达到较好的处理效果。将生活垃圾进行堆肥化处理既可解决城市垃圾的出路问题，又可达到再资源化的目的，具有一定的经济效益和社会效益，并且目前世界各国都把城市固体废弃物的"无害化、减量化、资源化"的"三化"方针作为综合解决城市垃圾的原则，从这一发展趋势上看，采用堆肥法处理城市垃圾符合这一方向，并被视为处理城市生活垃圾的一条值得重视的途径。由于垃圾堆肥中还含有重金属、病原菌等物质，因此直接用于农业使人们担心会造成农产品品质不良，污染环境，危害健康的负效应，从而严重影响了其农用前景。例如连续使用堆肥后大白菜维生素c的含量降低，且堆肥使用量越多降幅越大，大白菜粗纤维含量各处理均比对照有明显下降。垃圾堆肥中的重金属污染问题是最严重的负效应，如何降低堆肥中重金属的毒害效应，完善和提高堆肥技术和质量已经成为近年来垃圾堆肥研究中的热点问题。低分子有机酸(lowmolecularweightorganicacids)是土壤中普遍存在的一类功能性有机物，主要来源于有机质分解、植物根系分泌及微生物分泌和代谢，在根际土壤环境中发挥着重要的作用，并且低分子量有机酸是一种天然的螯合剂，有研究表明有机酸能够通过络合作用使土壤固态重金属释放出来，增强重金属活性来强化植物吸收、累积，从而提高植物修复效率和缩短修复周期。同时也有研究报道指出，有机酸能与重金属配位结合形成稳定的复合体，将离子态的金属转变成低毒或无毒的螯合态形式，并参与重金属元素的吸收、运输、积累等过程，从而促进植物对重金属的超积累，减轻过量金属对植物的毒害效应，达到解毒植物体内重金属的目的。目前已有不少学者研究了有机酸对土壤中镉形态及吸附、解吸的影响及有机酸对镉胁迫下植株生长发育的影响，也有研究证明了有机酸能促进土壤中对镉的释放和促进植物的吸收是形成了"镉一低分子有机酸"复合物。因此，土壤一植物体系有机酸与金属离子的相互作用对于难溶性重金属的溶解和迁移十分重要，研究结果也指出通过有机酸与镉形成金属螯合物不仅增加了植物体内镉的移动性，并且也能减弱环境中的镉对植物体的毒害。Kramer等(1996)研究发现，植物根际区域螯合重金属的有机酸主要包括拧檬酸、苹果酸和草酸等。拧檬酸可以降低土壤对铅、镉的吸附，也就是活化了土壤中的铅和镉元素；同时也有研究证明在根际环境中的小分子有机酸与重金属产生螯合或配位作用影响土壤中的重金属的存在形态，提高重金属的溶解度，增加金属迁的移能力，进而达到活化的效果，并且不同种类的有机酸对土壤中重金属的影响也不同。草坪植物结合有机酸应用于螯合诱导植物修复中也见有报道，结果表明低分子量有机酸的存在明显降低了镉在土壤上的吸附，草酸和柠檬酸及其分别的有机酸盐对暗棕壤铁都具有活化作用，并且暗棕壤经活化释放的铁是随着低分子有机酸/盐浓度的增加而增多，而且柠檬酸的活化作用效果大于草酸，可能是由于柠檬酸对铁的螯合能力要强于草酸和柠檬酸有较大的离解常数。由此可以看出，利用有机酸对土壤中重金属修复是可行的，但关于利用硫酸铵制备混合液活化生活垃圾堆肥重金属的方法尚未见文献报道。
发明内容本发明的目的在于通过加入硫酸铵和EDTA及三种有机酸来活化生活垃圾堆肥中的重金属，当进行淋溶或进行有机酸活化处理后，会使污染生活垃圾堆肥中的重金属元素暴露出来或增加了生活垃圾堆肥溶液中可溶态重金属的含量，然后通过收集生活垃圾堆肥溶液进行处理或提高植物对重金属的吸收进而达到植物修复的目的，从而减轻生活垃圾堆肥的污染程度，本发明对堆肥中的重金属进行活化作用试验，同时考虑硫酸铵与EDTA或有机酸之间是否存在作用，对堆肥中含量较高的6种重金属元素(Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Pb)的活化效果进行分析，以期为硫酸铵混合液应用于生活垃圾堆肥螯合诱导植物修复中提供前期研究，并为进一步将硫酸铵混合液应用于诱导草坪植物重金属修复4特性的研究中做好准备。为实现上述目标，本发明提供了如下的技术方案一种硫酸铵混合液，其特征在于所述的硫酸铵混合液是硫酸铵和EDTA或硫酸铵和有机酸或硫酸铵和EDTA及有机；其中(1)硫酸铵EDTA为lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDT;(2)硫酸铵有机酸为lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDTA;(3)硫酸铵EDTA:有机酸为lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDT:50-100mmol/L有机酸。本发明所述的硫酸铵混合液，其中的有机酸为苹果酸、柠檬酸或草酸。本发明所述的硫酸铵混合液，其中硫酸铵EDTA的重量体积比为1:0.01-0.03;硫酸铵有机酸的重量体积比为1:0.01-0.03;硫酸铵EDTA:有机酸的重量体积比为1:0.01-0.03:1-3。本发明所述硫酸铵混合液制备活化生活垃圾堆肥重金属的方法，其按如下的步骤进行(1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；(2)将备用的生活垃圾堆肥与不同硫酸铵混合液以1:10-15重量份数分别淋溶2-3h;(3)然后分别收集堆肥淋洗溶液，过滤，进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化。本发明的实验结果表明各处理硫酸铵混合液对堆肥中重金属元素的含量均具有活化效应，其中以EDTA的效果最佳，对堆肥中Cd的活化百分率达66.5%，并且各处理中主要是以EDTA及有机酸浓度的变化对堆肥中重金属元素的活化量产生主要影响。例如硫酸铵和100mmol/L的苹果酸处理中对Pb的活化量表现出和处理的促进作用；在用硫酸铵和EDTA及有机酸处理堆肥后，对其中重金属元素活化效应均是以10Ommol/LEDTA的活化效果最佳，其中对于Pb的活化效果最强，可以将堆肥中消化处理无法溶解的Pb进行活化提取，因此该处理下Pb的活化量大于原堆肥。本发明公开的利用硫酸铵活化生活垃圾堆肥重金属的方法与现有技术相比，所具有的积极效果在于本发明针对含重金属污染的城市生活垃圾堆肥，利用硫酸铵和EDTA及三种有机酸(苹果酸、柠檬酸、草酸)对堆肥中的重金属进行活化作用试验，同时考虑硫酸铵与EDTA5或有机酸之间是否存在作用，对堆肥中含量较高的6种重金属元素(Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Pb)的活化效果进行分析，以期为有机酸应用于生活垃圾堆肥螯合诱导植物修复中提供前期研究，并为进一歩将有机酸应用于诱导草坪植物重金属修复特性的研究中做好准备。具体实施例方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一歩的说明。实施例1(1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；(2)将备用的生活垃圾堆肥与不同硫酸铵混合液以1:10重量份数分别淋溶2h;其中硫酸铵为lg/L(NH4)2SO4:EDTA50mmol/LEDT。(3)然后分别收集堆肥淋洗溶液，过滤，进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化。具体见实施例3。实施例2(1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；(2)将备用的生活垃圾堆肥与不同硫酸铵混合液以1:15重量份数分别淋溶3h;其中硫酸铵:EDTA:有机酸为lg/L(NH4)2S04:10Ommol/LEDT:50mmol/L柠檬酸。(3)然后分别收集堆肥淋洗溶液，过滤，进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化。具体见实施例3。实施例3(1)实验材料供试试齐u乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-Na2)，化学纯，含量不少于99.0%;DL-苹果酸(C4H6Os),分析纯，含量不少于99.0%;柠檬酸(C6H807'H20)，分析纯，含量不少于99.5%;草酸(C2H204.2H20),分析纯，含量不少于99.5%;硫酸铵((NH4)2S。4)，化学纯，含量不少于99.0%。供试生活垃圾堆肥生活垃圾堆肥(下简称堆肥)来自天津市小淀堆肥厂，其基本理化性质见表l。将供试生活垃圾堆肥剔除石块、玻璃、塑料袋及植物残体等物，自然风干，用球磨机进行研磨处理、磨碎，而后过80目筛，保存、备用。表1供试生活垃圾堆肥理化性观!l定指标生活垃圾堆肥pH7.62饱和含水量ml/g0.76容重g/ml0.85全氮％5.18全钾g/kg50.83有效磷mg/kg77.92有机质％12.12帥g/g)238.73Cd(//g/g)1.97ZnCg/g)496.38Ni(ug/g)33.42P一g/g)172.11帥g/g)67.00(2)试验方法准确称取经过磨碎处理的堆肥2.5g，放入100ml的锥形瓶中，加入液的量均为25ml，各个不同处理中加入液的配比见表2，以完全加入25ml蒸馏水和lg/L(NH4)2S04的处理作为对照，每个处理设置3次重复。表2硫酸铵处理垃圾堆肥不同处理中加入液的方案处理加入液处理加入液1蒸馏水1010Ommol/L苹果酸+lg/L(NH4)2S042lg/L(NH4)2S041150mmol/L柠檬酸350mmol/LEDTA1210Ommol/L拧檬酸4100mmol/LEDTA1350mmol/L柠檬酸+lg/L(NH4)2S04550mmol/LEDTA+lg/L(NH4)2S041410Ommol/L拧檬酸+lg/L(NH4)2S046lOOmmol/LEDTA+lg/L(NH4)2S041550mmol/L草酸750mmol/L苹果酸1610Ommol/L草酸810Ommol/L苹果酸1750mmol/L草酸+lg/L(NH4)2S04950mmol/L苹果酸+lg/L(NH4)2S041810Ommol/L草酸+lg/L(NH4)2S047将装入堆肥和不同处理加入液后的锥形瓶放入恒温振荡器中25'C下振荡2h，将锥形瓶取出后静置平衡0.5h，然后将堆肥提取液过滤、用蒸馏水定容至25ml的容量瓶中。提取液的具体消化方法如下将定容后的堆肥提取液转入lOOml经过硝酸酸化处理的烧杯中，加入10ml硝酸，放在电热板上加热，当烧杯中的液体接近蒸干时再加入lml的HC104继续在电热板上加热进行赶酸，最后用1%的硝酸将烧杯中的沉淀溶解并转移、定容至25ml的容量瓶中，用TAS-990原子吸收分光光度计测定溶液中重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的含量，数据的采集采用AAWin2.1软件进行。(3)数据处理数据分析采用Excel2003软件和SPSS14.0统计分析软件进行。(4)结果与分析硫酸铵和EDTA处理对堆肥重金属的活化效应硫酸铵和EDTA处理下对堆肥中重金属的活化作用见表3。硫酸铵和EDTA处理后，与对照相比能极显著增加堆肥中重金属的活化量，并且高浓度EDTA处理条件下这种活化能力是随之增强的。在试验所测定的6种重金属元素中，高浓度(lOOmmol/L)EDTA处理条件下重金属元素的活化量与蒸馏水对照和(NH4)2S04对照间相比有极显著(/KO.Ol)差异。EDTA处理的两个不同浓度中，不论是否有(NH4)2S04的处理，所测6种重金属元素的含量均表现出在EDTA不同处理浓度间极显著(;KO.Ol)的差异。硫酸铵和lOOmmol/LEDTA的处理对Zn的活化结果表现出处理的负作用，即在硫酸铵和处理后Zn的活化量极显著(/K0.01)低于10O腿ol/LEDTA的处理。表3硫酸铵和EDTA处理对堆肥重金属的活化量硫酸铵和EDTA处理重金属元袠活化量CrZnCuCdNiPb蒸馏水0.95±0.12Cd10.92±2.56Cc2.61±0.43Cco.n土o扁cc0.60±0.05Cc1.49±0.45Cdlg/L(NH4)2S042.01±0.12Bb2.51±0.01Cc0.18±0.02Cc0.45±0.06Cc1.05±0.18CdEDTA-501.66±0.14Bc11.36士0.27Cc88.75±2.74Bb1.09±0.03Bb5.33±0.11Bb79.06±0.46BcEDTA-1004.23士0.03Aa306.80±2.54A123.70±4.45A31.31±0.01Aa9.76±0.01A223息7.48AaEDTA-(NH4)2SO4-501.71土0.14Bbc10.89土0.18Cc89.33±2.60Bb1.04±0.08Bb5.39±0.20Bb52.78士20.33BcEDTA-(NH4)2SO4-1004.1歸.003A3295.90iO.72Bb115.87±2.54A31.26±0.01Aa9.55±0.26A3194.00±5.66Ab注表中EDTA-50表示50mmol/L的EDTA,EDTA-(NH4)2SO4-50表示lg/L的(NH4)2S04和浓度为50mmol/L的EDTA，下同。表中数据以平均值±标准误(SE)表示，同一栏中不同小写字母表示在0.05水平差异显著，不同火写字母表示在0.01水平差异显著，下同。硫酸铵和苹果酸处理对堆肥重金属的活化效应硫酸铵和苹果酸处理对堆肥重金属的活化作用见表3.4。硫酸铵和苹果酸处理后，对试验测定的6种重金属元素的活化能力是随着苹果酸浓度的升高而增加，并且与两组对照相比，对6种重金属元素的活化量达极显著(,O.Ol)差异；重金属元素的活化量在苹果酸两个处理浓度之间均达极显著(,0.01)差异。与(NH4)2S04对照处理相比，50mmol/L苹果酸处理下Cr的活化量到显著差异(p<0.05)水平，其余5种元素的活化量在各不同处理中均达极显著(,0.01)差异。硫酸铵和100mmol/L的苹果酸处理中对Pb的活化量表现出和处理的促进作用，该处理中Pb的活化量极显著(pO.Ol)大于100mmol/L苹果酸处理。表4硫酸铵和苹果酸处理对堆肥重金属的活化量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>硫酸铵和柠檬酸处理对堆肥重金属的活化效应硫酸铵和拧檬酸处理下对堆肥重金属的活化作用见表5。与两组对照处理相比，试验所测定的6种重金属元素在经过硝酸铰和柠檬酸处理后的活化量，均表现出极显著(p<0.01)差异。同时重金属元素的活化能力是随着柠檬酸处理的浓度的升高而增加，除Cd只有柠檬酸处理外，其余5种元素不论是否有硝酸铵和处理，在两种不同拧檬酸处理浓度之间均表现出极显著差异(/K0.01)。对于Zn与Cu元素，在柠檬酸为50mmol/L的处理中与硝酸铵和相同浓度柠檬酸处理相比较，对该两种元素的活化量达极显著(p<0.01)差异，并且是在进行和处理后元素的活化量极显著的降低，表现出处理的负作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>硫酸铵和草酸处理对堆肥重金属的活化效应硫酸铵和草酸处理下对堆肥重金属的活化作用见表6。重金属元素的活化能力是隨着草酸浓度的升高而增加，除Cd的活化量对草酸浓度的升高没有表现出差异，其余各高浓度草酸处理与对照之间均表现出极显著(/K0.01)差异。当草酸浓度为50mmol/L时，与蒸馏水对照相比，对元素的活化能力的改变没有显著差异，草酸浓度为10Ommol/L时除了Cd与Pb两种元素的硫酸铵和处理，其余均与对照达到极显著差异(/K0.0O。与(NH4)2S04对照相比，Cr的活化量在草酸两种浓度处理时均与之表现出极显著差异(pO.Ol);Zn、Cu、Ni三种元素的活化量在草酸浓度为5Ommol/L时没有显著差异，在10Ommol/L时表现出极显著差异(/<0.01);Pb元素的活化量在10Ommol/L草酸不加入硝酸铵和的处理中，与对照表现出极显著差异(pO.Ol)，在处理中对该元素的活化量反而降低，与对照及低浓度草酸处理为同一水平，也表现出硫酸铵处理的负作用。对于Zn、Cu、Ni三种重金属元素来说，硫酸铵和10Ommol/L草酸处理中极显著增加了这三种元素的活化量，表现出硫酸铵和处理的促进作用。表6硫酸铵和草酸处理对堆肥重金属的活化量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>中，除Cr外对其余5种元素来说，均是以10Ommol/LEDTA的活化效果最佳，其中对于Pb的活化效果最强，可以将堆肥中消化处理无法溶解的Pb进行活化提取，因此该处理下Pb的活化量大于原堆fl巴。同时我们也看到使用有机酸进行活化处理也达到了很好的效果，并且均是以硫酸铵和高浓度的有机酸及单独使用高浓度有机酸的处理中有最大活化百分数。表8硫酸铵和EDTA及有机酸处理对堆肥秉金属活化百分数的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>技术应用结论在使用硫酸铵和EDTA及有机酸活化处理生活垃圾堆肥的研究中，结果表明各处理对堆肥中重金属元素的含量均具有活化效应，其中以EDTA的效果最佳，对堆肥中Cd的活化百分率达66.5%，并且各处理中主要是以EDTA及有机酸浓度的变化对堆肥中重金属元素的活化量产生主要影响。堆肥中重金属元素的活化效果是随着EDTA及有机酸浓度的升高而增加的，并且不论是否有硫酸铵的处理，在2种不同EDTA处理浓度之间对重金属的活化量有显著(p<0.05)和极显著(P<0.01)差异。在试验所测定的6种重金属元素中，单独使用硫酸铵的处理对其活化效果并不显著，并且硫酸铵与EDTA作用也不明显，甚至在对Zn的活化作用中表现出处理的负作用；同时在柠檬酸处理下的Cu、Zn两种元素和草酸处理下的Cd和Pb两种元素中，在处理中上述元素的活化量反而比单独使用有机酸时降低与蒸馏水对照的活化量保持在同一水平，表现出了硫酸铵处理的负作用，但在硫酸铵和100mmol/L的苹果酸和草酸处理中分别对堆肥中Pb和Zn、Cu、Ni等元素的活化效果表现出硫酸铵的促进作用。因此，在进行EDTA及有机酸对生活垃圾堆肥的活化处理中，应全面考虑使用螯合剂的种类、使用浓度及是否加入硫酸铵协处理。从EDTA及有机酸处理堆肥后重金属活化的百分数可以看出，在试验设计的浓度处理后能显著提高重金属元素的活化量，就总体活化效果来看，EDTA及3种有机酸的活化效果强弱顺序为EDTA〉柠檬酸〉苹果酸〉草酸。柠檬酸是小分子有机酸中螯合能力最强的酸，但试验结果表明有机酸的螯合能力及对重金属元素的活化量均小于EDTA，在对Pb和Cd的淋溶中，各低分子有机酸能力大小顺序为拧檬酸>酒石酸>草酸，Cu的解吸顺序为柠檬酸>草酸>酒石酸，Zn的解吸顺序为酒石酸〉柠檬酸〉草酸。从活化百分数的结果中也可以看出，堆肥中的Cu与Zn元素较为活泼，较容易被活化，这就提示我们在进行活化、淋溶处理垃圾堆肥时要考虑这两种元素的溶出及转移问题。由于使用螯合剂EDTA或有机酸的处理中重金属元素的活化效果很明显，因此我们要在进行活化处理后考虑到淋溶液的回收及再处理问题，在修复生活垃圾堆肥的同时能有效地防止二次污染的发生，避免对地下水及下层土壤造成污染。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种硫酸铵混合液，其特征在于所述的硫酸铵混合液是硫酸铵和EDTA或硫酸铵和有机酸或硫酸铵和EDTA及有机；其中(1)硫酸铵∶EDTA为1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDT；(2)硫酸铵∶有机酸为1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDTA；(3)硫酸铵∶EDTA∶有机酸为1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDT∶50-100mmol/L有机酸。2、如权利要求1所述的硫酸铵混合液，其中的有机酸为苹果酸、柠檬酸或草酸。3、如权利要求1所述的硫酸铵混合液，其中硫酸铵EDTA的重量体积比为1:0.01-0.03;硫酸铵有机酸的重量体积比为1:0.01-0.03;硫酸铵EDTA:有机酸的重量体积比为1:0.01-0.03:1-3。4、一种采用权利要求1所述硫酸铵混合液制备活化生活垃圾堆肥重金属的方法，其按如下的步骤进行(1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；(2滩备用的生活垃圾堆肥与不同硫酸铵混合液以1:10-15重量份数分别淋溶2-3h;(3)然后分别收集堆肥淋洗溶液，过滤，进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化。全文摘要本发明公开了利用硫酸铵混合液活化生活垃圾堆肥重金属的方法，它是将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选处理，然后与不同硫酸铵混合液以1∶10-15重量份数分别淋溶2-3；再分别收集堆肥淋洗溶液，过滤进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化，即可实现对生活垃圾堆肥重金属的活化效果。本发明通过考虑硫酸铵与EDTA或有机酸之间的联合作用，并对生活堆肥中含量较高的6种重金属元素的活化效果进行分析，为硫酸铵混合液应用于生活垃圾堆肥螯合诱导植物修复中提供前期技术环节，并为进一步应用于诱导草坪植物重金属修复做技术支撑准备。文档编号A62D101/43GK101597181SQ20091006957公开日2009年12月9日申请日期2009年7月6日优先权日2009年7月6日发明者青刘,多立安,赵树兰申请人:天津师范大学