硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法

专利名称：：硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法
技术领域：
：本发明属于环境保护
技术领域：
，涉及垃圾堆肥的合理、安全使用方法。更具体的说是硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法。技术背景最近几十年来，全球人口快速增长，工业设施，能源开发和市政建设也以惊人的速度发展。由于全球工业化，致使大量具有潜在毒性的化合物排放到生物圈，其中包括重金属。重金属排放中，有相当部分进入了土壤，从而使部分地区的土壤遭致污染，破坏了生态系统的正常功能，也对人体健康造成了危害，因此对重金属污染土壤的治理和修复是十分紧迫的任务。目前对重金属污染土壤的治理途径主要有两种①改变重金属在土壤中的存在形态,使其固定从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；②从土壤中去除重金属。淋洗和淋滤的方法对于小面积重金属严重污染的地区的修复效果较好。目前我国关于土壤淋洗的研究报道还比较少,而我国土壤污染问题以成为限制我国农业可持续发展的重大障碍之一，很多农产品都因重金属污染超标而不能向西方国家出口。我国沈阳、广州、兰州等许多地区，土壤及地下水污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率高于无污染的对照区，这些问题一直未得到解决。如果土壤淋洗技术发展成熟必将会推动我国污染土壤的修复工作。城市生活垃圾是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固态、半固态废物。主要成分包括厨余物、废纸、废塑料及砖瓦渣土等。其主要特点是成分复杂、有机物含量高。随着经济的增长、城市规模的扩大和人民生活水平的提高，城市生活垃圾产量也持续增加，到2000年，全球共产生垃圾约IOO多亿吨，其中我国约L2亿吨。最近几年各国城市生活垃圾的产量处于上升趋势，据统计发达国家的年增长率为3%6%;发展中国家为3%10%;我国为3%5%。许多城市发生了"垃圾围城"的现象，所以城市生活垃圾问题以成为困扰全球各国城市发展的焦点与难点。重金属污染已成为环境污染的主要内容之一。重金属污染的特点是不能被降解而从环境中彻底消除，只能从一种形态转化为另一种形态，从高浓度变为低浓度，能在生物体内积累富集。随着城镇化、工业化、汽车尾气排放以及农业的集约化发展,环境问题越来越受到人们关注,重金属引起的土壤污染也日益成为环境、土壤科学家们研究的热点问题。土壤被重金属污染后不仅直接影响作物产量和品质,还会通过食物链影响人体健康和安全。为了控制和治理已被污染的土壤目前常用的方法有淋滤法、客土法、吸附固定法等物理方法以及生物还原法、络合物浸提法等化学方法，物理方法见效缓慢,化学方法见效快但易带来二次污染。目前关于淋洗法的定义说法主要有以下几种武晓峰等认为淋洗法就是通过注水的办法，冲洗土壤孔隙介质中残留的污染物使冲洗水流汇入地下水然后回收冲洗水流以达到修复污染土壤的目的。Semer等提出淋洗法是一个从污染土壤、污泥、沉积物中去除有机和无机污染物的过程这个过程包括了污染土壤和淋洗液间的高能量接触，并且认为土壤淋洗是一个物理和化学过程，能够实现某些危险物质的分离、隔离体积减少和危险物质的无害化转变。简言之，土壤淋洗就是利用流体去除土壤污染物的过程它可以是原位修复，也可以是异位修复。土壤的污染源可以是无机污染物或有机污染物淋洗液可以是水、化学溶剂或其他可能把污染物从土壤中淋洗出的流体，甚至可能是气体。淋洗必须解决的问题是①如果淋洗法只是一个物理过程,污染物只是发生了迁移,其毒性没有下降，因此就涉及到了基质/淋洗液的分离，淋洗液/污染物的分离及淋洗液的循环利用；②如果淋洗过程中有化学过程,淋洗中使用的潜在有害化学品可能难于从处理过的基质中分离出来；③淋洗的有效性还受如下条件制约a、污染物组成复杂的影响；b、基质中腐殖质成分的影响；C、溶剂和基质组分反应的影响。本发明人曾于2006.12.05申请了"一种清除重金属修复生活垃圾堆肥的淋洗方法"(ZL200610129873.8)。采用的淋洗剂是各种浓度的表面活性剂十二垸基苯磺酸钠(LAS)、有机酸DL-苹果酸、柠檬酸单一或复合淋洗剂。有效降低生活垃圾堆肥中的重金属含量，并在此领域开创了先河。然而随着研究的不断深入，本发明人发现目前应用的各种类型的淋洗剂都存在一定缺点和局限性，如人工螯合剂和表面活性剂在基质中残留引起的二次污染问题；无机酸淋洗时对基质结构和肥力的破坏等。淋洗法的局限性①对质地比较粘重渗透性比较差的基质修复效果比较差；②目前使用效果比较好的淋洗剂价格都比较昂贵,无法用于大面积的实际修复中；③淋洗出的含重金属的废液的回收处理问题，及由于淋洗剂的残留而可能造成的土壤和地下水的二次污染问题。因此新型淋洗剂的开发，及原有淋洗剂的改进，己成为今后淋洗修复技术中的研究重点。天然螯合剂主要通过与重金属形成络合物而促进难溶态重金属的溶解从而增加了重金属元素从样品中的转化它通常有三种作用模式①天然螯合剂与重金属络合形成带正电荷的金属配合物而与基质发生离子交换；②天然螯合剂在基质表面吸附以后，其本身的功能性官能团与重金属发生络合形成三元配合物；③天然螯合剂与重金属之间发生配位作用，其产生的配合物不在基质中发生吸附从而降低基质颗粒对重金属的吸附。一些天然低分子量螯合剂能促进金属离子的解吸附作用通过与金属离子形成可溶性的络合物来增加金属离子的活性和移动性其解吸作用由有机酸浓度、土壤类型等条件决定。他们通过与金属离子形成可溶性的络合物来增加金属离子的活性和移动性，其解吸作用由螯合剂浓度、土壤类型等条件决定。目前我国关于淋洗堆肥去除重金属的研究报道还比较少，特别是采用草酸淋洗垃圾堆肥中的重金属；或釆用硫酸铵与草酸联合淋洗垃圾堆肥中的重金属就更未见文献报道。
发明内容本发明的目的在于克服目前应用的人工螯合剂和表面活性剂在基质中残留引起的二次污染问题；采用硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属，同时了解草酸淋洗效果如何，随着浓度的升高其淋洗效果又怎样，草酸与硫酸铵的协同对重金属的清除能力如何等等，以达到城市生活垃圾堆肥安全有效合理使用的目的，为实现上述目的，本发明提供如下的技术方法硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法，其特征在于包括如下步骤1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；2)将细沙用P/。H2SO4清洗后24小时10(TC烘干，用于过滤底层；3)将处理过的细沙、垃圾堆肥装入淋洗装置中，用硫酸铵与草酸混合液进行淋洗，淋洗完毕后，将淋洗液静置48小时；其中堆肥与混合液的重量份数比为l:245;优5选1:4-10。4)用水再次淋洗堆肥，收集淋洗液，淋洗后静置待不再有淋洗液滴出，放置24小时，再淋洗第二次，共淋洗三次，收集淋洗液；5)将3)，4)收集的淋洗液合并，进行消化处理制得粉末；6)将消化所得粉末用1%的稀硝酸定容，然后测定各类重金属的浓度。本发明所述去除垃圾堆肥中重金属的方法，其中硫酸铵与草酸混合溶液的重量份数比为20-40mmol/L草酸lg/L(NH4)2S04=1:1-2.5。优选硫酸铵与草酸混合溶液的重量份数比为20mmol/L草酸lg/L(NH4)2S04=1:1-2.5。本发明公开的硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于；(1)本发明采用天然有机酸与硫酸铵混合制成淋洗液对垃圾堆肥中的重金属进行有效地淋洗，实验表明硫酸铵与草酸的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显，且高浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液比低浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液淋洗效果明显。说明草酸和硫酸胺的协同作用的淋洗效果更佳。(2)本发明的淋洗技术操作简单淋洗效果十分的显著，可有效的减低垃圾堆肥中重金属的含量降低了污染为淋洗法修复重金属污染基质提供更广泛的应用前景。具体实施方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。实施例l1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；2)将细沙用P/。H2SO4清洗后24小时100。C烘干，用于过滤底层；3)将处理过的细沙、垃圾堆肥装入淋洗装置中，用硫酸铵与草酸混合液进行淋洗，淋洗完毕后，将淋洗液静置48小时；其中堆肥与混合液的重量份数比为h10;其中20匪ol/L草酸lg/L(NH4)2S04=l:2.5。4)用水再次淋洗堆肥，收集淋洗液，淋洗后静置待不再有淋洗液滴出，放置24小时，再淋洗第二次，共淋洗三次，收集淋洗液；5)将3)，4)收集的淋洗液合并，进行消化处理制得粉末；6)将消化所得粉末用1%的稀硝酸定容，然后测定各类重金属的浓度。实施例2(更加详细的试验过程如下)材料堆肥(烘干)、沙子(用硫酸洗过，并且烘干)、PVC管、草酸、硫酸铵。实验设计准备取18个PVC管，一端用布封住，称取20g砂子倒入管中，再称取110g堆肥倒入。18个PVC管贴好标签，如下对照组3个用水淋洗，3个用硫酸铵淋洗。实验组3个用20mmol/L的草酸淋洗，3个用40mmol/L的草酸，3个用20mmol/L的草酸和硫酸铵混合液，3个用40mmol/L的草酸和硫酸铵混合液。配制淋洗液1)20mmol/L的草酸的配制每千克堆肥需要20mmol草酸，则110g堆肥需要2.2mmol草酸，而110g堆肥用39ml溶液，如用250ml容量瓶配用则需草酸1.776g。2)40mmol/L的草酸需要3.55化。3)20mmol/L的草酸和硫酸铵混合液的配制每千克堆肥需要lgN,则110g堆肥需要0.11gN,即所需硫酸铵为0.5186g,用250ml容量瓶配制则需硫酸铵3.324g。则20mmol/L的草酸和硫酸铵混合液需要1.776g草酸和3.324g硫酸铵。4)40mmol/L的草酸和硫酸铵混合液需要3.554g草酸和3.324g硫酸铵。实验过程1)对装好堆肥的18个PVC管分别用39ml所配淋洗液进行淋洗，淋洗完毕，用保鲜膜将pvc管两端封住，静置48小时。其中堆肥与混合液的重量份数比为1:4-10;2)每天在同一时间用100ml蒸馏水淋洗，持续三天，收集余液，称其重量，并记录。3)分别取余液50ml于小烧杯中，加5ml浓硝酸，放在电热板上加热，待烧杯中溶液剩10-15ml时，再加5ml浓硝酸，盖上表面皿，直到看到大量白雾，拿开表面皿并反复用浓硝酸和高氯酸以2.5:l比例加到小烧杯中，继续加热，直到出现白色粉末。4)将消化所得粉末在25ml容量瓶中用1%的稀硝酸定容，然后用TAS-990原子吸收分光光度计测定各类重金属的浓度。数据处理根据所测重金属浓度，计算淋洗液中各类重金属的含量。计算三次重复的平均值和标准偏差。技术发明效果分析对重金属的Cd淋洗效果从表1可看出，无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的增加，淋洗效果更加明显。草酸和硫酸胺的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显。说明草酸和硫酸胺的协同作用淋洗效果更佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对重金属的Cr淋洗效果从表2可看出，无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的降低，淋洗效果更加明显。草酸和硫酸胺的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显。说明草酸和硫酸胺的协同作用淋洗效果更佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对重金属的Cu淋洗效果从表3可看出，无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的降低，淋洗效果更加明显。硫酸胺和硫酸胺与草酸的混合溶液淋洗效果高于同浓度的草酸，硫酸胺和硫酸胺与草酸的混合溶液淋洗效果不相上下。表3110g淋洗液中Cu的含量(ug)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对重金属的Mn淋洗效果从表4可看出，只有硫酸胺和低浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液比只加水的淋洗效果明显，并且硫酸胺淋洗效果最佳。随着草酸浓度的降低，淋洗效果更加明显。草酸和硫酸胺的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显。表4淋洗液中Mn的含量(ug)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对重金属的Ni淋洗效果从表5可看出，无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的降低，淋洗效果更加明显。硫酸胺和硫酸胺与草酸的混合溶液淋洗效果高于草酸。草酸与硫酸胺的混合液淋洗效果比草酸的明显。硫酸胺的淋洗效果比高浓度的草酸好，高浓度的草酸和硫酸胺的混合液淋洗效果最佳。表5淋洗液中Ni的含量(ug)_淋洗剂NiH2066.752±2.325(NH4)2S0480.854±3.173草酸20mmol/L81.44±5.776草酸40mmol/L78.097±12.121草酸20mmol/L+(NH4)2SO488.597±12.446草酸40mmol/L+(NH4)2SO492.527±5.243对重金属的Pb淋洗效果从表6可看出，无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的改变对淋洗效果淋洗效果影响不大。草酸和硫酸胺的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显，且高浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液比低浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液淋洗效果明显。说明草酸和硫酸胺的协同作用的淋洗效果更佳。表6淋洗液中Pb的含量(ug)淋洗剂PbH2027，±5.135(NH4)2S0433.547±2.397草酸20mmol/L47.457±3.912草酸40mmol/L47.363±0.669草酸20mmol/L+(NH4)2SO458.460±7.498草酸40mmol/L+(NH4)2SO455.960±1.344对重金属的Zn淋洗效果从表7可看出，只有硫酸胺和高浓度的草酸和硫酸胺的混合溶液比只加水的淋洗效果明显，并且草酸和硫酸胺的协同作用只在高浓度下很明显。表7淋洗液中Zn的含量(ug)__淋洗剂ZnH2037.344±6.11910(NH4)2S0461.941±18.235草酸20mmol/L44.020±4.033草酸40mmol/L40.307±5.322草酸20mmol/L+(NH4)2SO446.187±8.888草酸40mmol/L+(NH4)2SO495.567±29.406总之，无论是加硫酸铵还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显。即硫酸铵>水，草酸>水。并且随着草酸浓度的增加，个别金属的淋洗效果更加明显。草酸和硫酸铵的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显，并且随着草酸浓度的增加，个别金属的淋洗效果更加明显。结论堆肥是将生活垃圾中的有机废弃物转化成稳定的对基质具有改良作用的物质。生活垃圾中不可避免的会有各种重金属，尽管Mn、Cu、Zn等重金属是生命活动所需要的微量元素但是大部分重金属(如Hg、Pb、Cd等)并非生命活动所必需而且所有重金属超过一定浓度都对人体有害.重金属不仅引起基质环境污染,而且以各种化学状态或化学形态存在,在进入环境或生态系统后会存留、积累和迁移,直接或间接地危害人类和整个生态环境的健康也就是说基质重金属污染影响整个人类生存环境的质量。因此，处理环境中的重金属成为当务之急。目前我国关于淋洗似的研究报道还比较少，而我国的基质污染问题已成为限制我国农业可持续发展的重大障碍之一，如果淋洗技术发展成熟，必将会推动我国污染基质的修复工作。用化学方法进行淋洗时，使用的潜在有害化学品可能难于从处理过的基质中分离出来，通过本实验的研究，我们发现有机酸(本实验用的是草酸)的淋洗效果比较明显。除此之外，有机酸的生物降解性也很好，对环境无污染。天然有机酸等淋洗液对重金属的清除能力比较稳定即使在高pH下也有很高的清除效果,除了可以与重金属形成可溶态的螯合物外,还可使氧化物中固定的重金属释放出来。因此这一类物质的应用必将为淋洗法修复重金属污染基质提供更广阔的应用前景。硫酸铵含氮约20%，简称硫铵，俗称肥田粉，是我国使用和生产最早的一个氮肥品种，目前约占我国氮肥总产量的0.7%。氮素形态是铵离子，属氮态氮肥。本实验也研究了该氮肥对重金属的淋洗效果，效果也是很明显的，而且作为肥料，不会对基质造成污染，并且提高了垃圾堆肥的肥效。关于有机酸(草酸)与硫酸铵的协同修复，本实验也得出了一些结论，结果表明无论是加硫酸胺还是草酸，都比只加水的淋洗效果明显，草酸和硫酸胺的混合溶液比同浓度的草酸淋洗效果明显。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法，其特征在于包括如下步骤1)将含重金属污染的生活垃圾堆肥，过筛分选，自然风干，磨碎，过筛，备用；2)将细沙用1％H2SO4清洗后24小时100℃烘干，用于过滤底层；3)将处理过的细沙、垃圾堆肥装入淋洗装置中，用硫酸铵与草酸混合液进行淋洗，淋洗完毕后，将淋洗液静置48小时；其中堆肥与混合液的重量份数比为1∶2-15；4)用水再次淋洗堆肥，收集淋洗液，淋洗后静置待不再有淋洗液滴出，放置24小时，再淋洗第二次，共淋洗三次，收集淋洗液；5)将3)，4)收集的淋洗液合并，进行消化处理制得粉末；6)将消化所得粉末用1％的稀硝酸定容，然后测定各类重金属的浓度。2、如权利要求l所述去除垃圾堆肥中重金属的方法，其中的重金属为Cu、Mn、Ni、Zn、Cd、Cr、Pb。3、如权利要求1所述去除垃圾堆肥中重金属的方法，其中硫酸铵与草酸混合溶液的重量份数比为20-40mmol/L草酸lg/L(NH4)2S04=1:1-2.5。4、如权利要求1所述去除垃圾堆肥中重金属的方法，其中硫酸铵与草酸混合溶液的重量份数比为20mmol/L草酸lg/L(NH4)2S04=1:1-2.5。全文摘要本发明公开了硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法，主要包括将生活垃圾堆肥烘干用重量份数比为20-40mmol/L草酸1g/L(NH₄)₂SO₄＝1∶1-2.5的硫酸铵与草酸混合溶液进行淋洗，淋洗完毕，静置48小时；其中堆肥与混合液的重量份数比为1∶4-10；每天在同一时间用水淋洗，持续2-3次，收集淋洗液，过滤进行消化处理，测定溶液中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量变化。本发明采用硫酸铵与草酸联合淋洗去除垃圾堆肥中重金属的方法为淋洗技术的成熟发展，推动我国污染基质的修复工作做技术支撑准备。文档编号A62D101/43GK101597185SQ20091006958公开日2009年12月9日申请日期2009年7月6日优先权日2009年7月6日发明者保玉洁,多立安,赵树兰申请人:天津师范大学