及其制备方法
及其制备方法
【专利摘要】本发明属于光催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12O17Cl2及其制备方法，采用固相反应法制备Bi12O17Cl2光催化剂；所制备的Bi12O17Cl2光催化剂不仅具有由一级纳米片和二级纳米薄片层层叠加而成的叠层片结构，而且吸收波长更大，可见光响应能力也更强，并首次证明了光催化剂Bi12O17Cl2能够降解典型偶氮染料-甲基橙；其制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉，成品纯度高，结构独特，具有较好的光催化活性。
【专利说明】-种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi 12017C12及其 制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于光催化剂制备【技术领域】，涉及一种具有叠层片微结构的可见光光催化 剂Bi12O17Cl2及其制备方法，所制备的Bi12O 17Cl2光催化剂具有由一级纳米片和二级纳米薄 片层层叠加而成的叠层片结构，该结构的Bi12O17Cl2纳米材料具有优异的可见光光催化活 性。
【背景技术】：
[0002] 光催化是一种经济、高效、节能和绿色的新型氧化技术，在环境污染治理方面具有 非常优异的作用。目前，所报道的光催化材料主要有氧化物、硫化物、氮化物等，传统的光催 化剂Ti0 2、ZnO虽然具有较高活性，但由于禁带较宽而不具备可见光响应能力，只能吸收紫 外光部分，大大限制了它们的实际应用。为提高光催化剂的利用价值、高效利用太阳光，一 方面，研究人员致力于对TiO 2等传统光催化剂进行改性研究；另一方面，开发出新型高效的 可见光响应光催化剂，这也是目前光催化研究领域最为核心的问题。
[0003] 当前，被认为具有巨大潜力的新型光催化剂系列是BiOCl，但BiOCl光催化剂与 TiO2相似，也具有较大的禁带宽度（3. 46eV)，不能吸收可见光。近几年，研究人员发现不 同计量比的氯氧化铋会引起材料光吸收性能、光电响应性质的较大变化，进而对材料的光 催化性能带来明显影响；后续实验证明，开发新型化学计量比氯氧化铋是发展可见光响 应氯氧化铋光催化剂的有效途径，其发展大致经历了以下四个阶段：第一，黄富强课题组 在2006年通过固态反应制备出了一种新型计量比的氯氧化铋--Bi 3O4Cl,与传统BiOCl 光催化剂相比，它的能带隙减小到了 2. 79eV，大大扩展了其对可见光的响应，实验结果 表明它可以在可见光的照射下光催化降解甲基橙，降解率为80% /24h ;第二，中国专利 201110444323. 6于2011年公开了一种可见光光催化剂Bi12O17Cl2及其制备方法，其应用五 水硝酸铋和氯化钾为原料，采用水热法制备了 Bi12O17Cl2光催化剂，该催化剂对污染物五氯 苯酚（PCP)有较好的降解作用，但是该发明中涉及到的Bi 12O17Cl2光催化剂形貌为不规则片 状结构，而且片的尺寸较大，多为几百纳米，其对光的吸收波长为515nm;第三，Nan课题组 在2012年采用水热法，以氧化铋、氯化钾和硝酸为原料，通过改变实验条件，合成了一系列 不同计量比的氯氧化秘，包括Bi 12017Cl2、Bi3O4CU Bi24031Cl1Q、Bi12O15Cl 6和BiOCl，测得这些 氯氧化铋的吸收波长分别为524、475、463、413和368nm，经测试证明，随着氯元素含量的降 低，吸收波长可增大至可见光吸收领域，以Bi 12O17Cl2吸收波长最大，特别是可见光降解双酚 A实验说明这些新计量比的氯氧化铋在可见光照射下的光催化活性远优于BiOCl，尤其以 Bi12O17Cl2光降解活性最强，2小时内降解双酚A近40% ;第四，Zhang课题组在2013年应 用五水硝酸铋、氯化钾为原料，通过水热法制备了长度为400-1000nm、宽度为50-100nm的 Bi12O17Cl2纳米带，实验证明所制备的Bi12O 17Cl2光催化剂的吸收波长为530nm，其能够有效 光催化氧化苯甲醇至苯甲醛。
[0004] 但是，通过以上方法制得的Bi12O17Cl2光催化剂，其纳米片或纳米带的长宽尺寸为 几百纳米到微米级，厚度为数十纳米到数百纳米，光吸收波长分别为515、524和530nm，所 实验的目标污染物为五氯苯酚、双酚A和苯甲醇等，尽管黄富强课题组通过固态反应制备 出的Bi3O4Cl在可见光照射下能够在一定程度上降解甲基橙，但降解率仅为80 % /24h，光催 化效率较低，而且所采用的制备方法均为水热法，制备条件较为苛刻，因此本发明研究设计 一种采用固相反应法制备Bi 12O17Cl2光催化剂的方法，其所制得的Bi12O 17Cl2光催化剂不仅 具有独特的叠层片微结构，而且吸收波长更大（达到534nm)，可见光响应能力也更强，并首 次证明了光催化剂Bi 12O17Cl2能够降解典型偶氮染料-甲基橙。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种具有叠层片微结构的 可见光光催化剂Bi 12O17C12，以及制备该Bi12O17C 12光催化剂的固相合成方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明研究设计的可见光光催化剂扮12017(：1 2具有叠层片状微 结构；所述叠层片状微结构是由厚度为10-100纳米的、具有规则取向的Bi120 17ci2-级纳米 片排列构成，一级纳米片由单个纳米级尺寸的二级纳米薄片规则层层叠加而成。
[0007] 本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl2的制备方法具体包括以下工艺步骤 ：
[0008] (1)制备前驱体BiOCl
[0009] ①将 0· 005-0. 03molBi (NO3)3 ·5Η20 溶解在 5-25ml 冰醋酸（98% wt)中，超声频率 40Khz条件下超声处理5-30min，磁力搅拌10-60min使其完全溶解得到溶液I ;
[0010] ②将〇· 005-0. 03mol氯化钠粉末和0· 01-0. 05mol醋酸钠粉末依次加入到 80-250ml蒸馏水中，磁力搅拌10-60min得到澄清溶液II ;
[0011] ③将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25 °C下磁力搅拌 5-20h，得到乳白色悬池液；将得到的乳白色悬池液在6000-8000r/min下离心分离3-6min, 得到固体产物；
[0012] ④用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质， 再将洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h，得到乳白色BiOCl粉末；
[0013] (2)合成 Bi12O17Cl2
[0014] ①称取 0· 008-0. 015mol 的 Bi2O3 和 0· 02-0. 0375mol 步骤（1)中制得的 BiOCl 粉 末，用研钵研磨2-6h，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖的刚玉坩 埚中；
[0015] ②将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C保温10_24h，再自然冷却至室温， 然后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20分钟，得到鹅黄色的粉末状可见光光催化剂 Bi12O17Cl20
[0016] 本发明制备的可见光光催化剂扮12017(：12具有良好的光催化活性，对可见光具有良 好的吸收能力，吸收波长达534nm，禁带宽度为2. 32eV ;对污染物偶氮染料甲基橙具有良好 降解作用，降解率为96. 9 % /90min，其在光催化领域具有较好应用前景。
[0017] 本发明与现有技术相比，采用固相反应法制备出具有独特叠层片状微结构的可见 光光催化剂Bi 12O17Cl2，其长宽尺寸大大降低，厚度仅为单个纳米级，具有更大的比表面积强 吸附性能；其对可见光的吸收波长更大，可见光响应能力也更强；该催化剂能够成功降解 典型偶氮染料-甲基橙，且降解率较高；其制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉，成 品纯度高，结构独特，具有较好的光催化活性。
【专利附图】
【附图说明】：
[0018] 图1为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的X射线衍射图谱。
[0019] 图2为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的扫描电镜（SEM)形貌图片。
[0020] 图3为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2在透射电镜（TEM)下的形貌图，其 中（a)为一级纳米片结构的形貌图，（b)为二级纳米薄片结构的形貌图。
[0021] 图4为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的单个二级纳米薄片的形貌图，其 中（a)为透射电镜（TEM)下形貌图，（b)为高分辨透射电镜（HRTEM)下形貌图。
[0022] 图5为本发明中涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的紫外-可见漫反射吸收光谱 图。
[0023] 图6为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2在可见光下对甲基橙的降解对比 曲线示意图。
【具体实施方式】：
[0024] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2具有独特的叠层片状微结构；叠层片 状微结构是由厚度为10-100纳米的、具有规则取向的Bi12O 17Cl2-级纳米片排列构成，一 级纳米片由更薄的二级纳米薄片规则层层叠加而成，二级纳米薄片的厚度尺寸为单个纳米 级，该纳米片为单晶，结晶质量良好。
[0027] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的物相经X射线粉末衍射仪（XRD)测 试可知（具体如图1所示），图谱中的衍射峰对应于四方Bi12O 17Cl2CJCPDS卡片号：37-0702， 晶胞参数a=5. 443A，c=35. 2A )，表明所制备产物是四方Bi12O17Cl2，尖锐的峰形表明该产 物具有较好的结晶度，且没有其它衍射峰出现，说明没有杂相。
[0028] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2应用扫描电镜（SEM)观察其基本形 貌可知，是由宽度为几百纳米的纳米片（称为"一级纳米片"）组成（具体如图2所示）， 该纳米片表面光滑，边沿平整，厚度为ΙΟ-lOOnm，局部排列有一定的取向性；应用透射电镜 (TEM)在更高放大倍数下对单个Bi 12O17Cl2-级纳米片微结构进行观察可知（具体如图3(a) 所示），沿着Bi 12O17Cl2 -级纳米片的边沿向内部可发现明显的衬度差异，说明在扫描电镜 (SEM)下观察到的一级纳米片由更薄的纳米薄片层层叠加而成（如图3(a)中三条平行线所 标示），该纳米薄片称为"二级纳米薄片";将二级纳米薄片在透射电镜（TEM)下进一步放大 (具体如图3 (b)所示），由于纳米薄片很薄出现辐照变形，根据辐照变形后的衬度区别可以 分辨出多层二级纳米薄片的边沿呈平行线排列（如图3(b)中四条平行线所标示）；为对比 分析，对单个Bi 12O17Cl2二级纳米薄片进行透射电镜（TEM)观察（具体如图4(a)所示），该 薄片的边沿衬度均匀，与一级纳米片的边沿显著不同；对该二级纳米薄片进行高分辨透射 电镜（HRTEM)观察（如图4(b)所示），清晰的条纹像说明是单晶，0. 27nm的条纹间距四方 Bi12O17Cl2 的晶面（200)。
[0029] 本实施例中可见光光催化剂Bi12O17Cl2的制备方法具体包括以下工艺步骤 ：
[0030] (1)制备前驱体BiOCl
[0031] ①将 0· 005-0. 03mol (优选 0· 02mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解在 5-25ml (优选 20ml) 冰醋酸（98% wt)中，超声频率40Khz条件下超声处理5-30min(优选15min)，磁力搅拌 10-60min (优选40min)使其完全溶解得到溶液I ;
[0032] ②将 0· 005-0. 03mol (优选 0· 02mol)氯化钠粉末和 0· 01-0. 05mol (优选 0· 03mol) 醋酸钠粉末依次加入到80-250ml (优选200ml)蒸馈水中，磁力搅拌10-60min (优选40min) 得到澄清溶液II ;
[0033] ③将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25°C下磁力搅拌 5-20h (优选12h)，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液在6000-8000r/min (优选 8000r/min)下离心分离3_6min(优选5min)，得到固定产物；
[0034] ④用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质， 再将洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h (优选IOh)，得到乳白色BiOCl粉末；
[0035] (2)合成 Bi12O17Cl2
[0036] ①称取 0· 008-0. 015mol 的 Bi2O3 和 0· 02-0. 0375mol 步骤（1)中制得的 BiOCl 粉 末，用研钵研磨2-6h (优选3h)，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖 的刚玉坩埚中；
[0037] ②将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C (优选600°C )保温10_24h(优选 12h)，再自然冷却至室温，然后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20min (优选IOmin)， 得到鹅黄色的Bi12O17Cl2粉末。
[0038] 实施例2 :
[0039] 本实施例对实施例1中所述可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的制备方法制得的 Bi12O17Cl2光催化剂进行光学性能测试，以证明其对可见光具有较强的吸收能力，吸收波长 达 534nm〇
[0040] 本实施例中采用紫外-可见漫反射光谱仪（型号Lambda35,厂家美国Perkin Elemr公司）进行测试，得到Bi 12O17Cl2光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱（具体如图5 所示），从光谱图中可以得到Bi 12O17Cl2光催化剂的吸收带边λ g，约为534nm，说明Bi12O17Cl2 光催化剂对可见光（波长>420nm)具有较强的吸收能力，能够成为可见光响应光催化剂；由 公式Eg = 1240/λ g计算得出，所制备的Bi12O17Cl2光催化剂的禁带宽度Eg值为2. 32eV。
[0041] 实施例3:
[0042] 本实施例以典型偶氮染料甲基橙为目标污染物，应用可见光光源，对制备的 Bi12O17Cl2光催化剂纳米材料的光催化活性进行实验研究，说明本发明制备的可见光光催化 剂Bi 12O17Cl2对污染物甲基橙具有较好的降解作用，降解率为96. 9% /90min，在光催化领域 具有良好的应用前景。
[0043] 具体实验过程为：
[0044] (I)Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液配置
[0045] 称取IOmg的甲基橙固体，溶于IOOOml蒸馈水中，超声频率40Khz条件下超声处 理30分钟，制得质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液；称取10-50mg Bi12O17Cl2光催化剂粉 末放入一个150ml烧杯中，同时用移液管取50mL甲基橙溶液放至烧杯中，得到光催化剂 Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液；
[0046] ⑵Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液的吸附脱附平衡
[0047] 将Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液进超声波清洗器中避光超声（40Khz)处理3-20分 钟，使Bi 12O17Cl2光催化剂颗粒均匀分散在甲基橙溶液中；避光条件下磁力搅拌20-90min， 使Bi 12O17Cl2光催化剂颗粒与甲基橙溶液在可见光辐照前达到吸附脱附平衡；用移液管取 4-8ml经上述处理后的Bi 12O17Cl2-甲基橙混合溶液，作为第1支取样；
[0048] (3)可见光光降解甲基橙实验
[0049] 将吸附脱附平衡处理后的Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液从烧杯内转移至一个150ml 的光催化反应器内，将光催化反应器放入反应室内进行可见光光催化降解实验；①光源用 300W氙灯，使用420nm滤光片得到可见光源（波长>420nm)，光斑直径是6厘米，光源与 Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液液面之间的距离为10-28cm ;②实验时，先打开氙灯电源20min， 再放入光催化反应器以确保光源稳定，光催化反应器外面使用循环冷却水，确保将反应体 系的温度控制在室温；③在可见光辐照过程中，对Bi 12O17Cl2-甲基橙混合溶液保持磁力搅 拌，每间隔10_40min时间依次顺序取样4-10ml，直到甲基橙颜色基本褪去；
[0050] (4)测试取样的吸光度，评估甲基橙的光降解速度
[0051] 由于步骤（3)中的取样含有Bi12O17Cl2催化剂粉末，故先对取样进行离心分离 3-6min，控制离心机转速6000-8000r/min，然后取离心后的上清液；用紫外-可见分光光度 计（型号USB4000-FL，厂家海洋光学）在464nm处，测定上述上清液的吸光度；由于甲基橙 溶液的浓度与吸光度成正比关系，所以能够根据光照后甲基橙溶液的吸光度检测甲基橙的 光催化脱色反应程度，即光催化降解率，记为K，表达式为 ：％=C0-C/C0*100,设CO为光 照前的吸光度，C为光照不同时间后的甲基橙溶液的吸光度。实验结果如图6所示，在经过 90min的可见光辐照后，96. 9%的甲基橙得到降解。
[0052] (5)甲基橙空白试验
[0053] 为对比分析，对未加入催化剂的空白甲基橙溶液进行可见光光降解实验，取50ml 质量浓度为l〇mg/L的甲基橙溶液，同样条件进行避光超声和磁力搅拌，在可见光辐照过程 中，保持磁力搅拌，每间隔10_40min时间依次顺序取样4-10ml，用紫外-可见分光光度计在 464nm处，测定取样的吸光度。实验结果如图6所示，甲基橙溶液没有得到降解。
[0054] 综上所述，可见光光催化剂Bi12O17Cl2纳米材料在可见光下具有优异的光催化活 性，是高效的可见光光催化剂。
[0055] 本实施例中可见光光催化剂Bi12O17Cl2纳米材料具有的高活性与其特殊的叠层片 微结构直接相关，一方面，可见光光催化剂Bi 12O17Cl2是由多级纳米片叠加而成，与尺寸较大 的纳米片相比，较大的比表面积使其表现出更强的吸附能力；由图6中可知，可见光光催化 剂Bi 12O17Cl2与甲基橙在暗处吸附后，甲基橙的脱色率高达44% ;另一方面，多级层状结构 在光催化方面的突出特点是具有增强的层间化学反应活性，由于其独特的多级层状结构， 不仅有利于电子和空穴在层间得到有效的传输和分离，使更多的载流子参与到光催化过程 中，而且充分的层状空间使电子和空穴在不同反应点进行反应，加速光催化反应的进行，因 此本发明中可见光光催化剂Bi 12O17Cl2在可见光照射下表现出优异的光催化活性，能够将目 标污染物甲基橙在90min之内几乎完全降解。
【权利要求】
1. 一种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl 2，其特征在于可见光光催化剂 8112017(：12具有叠层片状微结构；所述叠层片状微结构由厚度为10-100纳米的、具有规则取 向的Bi12017Cl2-级纳米片排列构成，一级纳米片由单个纳米级尺寸的二级纳米薄片规则层 层置加而成。
2. 根据权利要求1所述的具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl2，其特征在于 制备方法具体包括以下工艺步骤： (1) 制备前驱体BiOCl ① 将0. 005-0. 03molBi (N03)3，5H20溶解在5-15ml的重量百分比浓度为98%的冰醋酸 中，超声频率40Khz条件下超声处理5-30min，磁力搅拌10-60min使其完全溶解得到溶液 I ; ② 将0? 005-0. 03mol氯化钠粉末和0? 01-0. 05mol醋酸钠粉末依次加入到80-250ml蒸 馏水中，磁力搅拌10-60min得到澄清溶液II ; ③ 将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25°C下磁力搅拌5-20h，得 到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液在6000-8000r/min下离心分离3-6min，得到固体 产物； ④ 用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质，再将 洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h，得到乳白色BiOCl粉末； (2) 合成 Bi12017Cl2 ① 称取〇? 008-0. 015mol的Bi203和0? 02-0. 0375mol步骤（1)中制得的BiOCl粉末，用 研钵研磨2-6h，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖的刚玉坩埚中； ② 将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C保温10_24h，再自然冷却至室温，然 后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20分钟，得到鹅黄色的粉末状可见光光催化剂 Bi12017Cl2。
3. 根据权利要求1所述的具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl2，其特征在于 可见光光催化剂Bi12017Cl2具有光催化活性，对可见光具有吸收能力，吸收波长达534nm，禁 带宽度为2. 32eV ;对污染物偶氮染料甲基橙具有降解作用，降解率为96. 9 % /90min，其在 光催化领域具有应用前景。
【文档编号】A62D3/17GK104383944SQ201410709243
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】赵梅, 董立峰, 李成栋, 李舒宁, 汤红艳 申请人:青岛科技大学
【专利摘要】本发明属于光催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12O17Cl2及其制备方法，采用固相反应法制备Bi12O17Cl2光催化剂；所制备的Bi12O17Cl2光催化剂不仅具有由一级纳米片和二级纳米薄片层层叠加而成的叠层片结构，而且吸收波长更大，可见光响应能力也更强，并首次证明了光催化剂Bi12O17Cl2能够降解典型偶氮染料-甲基橙；其制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉，成品纯度高，结构独特，具有较好的光催化活性。
【专利说明】-种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi 12017C12及其 制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于光催化剂制备【技术领域】，涉及一种具有叠层片微结构的可见光光催化 剂Bi12O17Cl2及其制备方法，所制备的Bi12O 17Cl2光催化剂具有由一级纳米片和二级纳米薄 片层层叠加而成的叠层片结构，该结构的Bi12O17Cl2纳米材料具有优异的可见光光催化活 性。
【背景技术】：
[0002] 光催化是一种经济、高效、节能和绿色的新型氧化技术，在环境污染治理方面具有 非常优异的作用。目前，所报道的光催化材料主要有氧化物、硫化物、氮化物等，传统的光催 化剂Ti0 2、ZnO虽然具有较高活性，但由于禁带较宽而不具备可见光响应能力，只能吸收紫 外光部分，大大限制了它们的实际应用。为提高光催化剂的利用价值、高效利用太阳光，一 方面，研究人员致力于对TiO 2等传统光催化剂进行改性研究；另一方面，开发出新型高效的 可见光响应光催化剂，这也是目前光催化研究领域最为核心的问题。
[0003] 当前，被认为具有巨大潜力的新型光催化剂系列是BiOCl，但BiOCl光催化剂与 TiO2相似，也具有较大的禁带宽度（3. 46eV)，不能吸收可见光。近几年，研究人员发现不 同计量比的氯氧化铋会引起材料光吸收性能、光电响应性质的较大变化，进而对材料的光 催化性能带来明显影响；后续实验证明，开发新型化学计量比氯氧化铋是发展可见光响 应氯氧化铋光催化剂的有效途径，其发展大致经历了以下四个阶段：第一，黄富强课题组 在2006年通过固态反应制备出了一种新型计量比的氯氧化铋--Bi 3O4Cl,与传统BiOCl 光催化剂相比，它的能带隙减小到了 2. 79eV，大大扩展了其对可见光的响应，实验结果 表明它可以在可见光的照射下光催化降解甲基橙，降解率为80% /24h ;第二，中国专利 201110444323. 6于2011年公开了一种可见光光催化剂Bi12O17Cl2及其制备方法，其应用五 水硝酸铋和氯化钾为原料，采用水热法制备了 Bi12O17Cl2光催化剂，该催化剂对污染物五氯 苯酚（PCP)有较好的降解作用，但是该发明中涉及到的Bi 12O17Cl2光催化剂形貌为不规则片 状结构，而且片的尺寸较大，多为几百纳米，其对光的吸收波长为515nm;第三，Nan课题组 在2012年采用水热法，以氧化铋、氯化钾和硝酸为原料，通过改变实验条件，合成了一系列 不同计量比的氯氧化秘，包括Bi 12017Cl2、Bi3O4CU Bi24031Cl1Q、Bi12O15Cl 6和BiOCl，测得这些 氯氧化铋的吸收波长分别为524、475、463、413和368nm，经测试证明，随着氯元素含量的降 低，吸收波长可增大至可见光吸收领域，以Bi 12O17Cl2吸收波长最大，特别是可见光降解双酚 A实验说明这些新计量比的氯氧化铋在可见光照射下的光催化活性远优于BiOCl，尤其以 Bi12O17Cl2光降解活性最强，2小时内降解双酚A近40% ;第四，Zhang课题组在2013年应 用五水硝酸铋、氯化钾为原料，通过水热法制备了长度为400-1000nm、宽度为50-100nm的 Bi12O17Cl2纳米带，实验证明所制备的Bi12O 17Cl2光催化剂的吸收波长为530nm，其能够有效 光催化氧化苯甲醇至苯甲醛。
[0004] 但是，通过以上方法制得的Bi12O17Cl2光催化剂，其纳米片或纳米带的长宽尺寸为 几百纳米到微米级，厚度为数十纳米到数百纳米，光吸收波长分别为515、524和530nm，所 实验的目标污染物为五氯苯酚、双酚A和苯甲醇等，尽管黄富强课题组通过固态反应制备 出的Bi3O4Cl在可见光照射下能够在一定程度上降解甲基橙，但降解率仅为80 % /24h，光催 化效率较低，而且所采用的制备方法均为水热法，制备条件较为苛刻，因此本发明研究设计 一种采用固相反应法制备Bi 12O17Cl2光催化剂的方法，其所制得的Bi12O 17Cl2光催化剂不仅 具有独特的叠层片微结构，而且吸收波长更大（达到534nm)，可见光响应能力也更强，并首 次证明了光催化剂Bi 12O17Cl2能够降解典型偶氮染料-甲基橙。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种具有叠层片微结构的 可见光光催化剂Bi 12O17C12，以及制备该Bi12O17C 12光催化剂的固相合成方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明研究设计的可见光光催化剂扮12017(：1 2具有叠层片状微 结构；所述叠层片状微结构是由厚度为10-100纳米的、具有规则取向的Bi120 17ci2-级纳米 片排列构成，一级纳米片由单个纳米级尺寸的二级纳米薄片规则层层叠加而成。
[0007] 本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl2的制备方法具体包括以下工艺步骤 ：
[0008] (1)制备前驱体BiOCl
[0009] ①将 0· 005-0. 03molBi (NO3)3 ·5Η20 溶解在 5-25ml 冰醋酸（98% wt)中，超声频率 40Khz条件下超声处理5-30min，磁力搅拌10-60min使其完全溶解得到溶液I ;
[0010] ②将〇· 005-0. 03mol氯化钠粉末和0· 01-0. 05mol醋酸钠粉末依次加入到 80-250ml蒸馏水中，磁力搅拌10-60min得到澄清溶液II ;
[0011] ③将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25 °C下磁力搅拌 5-20h，得到乳白色悬池液；将得到的乳白色悬池液在6000-8000r/min下离心分离3-6min, 得到固体产物；
[0012] ④用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质， 再将洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h，得到乳白色BiOCl粉末；
[0013] (2)合成 Bi12O17Cl2
[0014] ①称取 0· 008-0. 015mol 的 Bi2O3 和 0· 02-0. 0375mol 步骤（1)中制得的 BiOCl 粉 末，用研钵研磨2-6h，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖的刚玉坩 埚中；
[0015] ②将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C保温10_24h，再自然冷却至室温， 然后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20分钟，得到鹅黄色的粉末状可见光光催化剂 Bi12O17Cl20
[0016] 本发明制备的可见光光催化剂扮12017(：12具有良好的光催化活性，对可见光具有良 好的吸收能力，吸收波长达534nm，禁带宽度为2. 32eV ;对污染物偶氮染料甲基橙具有良好 降解作用，降解率为96. 9 % /90min，其在光催化领域具有较好应用前景。
[0017] 本发明与现有技术相比，采用固相反应法制备出具有独特叠层片状微结构的可见 光光催化剂Bi 12O17Cl2，其长宽尺寸大大降低，厚度仅为单个纳米级，具有更大的比表面积强 吸附性能；其对可见光的吸收波长更大，可见光响应能力也更强；该催化剂能够成功降解 典型偶氮染料-甲基橙，且降解率较高；其制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉，成 品纯度高，结构独特，具有较好的光催化活性。
【专利附图】
【附图说明】：
[0018] 图1为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的X射线衍射图谱。
[0019] 图2为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的扫描电镜（SEM)形貌图片。
[0020] 图3为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2在透射电镜（TEM)下的形貌图，其 中（a)为一级纳米片结构的形貌图，（b)为二级纳米薄片结构的形貌图。
[0021] 图4为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的单个二级纳米薄片的形貌图，其 中（a)为透射电镜（TEM)下形貌图，（b)为高分辨透射电镜（HRTEM)下形貌图。
[0022] 图5为本发明中涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的紫外-可见漫反射吸收光谱 图。
[0023] 图6为本发明涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2在可见光下对甲基橙的降解对比 曲线示意图。
【具体实施方式】：
[0024] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2具有独特的叠层片状微结构；叠层片 状微结构是由厚度为10-100纳米的、具有规则取向的Bi12O 17Cl2-级纳米片排列构成，一 级纳米片由更薄的二级纳米薄片规则层层叠加而成，二级纳米薄片的厚度尺寸为单个纳米 级，该纳米片为单晶，结晶质量良好。
[0027] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的物相经X射线粉末衍射仪（XRD)测 试可知（具体如图1所示），图谱中的衍射峰对应于四方Bi12O 17Cl2CJCPDS卡片号：37-0702， 晶胞参数a=5. 443A，c=35. 2A )，表明所制备产物是四方Bi12O17Cl2，尖锐的峰形表明该产 物具有较好的结晶度，且没有其它衍射峰出现，说明没有杂相。
[0028] 本实施例涉及的可见光光催化剂Bi12O17Cl 2应用扫描电镜（SEM)观察其基本形 貌可知，是由宽度为几百纳米的纳米片（称为"一级纳米片"）组成（具体如图2所示）， 该纳米片表面光滑，边沿平整，厚度为ΙΟ-lOOnm，局部排列有一定的取向性；应用透射电镜 (TEM)在更高放大倍数下对单个Bi 12O17Cl2-级纳米片微结构进行观察可知（具体如图3(a) 所示），沿着Bi 12O17Cl2 -级纳米片的边沿向内部可发现明显的衬度差异，说明在扫描电镜 (SEM)下观察到的一级纳米片由更薄的纳米薄片层层叠加而成（如图3(a)中三条平行线所 标示），该纳米薄片称为"二级纳米薄片";将二级纳米薄片在透射电镜（TEM)下进一步放大 (具体如图3 (b)所示），由于纳米薄片很薄出现辐照变形，根据辐照变形后的衬度区别可以 分辨出多层二级纳米薄片的边沿呈平行线排列（如图3(b)中四条平行线所标示）；为对比 分析，对单个Bi 12O17Cl2二级纳米薄片进行透射电镜（TEM)观察（具体如图4(a)所示），该 薄片的边沿衬度均匀，与一级纳米片的边沿显著不同；对该二级纳米薄片进行高分辨透射 电镜（HRTEM)观察（如图4(b)所示），清晰的条纹像说明是单晶，0. 27nm的条纹间距四方 Bi12O17Cl2 的晶面（200)。
[0029] 本实施例中可见光光催化剂Bi12O17Cl2的制备方法具体包括以下工艺步骤 ：
[0030] (1)制备前驱体BiOCl
[0031] ①将 0· 005-0. 03mol (优选 0· 02mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解在 5-25ml (优选 20ml) 冰醋酸（98% wt)中，超声频率40Khz条件下超声处理5-30min(优选15min)，磁力搅拌 10-60min (优选40min)使其完全溶解得到溶液I ;
[0032] ②将 0· 005-0. 03mol (优选 0· 02mol)氯化钠粉末和 0· 01-0. 05mol (优选 0· 03mol) 醋酸钠粉末依次加入到80-250ml (优选200ml)蒸馈水中，磁力搅拌10-60min (优选40min) 得到澄清溶液II ;
[0033] ③将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25°C下磁力搅拌 5-20h (优选12h)，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液在6000-8000r/min (优选 8000r/min)下离心分离3_6min(优选5min)，得到固定产物；
[0034] ④用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质， 再将洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h (优选IOh)，得到乳白色BiOCl粉末；
[0035] (2)合成 Bi12O17Cl2
[0036] ①称取 0· 008-0. 015mol 的 Bi2O3 和 0· 02-0. 0375mol 步骤（1)中制得的 BiOCl 粉 末，用研钵研磨2-6h (优选3h)，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖 的刚玉坩埚中；
[0037] ②将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C (优选600°C )保温10_24h(优选 12h)，再自然冷却至室温，然后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20min (优选IOmin)， 得到鹅黄色的Bi12O17Cl2粉末。
[0038] 实施例2 :
[0039] 本实施例对实施例1中所述可见光光催化剂Bi12O17Cl 2的制备方法制得的 Bi12O17Cl2光催化剂进行光学性能测试，以证明其对可见光具有较强的吸收能力，吸收波长 达 534nm〇
[0040] 本实施例中采用紫外-可见漫反射光谱仪（型号Lambda35,厂家美国Perkin Elemr公司）进行测试，得到Bi 12O17Cl2光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱（具体如图5 所示），从光谱图中可以得到Bi 12O17Cl2光催化剂的吸收带边λ g，约为534nm，说明Bi12O17Cl2 光催化剂对可见光（波长>420nm)具有较强的吸收能力，能够成为可见光响应光催化剂；由 公式Eg = 1240/λ g计算得出，所制备的Bi12O17Cl2光催化剂的禁带宽度Eg值为2. 32eV。
[0041] 实施例3:
[0042] 本实施例以典型偶氮染料甲基橙为目标污染物，应用可见光光源，对制备的 Bi12O17Cl2光催化剂纳米材料的光催化活性进行实验研究，说明本发明制备的可见光光催化 剂Bi 12O17Cl2对污染物甲基橙具有较好的降解作用，降解率为96. 9% /90min，在光催化领域 具有良好的应用前景。
[0043] 具体实验过程为：
[0044] (I)Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液配置
[0045] 称取IOmg的甲基橙固体，溶于IOOOml蒸馈水中，超声频率40Khz条件下超声处 理30分钟，制得质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液；称取10-50mg Bi12O17Cl2光催化剂粉 末放入一个150ml烧杯中，同时用移液管取50mL甲基橙溶液放至烧杯中，得到光催化剂 Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液；
[0046] ⑵Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液的吸附脱附平衡
[0047] 将Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液进超声波清洗器中避光超声（40Khz)处理3-20分 钟，使Bi 12O17Cl2光催化剂颗粒均匀分散在甲基橙溶液中；避光条件下磁力搅拌20-90min， 使Bi 12O17Cl2光催化剂颗粒与甲基橙溶液在可见光辐照前达到吸附脱附平衡；用移液管取 4-8ml经上述处理后的Bi 12O17Cl2-甲基橙混合溶液，作为第1支取样；
[0048] (3)可见光光降解甲基橙实验
[0049] 将吸附脱附平衡处理后的Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液从烧杯内转移至一个150ml 的光催化反应器内，将光催化反应器放入反应室内进行可见光光催化降解实验；①光源用 300W氙灯，使用420nm滤光片得到可见光源（波长>420nm)，光斑直径是6厘米，光源与 Bi12O17Cl2-甲基橙混合溶液液面之间的距离为10-28cm ;②实验时，先打开氙灯电源20min， 再放入光催化反应器以确保光源稳定，光催化反应器外面使用循环冷却水，确保将反应体 系的温度控制在室温；③在可见光辐照过程中，对Bi 12O17Cl2-甲基橙混合溶液保持磁力搅 拌，每间隔10_40min时间依次顺序取样4-10ml，直到甲基橙颜色基本褪去；
[0050] (4)测试取样的吸光度，评估甲基橙的光降解速度
[0051] 由于步骤（3)中的取样含有Bi12O17Cl2催化剂粉末，故先对取样进行离心分离 3-6min，控制离心机转速6000-8000r/min，然后取离心后的上清液；用紫外-可见分光光度 计（型号USB4000-FL，厂家海洋光学）在464nm处，测定上述上清液的吸光度；由于甲基橙 溶液的浓度与吸光度成正比关系，所以能够根据光照后甲基橙溶液的吸光度检测甲基橙的 光催化脱色反应程度，即光催化降解率，记为K，表达式为 ：％=C0-C/C0*100,设CO为光 照前的吸光度，C为光照不同时间后的甲基橙溶液的吸光度。实验结果如图6所示，在经过 90min的可见光辐照后，96. 9%的甲基橙得到降解。
[0052] (5)甲基橙空白试验
[0053] 为对比分析，对未加入催化剂的空白甲基橙溶液进行可见光光降解实验，取50ml 质量浓度为l〇mg/L的甲基橙溶液，同样条件进行避光超声和磁力搅拌，在可见光辐照过程 中，保持磁力搅拌，每间隔10_40min时间依次顺序取样4-10ml，用紫外-可见分光光度计在 464nm处，测定取样的吸光度。实验结果如图6所示，甲基橙溶液没有得到降解。
[0054] 综上所述，可见光光催化剂Bi12O17Cl2纳米材料在可见光下具有优异的光催化活 性，是高效的可见光光催化剂。
[0055] 本实施例中可见光光催化剂Bi12O17Cl2纳米材料具有的高活性与其特殊的叠层片 微结构直接相关，一方面，可见光光催化剂Bi 12O17Cl2是由多级纳米片叠加而成，与尺寸较大 的纳米片相比，较大的比表面积使其表现出更强的吸附能力；由图6中可知，可见光光催化 剂Bi 12O17Cl2与甲基橙在暗处吸附后，甲基橙的脱色率高达44% ;另一方面，多级层状结构 在光催化方面的突出特点是具有增强的层间化学反应活性，由于其独特的多级层状结构， 不仅有利于电子和空穴在层间得到有效的传输和分离，使更多的载流子参与到光催化过程 中，而且充分的层状空间使电子和空穴在不同反应点进行反应，加速光催化反应的进行，因 此本发明中可见光光催化剂Bi 12O17Cl2在可见光照射下表现出优异的光催化活性，能够将目 标污染物甲基橙在90min之内几乎完全降解。
【权利要求】
1. 一种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl 2，其特征在于可见光光催化剂 8112017(：12具有叠层片状微结构；所述叠层片状微结构由厚度为10-100纳米的、具有规则取 向的Bi12017Cl2-级纳米片排列构成，一级纳米片由单个纳米级尺寸的二级纳米薄片规则层 层置加而成。
2. 根据权利要求1所述的具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl2，其特征在于 制备方法具体包括以下工艺步骤： (1) 制备前驱体BiOCl ① 将0. 005-0. 03molBi (N03)3，5H20溶解在5-15ml的重量百分比浓度为98%的冰醋酸 中，超声频率40Khz条件下超声处理5-30min，磁力搅拌10-60min使其完全溶解得到溶液 I ; ② 将0? 005-0. 03mol氯化钠粉末和0? 01-0. 05mol醋酸钠粉末依次加入到80-250ml蒸 馏水中，磁力搅拌10-60min得到澄清溶液II ; ③ 将溶液I滴加到溶液II中，得到乳白色的沉淀，常温20-25°C下磁力搅拌5-20h，得 到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液在6000-8000r/min下离心分离3-6min，得到固体 产物； ④ 用蒸馏水和无水乙醇分别单独洗涤固体产物3次，以去除固体产物中的杂质，再将 洗涤后的固体产物放入60°C的烘箱中烘干5-12h，得到乳白色BiOCl粉末； (2) 合成 Bi12017Cl2 ① 称取〇? 008-0. 015mol的Bi203和0? 02-0. 0375mol步骤（1)中制得的BiOCl粉末，用 研钵研磨2-6h，再将研磨后的混合粉末放入两个同等大小且相互倒扣覆盖的刚玉坩埚中； ② 将刚玉坩埚置于马弗炉中加热至300-800°C保温10_24h，再自然冷却至室温，然 后取出刚玉坩埚中的混合粉末并研磨5-20分钟，得到鹅黄色的粉末状可见光光催化剂 Bi12017Cl2。
3. 根据权利要求1所述的具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12017Cl2，其特征在于 可见光光催化剂Bi12017Cl2具有光催化活性，对可见光具有吸收能力，吸收波长达534nm，禁 带宽度为2. 32eV ;对污染物偶氮染料甲基橙具有降解作用，降解率为96. 9 % /90min，其在 光催化领域具有应用前景。
【文档编号】A62D3/17GK104383944SQ201410709243
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】赵梅, 董立峰, 李成栋, 李舒宁, 汤红艳 申请人:青岛科技大学
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