一种螯合剂及其应用的制作方法
专利名称：一种螯合剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种螯合剂及其应用。
背景技术：
重金属对自然环境的污染破坏相当严重，工业中产生的大量废液、废渣等包含有 较多的重金属离子，如果处理不当，不但消除不了重金属离子对环境的污染，反而会给环境 带来二次污染。此外，对核工业产生高放射性金属离子的废液废渣，科学家们一直在探索一 种行之有效的绿色净化处理技术。 除了工业废液废渣污染外，当今另一种重金属污染源-大量的电子垃圾，在我国 和世界其它主要电子产品消费国造成的重金属环境污染也愈加严重。目前含有重金属的电 子垃圾，要么经过简单掩埋法处理，要么经过普通的化学沉淀法处理，虽然能暂时消除地面 污染源，但对地下水源或地下微生物环境的破坏却是非可逆的。电子垃圾中多含有金、银、 钯等贵金属，如能找到行之有效的净化处理方法，不但可以解决环境污染问题，而且还可以 回收大量贵金属。为了避免重金属离子对环境的危害，世界各国均制定了严格的标准及规 范，并在净化技术研发方面投入了巨大的人力、物力和财力，以期变害为利，变废为宝。
超临界C02萃取技术，已经发展了近三十年，作为绿色化学化工技术，正逐步推广 到工业、农业、环保等领域。超临界C02，兼有气体和液体的双重优点和特性，具有低粘度，传 质快，操作条件温和，后续处理简单，低成本、惰性、对环境友好等诸多优点。带电荷的金属 离子本身不溶于超临界C02，但在超临界C02中加入适当的螯合剂，金属离子往往可被有效 地萃取出来。因此，超临界0)2螯合萃取技术将在重金属污染物的处理方面发挥作用。该 技术可以应用到环境重金属污染的净化、食品和药品中重金属离子的脱除、核废料放射性 金属的有效回收处理、电子垃圾中贵金属(如金、钼、银等)和贱金属(如铜、镍、锌、铁等) 的有效回收利用、高精密仪器或微小尺寸集成电路晶片的无害清洗等诸多领域。
超临界螯合萃取金属离子技术发展到现在已经近二十年了。传统的螯合剂种类很 多，如有机单磷配体类磷酸三丁酯(TBP) 、 Cyanex272、 Cyanex301、 Cyanex302类(例如美 国CYTEC Industries, Inc.公司生产试剂)DDC类，P _ 二酮类，冠醚类和有机胺类等。传 统螯合剂分子在超临界C02流体中溶解度有限，通常需要借助氟化作用提高溶解度和萃取 效率。但是，氟化反应所需的原料成本很高，限制了该技术的应用和推广；虽然添加改性剂 (常见如甲醇、乙醇等)可以在一定程度上提高超临界C02螯合萃取金属离子的效率，但是 改性剂会对环境造成二次污染。 所以，开发新型和实惠的螯合剂来增强超临界(A螯合萃取金属离子技术的"高 效、绿色"特性是此领域研究的热点问题。 Novomestska等将三甘醇作为桥链，合成了具有两个"P (0)-0H"结构基团的酸性 螯合剂，侧链为直链C12脂肪烃基，常规的液液萃取表明，其具有高萃取效率和对某些金属 离子的萃取选择性。(Collect. Czech. Chem. Co匪n. 2006， 71 (10) ， 1427-1444)。
发明内容
本发明提供了一种螯合剂，解决了传统螯合剂在C02超临界萃取金属离子中溶解 度低，萃取效率不高的问题。
—种螯合剂，具有如通式(I)所示的结构式
o
R"(O P—O
O
OR5
X
C I )
O—P——OFt) OR2
基；
其中，X为-(ch2ch20)n-ch2ch2-，其中n为1 6的整数； !^为甲基、乙基、丙基或异丙基；
R2为碳原子数在6到8之间的脂肪烃基，或为具有通式_(A)3-Z的基团，A为亚甲
Z为-Si[(ch2)yCH3]3，其中y为0、1、2或3 ;或
Z为-Si(CH3)a[-(0-Si(CH3)2)e-0-Si((ch2)yCH3)3]s，其中P为0、1、2或3， y为 0U、2或3， a为1或2， S为1或2，且a + S = 3 ;或
Z为如式(II)所示，其中-Ac为乙酰基，m为0、l、2或3
H OAc
(II ) 低聚乙二醇(乙撑氧基数目低于七)是具有多个金属配位位点而具有较强金属螯 合作用的功能体。其来源广泛，可作为一种较为理想的螯合剂结构单元的选择。但是，低聚 乙二醇在超临界二氧化碳中的溶解度有限，尤其在与金属离子形成螯合物后，溶解度更低， 导致金属离子的萃取效率非常低，甚至不能萃取。为了增强低聚乙二醇在超临界(A中的溶 解度及金属离子的萃取效率，将其磷酸酯功能化是一种优异的选择。 一方面，由于P = 0基 具有优秀的亲C02的特性，比C = 0基对C02的亲和能力高近两倍，能够突出"C02-philic" 即亲二氧化碳特性；另一方面，P = 0基比C = O基碱性更强，更易于与金属离子结合，将大 大提高低聚乙二醇的螯合能力。同时，选用含带有支链脂肪烃基、硅烷烃基或乙酰化的糖基 作为侧链也能够增强整个分子的亲二氧化碳的能力，从而从整体上增强了超临界二氧化碳 螯合萃取金属离子的效率。 所述螯合剂的合成原料为三氯氧磷、低聚乙二醇以及通式(I)结构中侧链&和R2 所分别对应的带有羟基的醇或乙酰化的糖。通常的合成方法为溶剂法，溶剂选用甲苯或二
4氯甲烷，以吡啶作为缚酸剂，在o 5t:下反应完成。第一步反应三氯氧磷和低聚乙二醇按 摩尔比2 : 1反应，然后滴加与三氯氧磷等摩尔量的带有1 2基团的醇或全乙酰化的糖，反应 后，滴加与三氯氧磷等摩尔量的带有Ri基团的短链脂肪醇，待整个反应结束后，萃取分离出
粗产品，最后经硅胶柱层析提纯分离(详见实施例1)，反应工艺的目标物收率超过40%。 本发明还提供了所述螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。 本发明的螯合剂可用于螯合萃取金属离子，尤其适用于与超临界C(V流体相结合，
从含有金属离子的固体基质中螯合萃取金属离子。 结合超临界C02流体螯合萃取金属离子时的条件优选压力为12 25MPa，温度为 45 60°C。 所述金属离子包括镧系金属离子、锕系金属离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离 子、锌离子、铅离子、铬离子、汞离子、银离子、金离子等金属离子。 本发明螯合剂中的低聚乙二醇桥链上的多个氧原子具有孤对电子，与金属离子能 够形成多个配位键，同时，P = O基团上的氧原子比桥链上的氧原子具有更强的碱性，能形 成更稳定的金属螯合物。本发明螯合剂利用侧链亲0)2的作用，金属螯合物在超临界(A中 具有较高的溶解度，这样提高了萃取效率。在相同的超临界C02萃取条件下，本发明的对称 中性有机磷酸酯螯合剂较传统的金属螯合剂萃取效率更高。
具体实施方式
实施例1 首先将O. lmol的三氯氧磷放入盛有100ml无水甲苯的250ml三口烧瓶中，然后在 (TC条件下将含有0. 05mol四甘醇和0. llmol吡啶的30ml无水甲苯溶液逐滴加入到烧瓶 中，边滴加边搅拌，反应约10h后，接着滴加含有0. lmol异辛醇和0. lmol吡啶的30ml无水 甲苯溶液，搅拌反应15h，接着滴加30ml甲醇(含吡啶O. lmol)滴加到溶液中，搅拌反应3h， 待整个反应结束后，用200ml pH = 1的去离子水将混合溶液中的有机吡啶盐酸盐溶解，再 加入300ml甲苯萃取分离出粗产品，水层分别用200ml甲苯洗涤两次，合并有机相，加入无 水硫酸镁，过滤，蒸馏除去有机溶剂，粗产品最后经硅胶柱(300 400目)层析提纯分离， 制得如通式(I)所示的螯合剂，该螯合剂中&为甲基，！^为异辛基，中间桥链为四甘醇，产 品性状为透明浅黄色粘性液体，收率超过40% (ESI MS检测，分子离子峰606.7)。
在313K 333K和12MPa 25MPa条件下，用静态法测定了上述螯合剂在超临界 C02中的溶解度，结果表明在6(TC，20MPa条件下，其溶解度超过7X (质量分数)。
萃取金属离子首先制备固体样品，取一块Whatman 42#滤纸(1 X 2cm2)，滴加含有 L^+、Eu"离子的硝酸盐溶液10 iil (溶液离子浓度均为1000卯m)，然后在室温(25°C )过夜 晾干。 将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的滤纸上首先滴加10 i！ 1去离子水，再 向滤纸上涂覆约60mg的螯合剂，塞入萃取釜内，密封。然后将萃取釜升温至6(TC，通入超 临界C02加压至20MPa，静态萃取20min，接着动态萃取20min，流速为lml/min。萃取结束 后，缓慢减压至大气压。用ICP-MS检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公 司)。检测结果表明三种金属离子萃取率均高于90%。
实施例2
制备&为甲基、R2基团为3-三甲基硅基_丙基、中间桥链为二甘醇的如通式(I) 所示的螯合剂，其制备方法与实施例1反应条件相同，每一步骤反应物替换为相应的反应 底物即可(即二甘醇替代四甘醇，3-三甲基硅基-丙基-醇替代异辛醇，其他保持不变)产 物为透明浅黄色粘稠液体，产率约45%， ESI MS分子离子峰为522. 6。 在313K 333K和12MPa 25MPa条件下，用静态法测定了该螯合剂在超临界C02
中的溶解度，结果表明在6(TC，20MPa条件下，其溶解度超过14% (质量分率)。 制备固体样品取一块Whatman 42#滤纸(1 X 2cm2)，滴加含有La3+、Eu3+离子的硝
酸盐溶液10 yl (溶液离子浓度均为1000卯m)，然后在室温(25°C )过夜晾干。 将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的滤纸上首先滴加10 i！ 1去离子水，再
向滤纸上涂覆约60mg的螯合剂，塞入萃取釜内，密封。然后将萃取釜升温至6(TC，通入超
临界C02加压至20MPa，静态萃取20min，接着动态萃取20min，流速为lml/min。萃取结束
后，缓慢减压至大气压。用ICP-MS检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公
司)。检测结果表明三种金属离子萃取率均高于93%。 另外，条件与上述相同，当采用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界二氧
化碳的体积比)时，萃取结果表明三种金属离子几乎可定量萃取。
实施例3 制备&为甲基、R2基团为糖基[(2R， 3R， 4S， 5R， 6R) _2_ (乙酰氧基甲基)_6_ (3-溴
丙基)四氢-2H-吡喃-3，4，5-三乙酸酯]、中间桥链为二甘醇的如通式(I)所示的螯合剂，
其制备过程与实施例1反应条件相同，每一步骤反应物替换为相应的反应底物，(即二甘醇
替代四甘醇，R2糖基醇替代异辛醇，其他保持不变)产物为透明黄色粘稠液体。 条件除与实施实例1相同外，当采用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界
二氧化碳的体积比)时，结果表明三种金属离子的萃取率高于98%。 实施例4 合成方法与实施例1条件相同，&为甲基、！^基团为3-三甲基硅基-丙基、中间 桥链为四甘醇的如通式(I)所示的螯合剂，反应过程同实施例2，其中第一步将反应底物二 甘醇替换为四甘醇，产品性状为透明黄色粘性液体。 首先制备固体样品首先将定量的金属离子(Fe3+、 Ni2+、 Cs+离子)和螯合剂按照 摩尔比l : 10的比例在四氯甲烷中反应，待反应完全后，将一定量的硅胶放入反应溶液中 (按每300mg硅胶嵌入金属离子共100mg)，振荡摇匀，挥发完全四氯甲烷。
将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的硅胶置入萃取釜内，再用少量玻璃 棉填充并密封。然后将萃取釜升温至60°C，缓慢通入超临界C02加压至20MPa，静态萃 取30min，接着动态萃取30min，流速为0.8ml/min。萃取结束后，缓慢减压至大气压。用 ICP-OES检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公司)。检测结果表明Fe" 和Cs+金属离子萃取率均高于92 % ，而Ni2+低于30 % 。
实施例5 采用实施例3含糖基的中性磷酸酯作为螯合剂，条件除与实施实例4相同外，当采 用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界二氧化碳的体积比)时，结果表明Fe"和 Cs+金属离子的萃取率高于95%， Ni2+低于50%。
权利要求
一种螯合剂，其特征在于，如通式(I)所示其中，X为-(CH2CH2O)n-CH2CH2-，其中n为1～6的整数；R1为甲基、乙基、丙基或异丙基；R2为碳原子数在6到8之间的脂肪烃基，或为具有通式-(A)3-Z的基团，A为亚甲基；Z为-Si[(CH2)yCH3]3，其中y为0、1、2或3；或Z为-Si(CH3)α[-(O-Si(CH3)2)β-O-Si((CH2)γCH3)3]δ，其中β为0、1、2或3，γ为0、1、2或3，α为1或2，δ为1或2，且α+δ＝3；或Z为如式(II)所示，其中-Ac为乙酰基，m为0、1、2或3F200910155624XC00011.tif,F200910155624XC00012.tif
2.如权利要求1所述的螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种螯合剂以及该螯合剂在超临界CO2螯合萃取金属离子中的应用。该螯合剂具有低聚乙二醇桥链，两端以磷酸酯化形成的中性多齿配位结构，侧链含有直链或含有支链脂肪烃基、含单个硅原子或Si-O-Si键的脂肪烃基、含有全乙酰化β-葡萄糖基的烷基等。本发明的螯合剂对金属离子具有强螯合作用，适用于被金属离子污染的固体基质如电子垃圾、固体核废料等的无害洁净化处理，以及高精密集成电路或晶片的清洗，特别适用于与超临界CO2螯合萃取金属离子。
文档编号A62D101/43GK101735264SQ20091015562
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者任其龙, 张海, 李如龙, 杨亦文, 杨启伟, 苏宝根, 邢华斌 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种螯合剂及其应用。
背景技术：
重金属对自然环境的污染破坏相当严重，工业中产生的大量废液、废渣等包含有 较多的重金属离子，如果处理不当，不但消除不了重金属离子对环境的污染，反而会给环境 带来二次污染。此外，对核工业产生高放射性金属离子的废液废渣，科学家们一直在探索一 种行之有效的绿色净化处理技术。 除了工业废液废渣污染外，当今另一种重金属污染源-大量的电子垃圾，在我国 和世界其它主要电子产品消费国造成的重金属环境污染也愈加严重。目前含有重金属的电 子垃圾，要么经过简单掩埋法处理，要么经过普通的化学沉淀法处理，虽然能暂时消除地面 污染源，但对地下水源或地下微生物环境的破坏却是非可逆的。电子垃圾中多含有金、银、 钯等贵金属，如能找到行之有效的净化处理方法，不但可以解决环境污染问题，而且还可以 回收大量贵金属。为了避免重金属离子对环境的危害，世界各国均制定了严格的标准及规 范，并在净化技术研发方面投入了巨大的人力、物力和财力，以期变害为利，变废为宝。
超临界C02萃取技术，已经发展了近三十年，作为绿色化学化工技术，正逐步推广 到工业、农业、环保等领域。超临界C02，兼有气体和液体的双重优点和特性，具有低粘度，传 质快，操作条件温和，后续处理简单，低成本、惰性、对环境友好等诸多优点。带电荷的金属 离子本身不溶于超临界C02，但在超临界C02中加入适当的螯合剂，金属离子往往可被有效 地萃取出来。因此，超临界0)2螯合萃取技术将在重金属污染物的处理方面发挥作用。该 技术可以应用到环境重金属污染的净化、食品和药品中重金属离子的脱除、核废料放射性 金属的有效回收处理、电子垃圾中贵金属(如金、钼、银等)和贱金属(如铜、镍、锌、铁等) 的有效回收利用、高精密仪器或微小尺寸集成电路晶片的无害清洗等诸多领域。
超临界螯合萃取金属离子技术发展到现在已经近二十年了。传统的螯合剂种类很 多，如有机单磷配体类磷酸三丁酯(TBP) 、 Cyanex272、 Cyanex301、 Cyanex302类(例如美 国CYTEC Industries, Inc.公司生产试剂)DDC类，P _ 二酮类，冠醚类和有机胺类等。传 统螯合剂分子在超临界C02流体中溶解度有限，通常需要借助氟化作用提高溶解度和萃取 效率。但是，氟化反应所需的原料成本很高，限制了该技术的应用和推广；虽然添加改性剂 (常见如甲醇、乙醇等)可以在一定程度上提高超临界C02螯合萃取金属离子的效率，但是 改性剂会对环境造成二次污染。 所以，开发新型和实惠的螯合剂来增强超临界(A螯合萃取金属离子技术的"高 效、绿色"特性是此领域研究的热点问题。 Novomestska等将三甘醇作为桥链，合成了具有两个"P (0)-0H"结构基团的酸性 螯合剂，侧链为直链C12脂肪烃基，常规的液液萃取表明，其具有高萃取效率和对某些金属 离子的萃取选择性。(Collect. Czech. Chem. Co匪n. 2006， 71 (10) ， 1427-1444)。
发明内容
本发明提供了一种螯合剂，解决了传统螯合剂在C02超临界萃取金属离子中溶解 度低，萃取效率不高的问题。
—种螯合剂，具有如通式(I)所示的结构式
o
R"(O P—O
O
OR5
X
C I )
O—P——OFt) OR2
基；
其中，X为-(ch2ch20)n-ch2ch2-，其中n为1 6的整数； !^为甲基、乙基、丙基或异丙基；
R2为碳原子数在6到8之间的脂肪烃基，或为具有通式_(A)3-Z的基团，A为亚甲
Z为-Si[(ch2)yCH3]3，其中y为0、1、2或3 ;或
Z为-Si(CH3)a[-(0-Si(CH3)2)e-0-Si((ch2)yCH3)3]s，其中P为0、1、2或3， y为 0U、2或3， a为1或2， S为1或2，且a + S = 3 ;或
Z为如式(II)所示，其中-Ac为乙酰基，m为0、l、2或3
H OAc
(II ) 低聚乙二醇(乙撑氧基数目低于七)是具有多个金属配位位点而具有较强金属螯 合作用的功能体。其来源广泛，可作为一种较为理想的螯合剂结构单元的选择。但是，低聚 乙二醇在超临界二氧化碳中的溶解度有限，尤其在与金属离子形成螯合物后，溶解度更低， 导致金属离子的萃取效率非常低，甚至不能萃取。为了增强低聚乙二醇在超临界(A中的溶 解度及金属离子的萃取效率，将其磷酸酯功能化是一种优异的选择。 一方面，由于P = 0基 具有优秀的亲C02的特性，比C = 0基对C02的亲和能力高近两倍，能够突出"C02-philic" 即亲二氧化碳特性；另一方面，P = 0基比C = O基碱性更强，更易于与金属离子结合，将大 大提高低聚乙二醇的螯合能力。同时，选用含带有支链脂肪烃基、硅烷烃基或乙酰化的糖基 作为侧链也能够增强整个分子的亲二氧化碳的能力，从而从整体上增强了超临界二氧化碳 螯合萃取金属离子的效率。 所述螯合剂的合成原料为三氯氧磷、低聚乙二醇以及通式(I)结构中侧链&和R2 所分别对应的带有羟基的醇或乙酰化的糖。通常的合成方法为溶剂法，溶剂选用甲苯或二
4氯甲烷，以吡啶作为缚酸剂，在o 5t:下反应完成。第一步反应三氯氧磷和低聚乙二醇按 摩尔比2 : 1反应，然后滴加与三氯氧磷等摩尔量的带有1 2基团的醇或全乙酰化的糖，反应 后，滴加与三氯氧磷等摩尔量的带有Ri基团的短链脂肪醇，待整个反应结束后，萃取分离出
粗产品，最后经硅胶柱层析提纯分离(详见实施例1)，反应工艺的目标物收率超过40%。 本发明还提供了所述螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。 本发明的螯合剂可用于螯合萃取金属离子，尤其适用于与超临界C(V流体相结合，
从含有金属离子的固体基质中螯合萃取金属离子。 结合超临界C02流体螯合萃取金属离子时的条件优选压力为12 25MPa，温度为 45 60°C。 所述金属离子包括镧系金属离子、锕系金属离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离 子、锌离子、铅离子、铬离子、汞离子、银离子、金离子等金属离子。 本发明螯合剂中的低聚乙二醇桥链上的多个氧原子具有孤对电子，与金属离子能 够形成多个配位键，同时，P = O基团上的氧原子比桥链上的氧原子具有更强的碱性，能形 成更稳定的金属螯合物。本发明螯合剂利用侧链亲0)2的作用，金属螯合物在超临界(A中 具有较高的溶解度，这样提高了萃取效率。在相同的超临界C02萃取条件下，本发明的对称 中性有机磷酸酯螯合剂较传统的金属螯合剂萃取效率更高。
具体实施方式
实施例1 首先将O. lmol的三氯氧磷放入盛有100ml无水甲苯的250ml三口烧瓶中，然后在 (TC条件下将含有0. 05mol四甘醇和0. llmol吡啶的30ml无水甲苯溶液逐滴加入到烧瓶 中，边滴加边搅拌，反应约10h后，接着滴加含有0. lmol异辛醇和0. lmol吡啶的30ml无水 甲苯溶液，搅拌反应15h，接着滴加30ml甲醇(含吡啶O. lmol)滴加到溶液中，搅拌反应3h， 待整个反应结束后，用200ml pH = 1的去离子水将混合溶液中的有机吡啶盐酸盐溶解，再 加入300ml甲苯萃取分离出粗产品，水层分别用200ml甲苯洗涤两次，合并有机相，加入无 水硫酸镁，过滤，蒸馏除去有机溶剂，粗产品最后经硅胶柱(300 400目)层析提纯分离， 制得如通式(I)所示的螯合剂，该螯合剂中&为甲基，！^为异辛基，中间桥链为四甘醇，产 品性状为透明浅黄色粘性液体，收率超过40% (ESI MS检测，分子离子峰606.7)。
在313K 333K和12MPa 25MPa条件下，用静态法测定了上述螯合剂在超临界 C02中的溶解度，结果表明在6(TC，20MPa条件下，其溶解度超过7X (质量分数)。
萃取金属离子首先制备固体样品，取一块Whatman 42#滤纸(1 X 2cm2)，滴加含有 L^+、Eu"离子的硝酸盐溶液10 iil (溶液离子浓度均为1000卯m)，然后在室温(25°C )过夜 晾干。 将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的滤纸上首先滴加10 i！ 1去离子水，再 向滤纸上涂覆约60mg的螯合剂，塞入萃取釜内，密封。然后将萃取釜升温至6(TC，通入超 临界C02加压至20MPa，静态萃取20min，接着动态萃取20min，流速为lml/min。萃取结束 后，缓慢减压至大气压。用ICP-MS检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公 司)。检测结果表明三种金属离子萃取率均高于90%。
实施例2
制备&为甲基、R2基团为3-三甲基硅基_丙基、中间桥链为二甘醇的如通式(I) 所示的螯合剂，其制备方法与实施例1反应条件相同，每一步骤反应物替换为相应的反应 底物即可(即二甘醇替代四甘醇，3-三甲基硅基-丙基-醇替代异辛醇，其他保持不变)产 物为透明浅黄色粘稠液体，产率约45%， ESI MS分子离子峰为522. 6。 在313K 333K和12MPa 25MPa条件下，用静态法测定了该螯合剂在超临界C02
中的溶解度，结果表明在6(TC，20MPa条件下，其溶解度超过14% (质量分率)。 制备固体样品取一块Whatman 42#滤纸(1 X 2cm2)，滴加含有La3+、Eu3+离子的硝
酸盐溶液10 yl (溶液离子浓度均为1000卯m)，然后在室温(25°C )过夜晾干。 将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的滤纸上首先滴加10 i！ 1去离子水，再
向滤纸上涂覆约60mg的螯合剂，塞入萃取釜内，密封。然后将萃取釜升温至6(TC，通入超
临界C02加压至20MPa，静态萃取20min，接着动态萃取20min，流速为lml/min。萃取结束
后，缓慢减压至大气压。用ICP-MS检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公
司)。检测结果表明三种金属离子萃取率均高于93%。 另外，条件与上述相同，当采用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界二氧
化碳的体积比)时，萃取结果表明三种金属离子几乎可定量萃取。
实施例3 制备&为甲基、R2基团为糖基[(2R， 3R， 4S， 5R， 6R) _2_ (乙酰氧基甲基)_6_ (3-溴
丙基)四氢-2H-吡喃-3，4，5-三乙酸酯]、中间桥链为二甘醇的如通式(I)所示的螯合剂，
其制备过程与实施例1反应条件相同，每一步骤反应物替换为相应的反应底物，(即二甘醇
替代四甘醇，R2糖基醇替代异辛醇，其他保持不变)产物为透明黄色粘稠液体。 条件除与实施实例1相同外，当采用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界
二氧化碳的体积比)时，结果表明三种金属离子的萃取率高于98%。 实施例4 合成方法与实施例1条件相同，&为甲基、！^基团为3-三甲基硅基-丙基、中间 桥链为四甘醇的如通式(I)所示的螯合剂，反应过程同实施例2，其中第一步将反应底物二 甘醇替换为四甘醇，产品性状为透明黄色粘性液体。 首先制备固体样品首先将定量的金属离子(Fe3+、 Ni2+、 Cs+离子)和螯合剂按照 摩尔比l : 10的比例在四氯甲烷中反应，待反应完全后，将一定量的硅胶放入反应溶液中 (按每300mg硅胶嵌入金属离子共100mg)，振荡摇匀，挥发完全四氯甲烷。
将萃取釜顶部用玻璃棉填充，向上述晾干的硅胶置入萃取釜内，再用少量玻璃 棉填充并密封。然后将萃取釜升温至60°C，缓慢通入超临界C02加压至20MPa，静态萃 取30min，接着动态萃取30min，流速为0.8ml/min。萃取结束后，缓慢减压至大气压。用 ICP-OES检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公司)。检测结果表明Fe" 和Cs+金属离子萃取率均高于92 % ，而Ni2+低于30 % 。
实施例5 采用实施例3含糖基的中性磷酸酯作为螯合剂，条件除与实施实例4相同外，当采 用甲醇作为萃取改性剂(5% V/V，甲醇与超临界二氧化碳的体积比)时，结果表明Fe"和 Cs+金属离子的萃取率高于95%， Ni2+低于50%。
权利要求
一种螯合剂，其特征在于，如通式(I)所示其中，X为-(CH2CH2O)n-CH2CH2-，其中n为1～6的整数；R1为甲基、乙基、丙基或异丙基；R2为碳原子数在6到8之间的脂肪烃基，或为具有通式-(A)3-Z的基团，A为亚甲基；Z为-Si[(CH2)yCH3]3，其中y为0、1、2或3；或Z为-Si(CH3)α[-(O-Si(CH3)2)β-O-Si((CH2)γCH3)3]δ，其中β为0、1、2或3，γ为0、1、2或3，α为1或2，δ为1或2，且α+δ＝3；或Z为如式(II)所示，其中-Ac为乙酰基，m为0、1、2或3F200910155624XC00011.tif,F200910155624XC00012.tif
2.如权利要求1所述的螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种螯合剂以及该螯合剂在超临界CO2螯合萃取金属离子中的应用。该螯合剂具有低聚乙二醇桥链，两端以磷酸酯化形成的中性多齿配位结构，侧链含有直链或含有支链脂肪烃基、含单个硅原子或Si-O-Si键的脂肪烃基、含有全乙酰化β-葡萄糖基的烷基等。本发明的螯合剂对金属离子具有强螯合作用，适用于被金属离子污染的固体基质如电子垃圾、固体核废料等的无害洁净化处理，以及高精密集成电路或晶片的清洗，特别适用于与超临界CO2螯合萃取金属离子。
文档编号A62D101/43GK101735264SQ20091015562
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者任其龙, 张海, 李如龙, 杨亦文, 杨启伟, 苏宝根, 邢华斌 申请人:浙江大学
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