三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制备方法及其应用的制作方法
三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其应用。所述聚合物是以三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸为侧基及端基官能团的星形超支化聚合物，其化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，其中n为1~4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+等阳离子。所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物可以有效地固定土壤中的重金属防止重金属在土壤中的迁移及被植物吸收。本发明制备的钝化修复剂具有用量小、高效、安全、快速、成本低的优点，并且钝化固定后的重金属可以抗击长期的自然环境如酸雨的影响。
【专利说明】三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制 备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护【技术领域】，特别属于土壤污染治理【技术领域】，具体涉及一种 三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其制备和对重金属污染土壤的原 位固定修复。
【背景技术】
[0002] 土壤作为自然环境的主要组成部分，不仅为人类提供生存所需的各种营养物 质，是人类赖以生存的重要自然资源，而且还接受来自人类生产和生活的废水、废物、农药 化肥和大气降尘等的污染，其中土壤重金属污染是指由于人类活动将As、CcUCr、Cu、Hg、Pb 及Zn等生物毒性重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原始含量，并造成 生态环境恶化的现象。
[0003] 随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的 重金属污染。环境保护部与国土资源部于2014年4月17日首次发布的《全国土壤污染调 查公报》，表明实际调查的630万平方公里的土地（国土面积的65. 6%，覆盖了我国全部耕地 及部分林地、草地、建设用地)，污染超标率为16. 1%,其中重金属超标占超标点位的82. 8% ; 而农田耕地超标率为19. 4%，主要为镉、镍、铜、砷、汞、铅等污染物，近五分之一的耕地面积 遭受重金属污染。而我国每年因土壤重金属污染导致粮食减少1000万吨，重金属超标粮食 达1200万吨。
[0004] 重金属污染土壤修复可以分为物理修复、植物修复、化学修复。
[0005] 物理修复是指通过各种物理手段，将重金属从土壤中去除或分离的技术，主要包 括工程措施(翻土、换土及客土 )，热处理、玻璃化和电动修复等。由于它涉及挖土和运土，因 而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏 原土壤结构及生态环境等。
[0006] 植物提取修复是利用富集或超富集植物将土壤中的重金属富集，通过收获植株、 集中处理，使重金属脱离土壤，达到去除污染土壤中重金属的目的。植物修复虽然是目前 最有前景的原生态土壤治理技术，但也有明显的缺点：超富集植物往往生长缓慢，修复周期 长，往往3~5年的时间；只能积累某一种或几种特定的金属重金属，而土壤污染大多是重金 属的复合污染；富含重金属的土壤影响超积累植物本身的生长，导致植株矮小、生物量低、 生长缓慢、生长周期长等问题，因而修复效率和速率降低；超富集植物需收割并作为废弃物 妥善处置，否则将对生物多样性存在一定的威胁。
[0007] 化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。
[0008] 化学淋洗法是指采用淋洗液(如表面活性剂、有机酸及其盐、螯合剂等）对土壤进 行淋洗，使重金属从土壤中转移到废水，再通过对废水进行回收处理，从而实现土壤的修 复。但淋洗法不仅成本较高，而且在去除重金属的同时，既造成养分的流失，又将淋洗剂带 入土壤，成为新的污染源，造成土壤结构破坏及地下水污染，环境风险大。
[0009] 原位化学固定修复是在土壤中加入化学试剂或化学材料，通过吸附、沉淀、络合、 离子交换、氧化还原等反应，使重金属转变为低溶解度、低溶出的不溶性物质，降低其在土 壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性，因此这些化学物质也常常被称为钝化剂。重金属 通过钝化剂的作用，从而以稳定的方式固定于土壤中，达到治理和修复污染土壤的目的。 [0010] 采用钝化剂原位修复土壤，与其他修复措施相比，经济、方便、不改变土壤固有的 理化性状，被认为是一种作为降低重金属环境健康风险的潜在替代技术，并已成为当前土 壤修复的首选技术。
[0011]目前常用的钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质 类(包括海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石)、磷 酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢 盐等)，硫化物类（多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)、生物炭类(結杆炭粉、稻壳炭粉、舆壳炭 粉等)。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、螯合剂。
[0012] 公开的钝化剂通常由上述一种或两种以上传统钝化剂复配组成。如中国专利 200910070713. 4公开了一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂，钝化处理含I. 2mg/ Kg总镉、0.6mg/Kg有效态镉的土壤，当加入量为土壤的9%时，可使有效态镉下降为0.23 mg/Kg，下降了 61%。中国专利201210227669. 5公开了一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、 蚕沙组成的复合钝化剂，钝化修复含Pb、Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土 壤有效态Pb下降了 47. 61%，有效态镉下降了 50.57%。中国专利201110203080. 7公开了 一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸钠组成的复合钝化剂，原位钝化修复土 壤，当加入量为5%，Pb、Zn、CcUCu的浸出分别由原来的2. 86、I. 37、0. 31、4. 65mg/L，下降到 0. 35、0. 42、0. 03、0. 42、0. 84mg/L。中国专利公开了一种由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰 组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的3%时，可使土壤中有效态镉含量从8. 90mg/Kg降低 为7. 38mg/Kg。中国专利201210244674. 7公开了一种由稻壳炭、粉碎秸杆、过筛粉煤灰组成 的复合钝化剂，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73. 25%。
[0013] 上述传统钝化剂，但也存在它的局限性：（1)对于重度污染的土壤，其钝化作用显 得微乎其微；（2)传统原位固定修复只能部分降低有效态重金属；（3)传统钝化剂大部分是 将可交换态重金属转化为碳酸盐结合态，而对碳酸盐结合态基本上没有降低，一旦周围环 境条件改变如酸雨，钝化的重金属即可能再度活化溶出，被植物所吸收。
[0014] 因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸 能力强的钝化剂，就必须跳出上述国内外现有的钝化剂的框框，寻求品质及结构上的突破， 进而提高其与土壤中重金属的结合能力，以期获得高效、抗酸能力强、稳定的土壤重金属原 位钝化修复剂。
[0015] 聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了 一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝 状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具 有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。星形聚合物是指三个或三 个以上的支链通过化学键连在同一个中心核上的超支化聚合物。各支链的化学组成完全相 同，分子量应没有差别。星形聚合物具有三维雪花状结构，是一类特殊的高度支化聚合物。 而星形杂臂聚合物至少有一条支链在化学组成上与其它支链不同或分子量大小有明显差 别。
[0016] 进入21世纪，三维空间结构的高度支化聚合物由于其特殊的结构，赢得了世界范 围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多 领域具有重要的应用前景。
[0017] 本发明则是将三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物作为 土壤重金属钝化修复剂，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效态及碳 酸盐结合态重金属降低，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期 稳定性。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于以克服现有的重金属污染土壤钝化修复剂用量大、不能完全固 定可交换态重金属，抗酸性不足的弱点，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能 力强的、具有新型结构的聚合物，达到控制土壤修复成本、满足土壤的长期安全性要求。
[0019] 为实现上述目的，本发明提供的一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支 化聚合物，所述星形超支化聚合物的结构式为：
【权利要求】
1. 一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，其特征在于所述星形超 支化聚合物的化学式为：CH3CH2C [CH2OCOCH2Ch2N (CSSM) CH2 (CH2) nCH2N(CSS M)2]3，结构式为：
其中m是1至4的整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。
2. -种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物 的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合 物（结构式：CH3CH2C [CH20C0CH2CH2NHCH2 (CH2)nCH2NH2]3，其中 n 为 1~4 之间的正整数）加入 带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，然后缓慢加入碱溶液，控制滴加速度，使反 应混合物温度为5~10°C ;然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为 5?KTC ;滴加完毕后，于5?KTC的条件反应2飞小时；然后，升至25°C，继续反应:T5小时； 将反应混合液放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产 物--三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺 端基星形超支化聚合物、二硫化碳、碱的摩尔比为1:11. 25~13. 50:11. 25~13. 50 ;反应方程 式如下：
式中n为1~4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+中任一种。
3. -种如权利要求1所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物的作 为重金属污染土壤的原位固定修复剂的应用。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于将所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能 化星形超支化聚合物制备成溶液，与重金属污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的 0. 5飞％，处理时间不低于1天，即可快速实现对重金属污染土壤的原位钝化固定，并且可以 抗击长期的自然环境(如酸雨）的影响。
【文档编号】A62D101/43GK104326955SQ201410520218
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】张冰如, 李风亭, 赵黄浦 申请人:同济大学
【专利摘要】本发明涉及一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其应用。所述聚合物是以三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸为侧基及端基官能团的星形超支化聚合物，其化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，其中n为1~4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+等阳离子。所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物可以有效地固定土壤中的重金属防止重金属在土壤中的迁移及被植物吸收。本发明制备的钝化修复剂具有用量小、高效、安全、快速、成本低的优点，并且钝化固定后的重金属可以抗击长期的自然环境如酸雨的影响。
【专利说明】三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制 备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护【技术领域】，特别属于土壤污染治理【技术领域】，具体涉及一种 三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其制备和对重金属污染土壤的原 位固定修复。
【背景技术】
[0002] 土壤作为自然环境的主要组成部分，不仅为人类提供生存所需的各种营养物 质，是人类赖以生存的重要自然资源，而且还接受来自人类生产和生活的废水、废物、农药 化肥和大气降尘等的污染，其中土壤重金属污染是指由于人类活动将As、CcUCr、Cu、Hg、Pb 及Zn等生物毒性重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原始含量，并造成 生态环境恶化的现象。
[0003] 随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的 重金属污染。环境保护部与国土资源部于2014年4月17日首次发布的《全国土壤污染调 查公报》，表明实际调查的630万平方公里的土地（国土面积的65. 6%，覆盖了我国全部耕地 及部分林地、草地、建设用地)，污染超标率为16. 1%,其中重金属超标占超标点位的82. 8% ; 而农田耕地超标率为19. 4%，主要为镉、镍、铜、砷、汞、铅等污染物，近五分之一的耕地面积 遭受重金属污染。而我国每年因土壤重金属污染导致粮食减少1000万吨，重金属超标粮食 达1200万吨。
[0004] 重金属污染土壤修复可以分为物理修复、植物修复、化学修复。
[0005] 物理修复是指通过各种物理手段，将重金属从土壤中去除或分离的技术，主要包 括工程措施(翻土、换土及客土 )，热处理、玻璃化和电动修复等。由于它涉及挖土和运土，因 而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏 原土壤结构及生态环境等。
[0006] 植物提取修复是利用富集或超富集植物将土壤中的重金属富集，通过收获植株、 集中处理，使重金属脱离土壤，达到去除污染土壤中重金属的目的。植物修复虽然是目前 最有前景的原生态土壤治理技术，但也有明显的缺点：超富集植物往往生长缓慢，修复周期 长，往往3~5年的时间；只能积累某一种或几种特定的金属重金属，而土壤污染大多是重金 属的复合污染；富含重金属的土壤影响超积累植物本身的生长，导致植株矮小、生物量低、 生长缓慢、生长周期长等问题，因而修复效率和速率降低；超富集植物需收割并作为废弃物 妥善处置，否则将对生物多样性存在一定的威胁。
[0007] 化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。
[0008] 化学淋洗法是指采用淋洗液(如表面活性剂、有机酸及其盐、螯合剂等）对土壤进 行淋洗，使重金属从土壤中转移到废水，再通过对废水进行回收处理，从而实现土壤的修 复。但淋洗法不仅成本较高，而且在去除重金属的同时，既造成养分的流失，又将淋洗剂带 入土壤，成为新的污染源，造成土壤结构破坏及地下水污染，环境风险大。
[0009] 原位化学固定修复是在土壤中加入化学试剂或化学材料，通过吸附、沉淀、络合、 离子交换、氧化还原等反应，使重金属转变为低溶解度、低溶出的不溶性物质，降低其在土 壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性，因此这些化学物质也常常被称为钝化剂。重金属 通过钝化剂的作用，从而以稳定的方式固定于土壤中，达到治理和修复污染土壤的目的。 [0010] 采用钝化剂原位修复土壤，与其他修复措施相比，经济、方便、不改变土壤固有的 理化性状，被认为是一种作为降低重金属环境健康风险的潜在替代技术，并已成为当前土 壤修复的首选技术。
[0011]目前常用的钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质 类(包括海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石)、磷 酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢 盐等)，硫化物类（多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)、生物炭类(結杆炭粉、稻壳炭粉、舆壳炭 粉等)。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、螯合剂。
[0012] 公开的钝化剂通常由上述一种或两种以上传统钝化剂复配组成。如中国专利 200910070713. 4公开了一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂，钝化处理含I. 2mg/ Kg总镉、0.6mg/Kg有效态镉的土壤，当加入量为土壤的9%时，可使有效态镉下降为0.23 mg/Kg，下降了 61%。中国专利201210227669. 5公开了一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、 蚕沙组成的复合钝化剂，钝化修复含Pb、Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土 壤有效态Pb下降了 47. 61%，有效态镉下降了 50.57%。中国专利201110203080. 7公开了 一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸钠组成的复合钝化剂，原位钝化修复土 壤，当加入量为5%，Pb、Zn、CcUCu的浸出分别由原来的2. 86、I. 37、0. 31、4. 65mg/L，下降到 0. 35、0. 42、0. 03、0. 42、0. 84mg/L。中国专利公开了一种由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰 组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的3%时，可使土壤中有效态镉含量从8. 90mg/Kg降低 为7. 38mg/Kg。中国专利201210244674. 7公开了一种由稻壳炭、粉碎秸杆、过筛粉煤灰组成 的复合钝化剂，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73. 25%。
[0013] 上述传统钝化剂，但也存在它的局限性：（1)对于重度污染的土壤，其钝化作用显 得微乎其微；（2)传统原位固定修复只能部分降低有效态重金属；（3)传统钝化剂大部分是 将可交换态重金属转化为碳酸盐结合态，而对碳酸盐结合态基本上没有降低，一旦周围环 境条件改变如酸雨，钝化的重金属即可能再度活化溶出，被植物所吸收。
[0014] 因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸 能力强的钝化剂，就必须跳出上述国内外现有的钝化剂的框框，寻求品质及结构上的突破， 进而提高其与土壤中重金属的结合能力，以期获得高效、抗酸能力强、稳定的土壤重金属原 位钝化修复剂。
[0015] 聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了 一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝 状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具 有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。星形聚合物是指三个或三 个以上的支链通过化学键连在同一个中心核上的超支化聚合物。各支链的化学组成完全相 同，分子量应没有差别。星形聚合物具有三维雪花状结构，是一类特殊的高度支化聚合物。 而星形杂臂聚合物至少有一条支链在化学组成上与其它支链不同或分子量大小有明显差 别。
[0016] 进入21世纪，三维空间结构的高度支化聚合物由于其特殊的结构，赢得了世界范 围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多 领域具有重要的应用前景。
[0017] 本发明则是将三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物作为 土壤重金属钝化修复剂，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效态及碳 酸盐结合态重金属降低，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期 稳定性。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于以克服现有的重金属污染土壤钝化修复剂用量大、不能完全固 定可交换态重金属，抗酸性不足的弱点，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能 力强的、具有新型结构的聚合物，达到控制土壤修复成本、满足土壤的长期安全性要求。
[0019] 为实现上述目的，本发明提供的一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支 化聚合物，所述星形超支化聚合物的结构式为：
【权利要求】
1. 一种三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，其特征在于所述星形超 支化聚合物的化学式为：CH3CH2C [CH2OCOCH2Ch2N (CSSM) CH2 (CH2) nCH2N(CSS M)2]3，结构式为：
其中m是1至4的整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。
2. -种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物 的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺端基星形超支化聚合 物（结构式：CH3CH2C [CH20C0CH2CH2NHCH2 (CH2)nCH2NH2]3，其中 n 为 1~4 之间的正整数）加入 带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，然后缓慢加入碱溶液，控制滴加速度，使反 应混合物温度为5~10°C ;然后滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反应混合物温度为 5?KTC ;滴加完毕后，于5?KTC的条件反应2飞小时；然后，升至25°C，继续反应:T5小时； 将反应混合液放置过夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到目标产 物--三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，三羟甲基丙烷芯亚烷基二胺 端基星形超支化聚合物、二硫化碳、碱的摩尔比为1:11. 25~13. 50:11. 25~13. 50 ;反应方程 式如下：
式中n为1~4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+中任一种。
3. -种如权利要求1所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物的作 为重金属污染土壤的原位固定修复剂的应用。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于将所述三羟甲基丙烷芯二硫代羧酸功能 化星形超支化聚合物制备成溶液，与重金属污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的 0. 5飞％，处理时间不低于1天，即可快速实现对重金属污染土壤的原位钝化固定，并且可以 抗击长期的自然环境(如酸雨）的影响。
【文档编号】A62D101/43GK104326955SQ201410520218
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】张冰如, 李风亭, 赵黄浦 申请人:同济大学
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