稳定脱硫石膏中Hg(Ⅱ)的方法
专利名称：稳定脱硫石膏中Hg(Ⅱ)的方法
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种脱硫石膏中Hg(n)的稳定方
法，利用该方法可以有效抑制Hg&溶出。
背景技术：
随着环保意识的加强，据国家发展和改革委员会，国家环保总局颁布的 《现有燃煤电厂二氧化硫治理"十一五"规划》的政策及法规要求，凡在"两控 区"新建、改建的燃煤含硫量大于1%的电厂在2010年前必须分期建成脱硫 设施。目前我国的主流脱硫技术是湿式石灰石-石膏法，但届时会产生大量的 烟气脱硫石膏。据悉，随着湿法脱硫装置的上马，燃煤热电脱硫电价政策的 出台，以及对偷排二氧化硫企业的处罚力度加大，我国会产生越来越多的脱 硫石膏，预计到2010年，我国脱硫石膏总产量将达3000万吨。而电厂实施 脱硫设施后所产生的脱硫石膏得到有效利用才是推动各电厂脱硫装置正常运 行的前提条件。
欧、美、日等工业发达国家，非常重视工业副产石膏的综合利用。大量 研究成果证明经过处理的工业副产石膏，在化学、物理性能方面可与天然 石膏等效，是生产纸面石膏板、石膏木质纤维板、石膏纸质纤维板、石膏砌 块、石膏天花板、石膏人造大理石，粉制石膏等绿色建材制品的价廉物美原 材料。
但脱硫石膏中Hg等重金属的存在，在石膏的加工、使用过程中会排放 到环境中，存在安全隐患。尤其是世界各国在脱硫同时，利用湿法脱硫装置 进行脱汞(因为该方法同步除汞被认为是最经济的汞污染控制方法之一)， 使得更多的汞进入脱硫石膏中，而汞等重金属进入脱硫副产物石膏中会产生 二次污染。经检测，大多数电厂的脱硫石膏中均含有较高浓度的重金属 Hg，其在使用过程中受到雨淋等会浸出。汞一旦进入水体，将会严重危害生 物的健康。由于汞污染有高度生物蓄积性，累积程度最大的是在水生生物系 统，特别是在食物链最高的肉食鱼类体内累积的浓度最大，可达水体浓度的几千至几万倍。人类通过饮用汞污染水、食用受汞污染的鱼、贝等海产品 (历史上有名的日本水俣病即缘于此)，即会导致汞中毒。其毒性非常剧 烈，除具有明显的神经毒性外，对内分泌系统、免疫系统等均有不良影响。 因此，脱硫石膏中的汞必须采取适当的稳定化方法，尽量减少其溶出，从而 有效解决脱硫石膏综合利用过程中汞的二次污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法。
本发明方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中加入汞
离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg^作用，形成稳定的
汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中，具体方法是 按照脱硫石膏桨液中Hg^的含量加入汞离子稳定剂；
所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR (二硫代氨基甲
酸盐)，反应式为<formula>formula see original document page 4</formula>
或有机硫TMT (三巯基均三嗪基三钠盐，分子式为Na3C3N3Sy9H20) 反应式为为1 2: 1;
加入的有机硫TMT与脱硫石膏浆液中Hg^的质量比为0.6 1: 1。 经过模拟酸雨浸出实验证明，在一定的浸泡pH和浸泡时间下，使用 DTCR和TMT作为稳定剂后不仅脱硫液的除汞率高，而且石膏中的汞离子 溶出量也少，溶出率低；若只通过调节pH值，使脱硫液中Hg^稳定，其副 产物石膏中的汞离子溶出率相对要高很多；但这些都远远低于脱硫石膏不使 用稳定剂时的汞离子溶出率。 本发明的优点是
1、 脱硫液中的Hg^能与TMT和DTCR形成螯合沉淀物，固定在脱硫石 膏中排出，大大减少脱硫液中Hg^的浓度；
2、 石膏中的Hg以稳定的螯合物形式存在，不易在酸雨等环境中溶出， 从而有效解决石膏在加工、使用过程中的二次污染问题。
具体实施例方式
在脱硫石膏浆液(脱硫液与脱硫石膏的混合物，脱硫液中的Hg^浓度为 lmg/L)中，分别加入一定量的DTCR或TMT作为汞离子稳定剂，在50°C 温度下搅拌0.5小时后将石膏滤出进行模拟酸雨浸出实验，同时测定滤液中 Hg"农度。
实施例1:
在脱硫石膏桨液中以0.6gTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为 0.6mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为91.2%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为68.4ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.31ug/g石膏，溶出率为0.45% 。
实施例2:
在脱硫石膏浆液中以0.8gTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为 0.8mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为94.2%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为70.7ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.16ug/g石膏，溶出率为0.22%。
实施例3:
在脱硫石膏浆液中以lgTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为
51.0mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为97.0%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为72.7ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.15ug/g石膏，溶出率为0.21%。 实施例4:
在脱硫石膏浆液中以lgDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量为 lmg/L)，反应后脱硫液的除汞率为92.2%。将过滤后的石膏浸在pH:5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为69.1ug/g石膏，浸泡后Hg"的 溶出量为0.071ug/g石膏，溶出率为0.10%。
实施例5:
在脱硫石膏桨液中以1.4gDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量 为1.4mg/L),反应后脱硫液的除汞率为95.4%。将过滤后的石膏浸在pH=5 的模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为71.6ug/g石膏，浸泡后 Hg2+的溶出量为0.039ug/g石膏，溶出率为0.05% 。
实施例6:
在脱硫石膏浆液中以2gDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量为 2mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为98.7%。将过滤后的石膏浸在pH=5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为74.0ug/g石膏，浸泡后Hg^的 溶出量为0.035ug/g石膏，溶出率为0.05%。
作为对比，将相同量的某电厂脱硫石膏浸在pH=5的模拟酸雨中24小 时，浸泡前石膏中的汞含量为3.63ug/g石膏，浸泡后Hg"的溶出量为 1.24ug/g石膏，溶出率高达34%。
若只通过调节pH将脱硫石膏浆液中的Hg^稳定在石膏中(将pH调至 10)，则反应后脱硫液的除汞率为41.4%。将过滤后的石膏浸在pH=5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为31.1ug/g石膏，浸泡后Hg"的 溶出量为0.81ug/g石膏，溶出率为2.60%。
权利要求
1、稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法，其特征在于该方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中加入汞离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg2+作用，形成稳定的汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中，具体方法是按照脱硫石膏浆液中Hg2+的含量加入汞离子稳定剂；所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR，反应式为加入的高分子重金属捕集沉淀剂DTCR与脱硫石膏浆液中Hg2+的质量比为1～2∶1；或有机硫TMT，反应式为加入的有机硫TMT与脱硫石膏浆液中Hg2+的质量比为0.6～1∶1。
全文摘要
本发明涉及稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法。目前湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏中存在Hg等重金属，在石膏的加工、使用过程中会排放到环境中，存在安全隐患。本发明方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中按Hg<sup>2+</sup>的含量加入汞离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg<sup>2+</sup>作用，形成稳定的汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中。所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR或有机硫TMT。本发明方法可以大大减少脱硫石膏中Hg<sup>2+</sup>的浓度，有效解决石膏在加工、使用过程中的二次污染问题。
文档编号A62D3/00GK101664589SQ20091015289
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者江 徐, 徐新华, 汤婷媚, 沃静静 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种脱硫石膏中Hg(n)的稳定方
法，利用该方法可以有效抑制Hg&溶出。
背景技术：
随着环保意识的加强，据国家发展和改革委员会，国家环保总局颁布的 《现有燃煤电厂二氧化硫治理"十一五"规划》的政策及法规要求，凡在"两控 区"新建、改建的燃煤含硫量大于1%的电厂在2010年前必须分期建成脱硫 设施。目前我国的主流脱硫技术是湿式石灰石-石膏法，但届时会产生大量的 烟气脱硫石膏。据悉，随着湿法脱硫装置的上马，燃煤热电脱硫电价政策的 出台，以及对偷排二氧化硫企业的处罚力度加大，我国会产生越来越多的脱 硫石膏，预计到2010年，我国脱硫石膏总产量将达3000万吨。而电厂实施 脱硫设施后所产生的脱硫石膏得到有效利用才是推动各电厂脱硫装置正常运 行的前提条件。
欧、美、日等工业发达国家，非常重视工业副产石膏的综合利用。大量 研究成果证明经过处理的工业副产石膏，在化学、物理性能方面可与天然 石膏等效，是生产纸面石膏板、石膏木质纤维板、石膏纸质纤维板、石膏砌 块、石膏天花板、石膏人造大理石，粉制石膏等绿色建材制品的价廉物美原 材料。
但脱硫石膏中Hg等重金属的存在，在石膏的加工、使用过程中会排放 到环境中，存在安全隐患。尤其是世界各国在脱硫同时，利用湿法脱硫装置 进行脱汞(因为该方法同步除汞被认为是最经济的汞污染控制方法之一)， 使得更多的汞进入脱硫石膏中，而汞等重金属进入脱硫副产物石膏中会产生 二次污染。经检测，大多数电厂的脱硫石膏中均含有较高浓度的重金属 Hg，其在使用过程中受到雨淋等会浸出。汞一旦进入水体，将会严重危害生 物的健康。由于汞污染有高度生物蓄积性，累积程度最大的是在水生生物系 统，特别是在食物链最高的肉食鱼类体内累积的浓度最大，可达水体浓度的几千至几万倍。人类通过饮用汞污染水、食用受汞污染的鱼、贝等海产品 (历史上有名的日本水俣病即缘于此)，即会导致汞中毒。其毒性非常剧 烈，除具有明显的神经毒性外，对内分泌系统、免疫系统等均有不良影响。 因此，脱硫石膏中的汞必须采取适当的稳定化方法，尽量减少其溶出，从而 有效解决脱硫石膏综合利用过程中汞的二次污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法。
本发明方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中加入汞
离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg^作用，形成稳定的
汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中，具体方法是 按照脱硫石膏桨液中Hg^的含量加入汞离子稳定剂；
所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR (二硫代氨基甲
酸盐)，反应式为<formula>formula see original document page 4</formula>
或有机硫TMT (三巯基均三嗪基三钠盐，分子式为Na3C3N3Sy9H20) 反应式为为1 2: 1;
加入的有机硫TMT与脱硫石膏浆液中Hg^的质量比为0.6 1: 1。 经过模拟酸雨浸出实验证明，在一定的浸泡pH和浸泡时间下，使用 DTCR和TMT作为稳定剂后不仅脱硫液的除汞率高，而且石膏中的汞离子 溶出量也少，溶出率低；若只通过调节pH值，使脱硫液中Hg^稳定，其副 产物石膏中的汞离子溶出率相对要高很多；但这些都远远低于脱硫石膏不使 用稳定剂时的汞离子溶出率。 本发明的优点是
1、 脱硫液中的Hg^能与TMT和DTCR形成螯合沉淀物，固定在脱硫石 膏中排出，大大减少脱硫液中Hg^的浓度；
2、 石膏中的Hg以稳定的螯合物形式存在，不易在酸雨等环境中溶出， 从而有效解决石膏在加工、使用过程中的二次污染问题。
具体实施例方式
在脱硫石膏浆液(脱硫液与脱硫石膏的混合物，脱硫液中的Hg^浓度为 lmg/L)中，分别加入一定量的DTCR或TMT作为汞离子稳定剂，在50°C 温度下搅拌0.5小时后将石膏滤出进行模拟酸雨浸出实验，同时测定滤液中 Hg"农度。
实施例1:
在脱硫石膏桨液中以0.6gTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为 0.6mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为91.2%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为68.4ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.31ug/g石膏，溶出率为0.45% 。
实施例2:
在脱硫石膏浆液中以0.8gTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为 0.8mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为94.2%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为70.7ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.16ug/g石膏，溶出率为0.22%。
实施例3:
在脱硫石膏浆液中以lgTMT: lgHg的比例加入TMT (实际加入量为
51.0mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为97.0%。将过滤后的石膏浸在pH=5的 模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为72.7ug/g石膏，浸泡后Hg2+ 的溶出量为0.15ug/g石膏，溶出率为0.21%。 实施例4:
在脱硫石膏浆液中以lgDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量为 lmg/L)，反应后脱硫液的除汞率为92.2%。将过滤后的石膏浸在pH:5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为69.1ug/g石膏，浸泡后Hg"的 溶出量为0.071ug/g石膏，溶出率为0.10%。
实施例5:
在脱硫石膏桨液中以1.4gDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量 为1.4mg/L),反应后脱硫液的除汞率为95.4%。将过滤后的石膏浸在pH=5 的模拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为71.6ug/g石膏，浸泡后 Hg2+的溶出量为0.039ug/g石膏，溶出率为0.05% 。
实施例6:
在脱硫石膏浆液中以2gDTCR: lgHg的比例加入DTCR (实际加入量为 2mg/L)，反应后脱硫液的除汞率为98.7%。将过滤后的石膏浸在pH=5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为74.0ug/g石膏，浸泡后Hg^的 溶出量为0.035ug/g石膏，溶出率为0.05%。
作为对比，将相同量的某电厂脱硫石膏浸在pH=5的模拟酸雨中24小 时，浸泡前石膏中的汞含量为3.63ug/g石膏，浸泡后Hg"的溶出量为 1.24ug/g石膏，溶出率高达34%。
若只通过调节pH将脱硫石膏浆液中的Hg^稳定在石膏中(将pH调至 10)，则反应后脱硫液的除汞率为41.4%。将过滤后的石膏浸在pH=5的模 拟酸雨中24小时，浸泡前石膏中的汞含量为31.1ug/g石膏，浸泡后Hg"的 溶出量为0.81ug/g石膏，溶出率为2.60%。
权利要求
1、稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法，其特征在于该方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中加入汞离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg2+作用，形成稳定的汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中，具体方法是按照脱硫石膏浆液中Hg2+的含量加入汞离子稳定剂；所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR，反应式为加入的高分子重金属捕集沉淀剂DTCR与脱硫石膏浆液中Hg2+的质量比为1～2∶1；或有机硫TMT，反应式为加入的有机硫TMT与脱硫石膏浆液中Hg2+的质量比为0.6～1∶1。
全文摘要
本发明涉及稳定脱硫石膏中Hg(II)的方法。目前湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏中存在Hg等重金属，在石膏的加工、使用过程中会排放到环境中，存在安全隐患。本发明方法是在湿式石灰石-石膏法脱硫产生的脱硫石膏浆液中按Hg<sup>2+</sup>的含量加入汞离子稳定剂，通过汞离子稳定剂与脱硫石膏浆液中的Hg<sup>2+</sup>作用，形成稳定的汞离子螯合物，使汞离子稳定存在于形成的脱硫石膏中。所述的汞离子稳定剂为高分子重金属捕集沉淀剂DTCR或有机硫TMT。本发明方法可以大大减少脱硫石膏中Hg<sup>2+</sup>的浓度，有效解决石膏在加工、使用过程中的二次污染问题。
文档编号A62D3/00GK101664589SQ20091015289
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者江 徐, 徐新华, 汤婷媚, 沃静静 申请人:浙江大学
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