一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂及其制备方法
一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其包括生物源稳定剂成分、吡啶改性膨润土和载体基料。通过使用本发明提供的新型的稳定剂处理飞灰，可以发生稳定、持久化学反应，同时有效固定飞灰中重金属、有机污染物，降低浸出毒性，达到卫生填埋标准，而且具有较高的抗酸化性能。该药剂的使用量低，能够大大降低传统稳定剂的消耗量，从而降低飞灰处理的成本和有效利用库容，不仅具有显著的经济效益，还能以废治废，具有显著的社会和环境效益。
【专利说明】一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于垃圾焚烧飞灰稳定处理【技术领域】，具体涉及利用复合生物质炭作为一 种环境友好的飞灰重金属固定剂的应用。
【背景技术】
[0002] 飞灰是指垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。飞灰的产生 量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关，一般约占垃圾焚烧量的3% -5% 左右。飞灰中含有大量的铅、锌、镉、汞的等重金属及其盐类以及多种持久性有机污染物，其 中二噁英是飞灰中的主要有机污染物。二噁英类是多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs)和多 氯二苯并呋喃（PCDFs)的统称，飞灰中二噁英类异构体的浓度分布具有相类似的特征，高 氯代二噁英类的含量明显高于低氯代二噁英类。目前普遍认为垃圾焚烧是环境中二噁英的 主要来源之一。上述飞灰中的污染物如不经处理，直接进入环境后会在环境中迁移，不仅会 对环境产生严重的影响，还可能通过食物链进入人体，威胁人体健康。我国的《垃圾焚烧污 染控制标准》明确将焚烧飞灰列为一类危险废物，必须进行无害化处理处置。目前我国每年 城市垃圾生产量在1. 8亿吨左右，7%左右为焚烧处理，飞灰的产生量按3%计，每年的飞灰 产生量约为37. 8万吨，因此需要廉价、高效的技术对飞灰进行处理处置，降低其环境风险。
[0003] 淋洗和固定化是目前处理飞灰中污染物的两类主要方法。淋洗是指采用水或者水 溶液洗涤飞灰，降低污染物含量从而减少其环境风险，但是由于飞灰是高温焚烧后的产物， 金属赋存形态复杂，因此简单的水溶液难以将其洗出，因而需要一些化学淋洗剂淋洗。而且 飞灰淋洗处理后还会产生二次污染和水污染的问题，因而飞灰淋洗处理的难度较大、成本 较高。固定化处理也称为稳定化，是将固定化药剂与垃圾焚烧飞灰混合后，利用固定化药剂 和金属的反应生成矿物或者不溶性物质，从而减少重金属和有机污染物的溶出。现有的固 定化药剂分为无机稳定剂和有机稳定剂两大类。常用的药剂有石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化 物（硫代硫酸钠、硫酸钠）、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物、N-苯甲酰-N-苯基羟胺 等。与无机稳定剂相比，有机稳定剂具有药剂投加量少、增容量小、性质稳定的优点，但也存 在价格过高导致使用受限的问题。因此虽然实验室研究表明有机固定剂的固定效果好，但 由于成本高而并未大规模工业化生产和使用，并且一般都只针对无机重金属有效果，但对 于有机污染物如二噁英的固定效果不佳。
[0004] 因此，虽然飞灰固定化处理是一种简单可行、无二次污染的飞灰处理方式，但是需 要针对飞灰中污染物类型多、危害大的特征，开发广谱、新型、廉价、高效的固定化药剂。这 是目前影响飞灰固定化处理技术发展和促进垃圾焚烧发展的关键。但是迄今为止，尚未发 现能同时固定化有机污染物和多种金属的垃圾焚烧飞灰固定剂的研究报道，也未发现复合 生物质炭在飞灰处理处理中的应用研究。
[0005] 本发明提供一种利用农业种植以及养殖废物生产一种复合生物质炭作为垃圾焚 烧飞灰处理稳定剂，不仅实现废物资源利用，还能综合无机稳定剂和有机稳定剂的优势， 具有用量少、效果高、性能稳定，成本低廉，并且能同时固定重金属和有机污染物的特征，而 且。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于克服常见稳定药剂对重金属和有机污染物难以同时固定， 只能控制单一类型污染物以及用量大、抗酸性不足的弱点，提供一种同时能有效控制垃圾 焚烧飞灰中的重金属、有机污染物等多种污染物的固定剂，具有处理工序简单、成本低，应 用范围广、抗酸碱能力强的特点，能满足垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本和长期安全性要求。 本发明的目的之二在于提供应用复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂稳定化处理垃圾 焚烧飞灰的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其 包括生物源稳定剂成分、吡啶改性膨润土和载体基料。
[0008] 其中，所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 5kg?I. 8kg、 批陡改性膨润土I.Okg?I. 3kg和载体基料8kg?12kg。
[0009] 其中，该生物源稳定剂成分是利用不同来源的生物质，按照一定的比例混合后在 高温下厌氧干馏而成。
[0010] 其中，所述生物质的来源由植物性材料和动物性材料构成，其中植物性材料来源 的质量占比为10%?50%，余量为动物性材料来源。
[0011] 其中，所述吡啶改性膨润土的制备方法具体为：
[0012] 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°c进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
[0013] 其中，所述钛钨粉载体基料的制备方法具体为：
[0014] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5 %，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
[0015] 本发明还提供了飞灰复合稳定剂的制备方法，其包括：
[0016] 第一步，按照上面方法制备生物质稳定剂成分；
[0017] 第二步，按照上面方法制备吡啶改性膨润土；
[0018] 第三步，按照上面方法制备钛钨粉载体基料；
[0019] 第四步，将上面的各成分按照上述比例混合后，搅拌均匀即可。
[0020] 本发明还提供了将上述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，首先向反应器 中投加垃圾焚烧飞灰，再将所述复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂的加入量为飞 灰重量的0. 5 %?5 %，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和 飞灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物质炭垃圾焚烧 飞灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物在温度常温下 熟化、风干，即得飞灰稳定化产物。
[0021] 本发明的有益效果在于：与常见垃圾焚烧飞灰稳定药剂相比，本发明提供的复合 稳定剂的突出特点是能同时稳定重金属和有机污染物，有效简化飞灰稳定处理的工序、降 低成本和时间，而且药剂原材料价廉易得、用量小、能耗小、药剂本身无二次污染，所得飞灰 稳定化产物的重金属和有机污染物的浸出浓度符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085. 3-2007)和《垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))等法规标准的相关规定。本 发明提供了垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法能有效降低飞灰处理成本，提升处理效果，为飞 灰的资源化利用和卫生填埋提供了基础，降低了垃圾焚烧企业环境代价与成本，不但具有 突出的经济效益，而且具有显著的环境和社会效益。
[0022] 本发明提供的复合稳定剂不仅能有效地稳定垃圾焚烧飞灰中的多种类型的污染 物还可以用于难降解废水和含重金属废水的净化处理领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1:批啶改性膨润土的FT-IR谱图；
[0024] 图2:钛钨粉载体基料的FT-IR谱图；
[0025] 图3:实施例5重金属浸出浓度情况；
[0026] 图4:实施例6重金属浸出浓度情况；
[0027] 图5 :实施例7重金属浸出浓度情况；
[0028] 图6 :pH值对飞灰复合稳定剂的影响。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供的一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其包括生物源稳定剂 成分、吡啶改性膨润土和钛钨粉载体基料。
[0030] 所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 5kg?I. 8kg、吡啶 改性膨润土I.Okg?I. 3kg和载体基料8kg?12kg。
[0031] 进一步优选，所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 6kg、吡 啶改性膨润土I. 2kg和载体基料10kg。
[0032] 该生物源稳定剂成分是利用同来源的生物质，按照一定的比例混合后在高温下厌 氧干馏而成。
[0033] 所述生物质的来源由植物性材料来源和动物性材料来源构成，其中植物性材料来 源的质量占比为10 %?50%，余量为动物性材料来源。
[0034] 本发明还提出生物源稳定剂成分的制备方法，具体步骤包括：
[0035] 第一步，将风干或105°C烘干后的植物性材料来源进行粉碎后过20目筛；
[0036] 第二步，风干或105°C烘干后的动物性材料来源粉碎后过20目筛；
[0037] 第三步，将上述植物性材料来源和动物性材料来源按照上述的比例充分混合后， 在500?900°C和限氧或者通氮气的条件下进行高温热裂解炭化2?3小时得复合生物质 炭，冷却至室温，研磨后经80?100目过筛得生物源稳定剂成分。
[0038] 本发明还提出生物源稳定剂成分的另一种制备方法，具体步骤包括：
[0039] 第一步，将风干或105°C烘干后的植物性材料来源进行粉碎后过20目筛；
[0040] 第二步，风干或105°c烘干后的动物性材料来源粉碎后过20目筛；
[0041] 第三步，将上述粉碎处理后的动物材料和植物材料分别在500?900°C和限氧或 者通氮气的条件下，进行高温热裂解炭化2?3小时得不同类型生物质炭，按照一定的比例 混合后研磨后经80?100目过筛，再次进行限氧不低于500°C裂解炭化1小时，冷却后研磨 可以得到生物源稳定剂成分。
[0042] 所述植物性材料来源为枣核、核桃壳、木屑、玉米秸杆、大豆秸杆、水稻秸杆或稻壳 等。
[0043] 所述动物性材料来源为猪骨、牛骨、羊骨等。
[0044] 所述吡啶改性膨润土的制备方法具体为：
[0045]将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°c进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
[0046] 钛钨粉载体基料的制备方法具体为：
[0047] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5 %，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
[0048] 本发明还提供了飞灰复合稳定剂的制备方法，其包括：
[0049] 第一步，按照上面方法制备生物源稳定剂成分；
[0050] 第二步，按照上面方法制备吡啶改性膨润土；
[0051] 第三步，按照上面方法制备钛钨粉载体基料；
[0052] 第四步，将上面的各成分按照上述比例放置在一起，搅拌均匀即可。
[0053] 本发明研究发现，本研究合成的生物源稳定剂成分不同于单一的生物质炭或者骨 炭，按照一定的比例与垃圾焚烧飞灰混合后能够迅速和垃圾焚烧飞灰中的重金属和有机污 染物发生反应形成高稳定性的不溶性物质，同时本研究合成的吡啶改性膨润土能够有效的 吸收二噁英，形成稳定的不溶性物质。通过将这两种物质按照一定额比例与多种飞灰混合 后，飞灰稳定化产物的重金属和有机污染物的浸出浓度符合《危险废物鉴别标准浸出毒性 鉴别》（GB5085. 3-2007)和《垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008))的规定，且具有良 好的抗外界环境变化能力，而载体基料的加入能够有效的发挥生物源稳定剂和吡啶改性膨 润土稳定重金属和有机污染物的功效，发挥这两种物质的协同作用。
[0054] 本发明还提供了将上述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，首先向反应器 中投加垃圾焚烧飞灰，再将本复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂的加入量为飞灰 重量的0. 5 %?5 %，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和飞 灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物质炭垃圾焚烧飞 灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物在温度常温下熟 化、风干，即得飞灰稳定化产物。
[0055] 以下将参照附图，对复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂用于不同来源垃圾焚 烧飞灰的应用及其应用效果进行详细的描述。应当说明的是，以下的实施案例仅用以说明 本发明的技术方案的效果而非限制使用范围，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说 明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不 脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
[0056] 实施例1生物源稳定剂成分的制备
[0057] 将105°C烘干后的枣核、核桃壳进行粉碎后过20目筛，获得植物性材料；将105°C 烘干后的猪骨、牛骨、羊骨粉碎后过20目筛，获得动物性材料；将上述2kg植物性材料和 8kg动物性材料充分混合后，在800°C和通氮气的条件下进行高温热裂解炭化3小时得复合 生物质炭，冷却至室温，研磨后过100目筛得生物源稳定剂成分。
[0058] 实施例2吡啶改性膨润土
[0059] 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°C进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土，产物经过FT-IR分析， 结果如图1所示。
[0060] 通过FT-IR谱图可见，样品在3620CHT1和3400CHT1附近出现宽且强的Al-O-H伸缩 振动峰和层间水分子H-O-H的伸缩振动峰，1640CHT1附近则为水分子H-O-H的弯曲振动吸 收峰。在1333CHT1以下的指纹区，1030CHT1附近为Si-O-Si骨架反对称伸缩振动峰，839? 720〇1^是石英主要特征峰，525?470CHT1附近的两个中等强度吸收带与膨润土中Si-O-M 和M-O(M为金属阳离子）的耦合振动有关。3137CHT1和30830^1分别为吡啶环上C-H的反 对称伸缩振动和伸缩振动，2946CHT1和2876CHT1则为连接链上CH2中H-C-H的反对称伸缩振 动和伸缩振动，这表明双吡啶盐确实进入到膨润土的硅酸盐片层间。
[0061] 实施例3钛钨粉载体基料
[0062] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5%，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末，即为钛 钨粉载体基料，产物经过FT-IR分析，结果如图2所示。
[0063] 通过FT-IR谱图可见，样品在3200?3550CHT1处有一强吸收峰为钛钨粉表面吸附 水和羟基（-0H)的伸缩振动；在1635?1637CHT1特征峰是钛钨粉吸附水H-O-H的弯曲振 动；HoicnT1处的吸收峰是由W-O-H的伸缩振动红移（标准值为1415CHT1)引起，这是由于W 的价态有所变化所致；此外，在lOScm'KMTcnT1附近都出现小吸收峰，分别是W-Od(端氧 根）的伸缩振动、水分子的弯曲振动。因钨氧化物的主要吸收峰在900?500CHT1之间，IR 图谱中在此段范围内除Ti-O-Ti弯曲振动峰400?600CHT1外，并没有明显的吸收峰，表明 钛钨粉中钨的分布状态主要是以取代部分Ti4+存在，一方面W6+可取代部分Ti4+，形成离子 空穴，降低TiO2的禁带宽度；另一方面WO3和TiO2之间发生氧化还原反应，产生如W6+、W5+、 W4+和Ti4+、Ti3+等不同价态的离子，增加TiO2中的氧离子空位。这是产生1138cm-l、1047CHT1 附近小吸收峰的原因。
[0064] 实施例4飞灰复合稳定剂
[0065]将实施例1制备的生物源稳定剂成分I. 6kg、实施例2制备的吡啶改性膨润土I. 2kg和实施例3制备的载体基料IOkg混合在一起，搅拌均匀，获得飞灰复合稳定剂。 [0066]实施例5效果实验1
[0067] 本实施例所用的焚烧飞灰为我国西南地区某垃圾焚烧厂的垃圾焚烧飞灰。飞灰的 组分参照USEPA3050进行测定，结果见表1。
[0068] 表1飞灰的主要组成成分
[0069]
【权利要求】
1. 一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其特征在于：包括生物源稳定剂成 分、吡啶改性膨润土和载体基料。
2. 如权利要求1所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：各原料的重量分别为生物源稳 定剂成分1. 5kg?1. 8kg、批陡改性膨润土 1. Okg?1. 3kg和载体基料8kg?12kg。
3. 如权利要求1或2所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：该生物源稳定剂成分是利 用不同来源的生物质，按照一定的比例混合后在高温下厌氧干馏而成。
4. 如权利要求1至3所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述生物质炭由植物性材 料来源和动物性材料来源经过高温处理而得，其中植物性材料来源的质量占比为10 %? 50%，余量为动物性材料来源。
5. 如权利要求1至4所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述吡啶改性膨润土的制 备方法具体为， 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为溶 齐U，加热回流1〇小时，随后冷却，加入膨润土在30°C进行恒温水浴震荡30min?lh，所加入 的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨润 土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
6. 如权利要求1至5所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述钛钨粉载体基料的制 备方法具体为， 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25 %，用氨水调节浆料的pH值为 7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三氧化 钨的质量分数为5%，搅拌lh后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移至马 弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
7. 权利要求1至6所述飞灰复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括： 第一步，制备生物源稳定剂成分； 第二步，制备吡啶改性膨润土； 第三步，制备钛钨粉载体基料； 第四步，将上面的各成分按照上述比例混合，搅拌均匀即可。
8. 采用权利要求1至6所述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：首先向反应器中投加垃圾焚烧飞灰，再将所述复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂 的加入量为飞灰重量的〇. 5%?5%，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰 处理稳定剂和飞灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物 质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物 在温度常温下熟化、风干，即得飞灰稳定化产物。
【文档编号】A62D3/33GK104399222SQ201410715186
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】周愈尧, 陈一文, 段建宏, 何依琳 申请人:爱土工程环境科技有限公司
【专利摘要】本发明提供了一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其包括生物源稳定剂成分、吡啶改性膨润土和载体基料。通过使用本发明提供的新型的稳定剂处理飞灰，可以发生稳定、持久化学反应，同时有效固定飞灰中重金属、有机污染物，降低浸出毒性，达到卫生填埋标准，而且具有较高的抗酸化性能。该药剂的使用量低，能够大大降低传统稳定剂的消耗量，从而降低飞灰处理的成本和有效利用库容，不仅具有显著的经济效益，还能以废治废，具有显著的社会和环境效益。
【专利说明】一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于垃圾焚烧飞灰稳定处理【技术领域】，具体涉及利用复合生物质炭作为一 种环境友好的飞灰重金属固定剂的应用。
【背景技术】
[0002] 飞灰是指垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。飞灰的产生 量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关，一般约占垃圾焚烧量的3% -5% 左右。飞灰中含有大量的铅、锌、镉、汞的等重金属及其盐类以及多种持久性有机污染物，其 中二噁英是飞灰中的主要有机污染物。二噁英类是多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs)和多 氯二苯并呋喃（PCDFs)的统称，飞灰中二噁英类异构体的浓度分布具有相类似的特征，高 氯代二噁英类的含量明显高于低氯代二噁英类。目前普遍认为垃圾焚烧是环境中二噁英的 主要来源之一。上述飞灰中的污染物如不经处理，直接进入环境后会在环境中迁移，不仅会 对环境产生严重的影响，还可能通过食物链进入人体，威胁人体健康。我国的《垃圾焚烧污 染控制标准》明确将焚烧飞灰列为一类危险废物，必须进行无害化处理处置。目前我国每年 城市垃圾生产量在1. 8亿吨左右，7%左右为焚烧处理，飞灰的产生量按3%计，每年的飞灰 产生量约为37. 8万吨，因此需要廉价、高效的技术对飞灰进行处理处置，降低其环境风险。
[0003] 淋洗和固定化是目前处理飞灰中污染物的两类主要方法。淋洗是指采用水或者水 溶液洗涤飞灰，降低污染物含量从而减少其环境风险，但是由于飞灰是高温焚烧后的产物， 金属赋存形态复杂，因此简单的水溶液难以将其洗出，因而需要一些化学淋洗剂淋洗。而且 飞灰淋洗处理后还会产生二次污染和水污染的问题，因而飞灰淋洗处理的难度较大、成本 较高。固定化处理也称为稳定化，是将固定化药剂与垃圾焚烧飞灰混合后，利用固定化药剂 和金属的反应生成矿物或者不溶性物质，从而减少重金属和有机污染物的溶出。现有的固 定化药剂分为无机稳定剂和有机稳定剂两大类。常用的药剂有石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化 物（硫代硫酸钠、硫酸钠）、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物、N-苯甲酰-N-苯基羟胺 等。与无机稳定剂相比，有机稳定剂具有药剂投加量少、增容量小、性质稳定的优点，但也存 在价格过高导致使用受限的问题。因此虽然实验室研究表明有机固定剂的固定效果好，但 由于成本高而并未大规模工业化生产和使用，并且一般都只针对无机重金属有效果，但对 于有机污染物如二噁英的固定效果不佳。
[0004] 因此，虽然飞灰固定化处理是一种简单可行、无二次污染的飞灰处理方式，但是需 要针对飞灰中污染物类型多、危害大的特征，开发广谱、新型、廉价、高效的固定化药剂。这 是目前影响飞灰固定化处理技术发展和促进垃圾焚烧发展的关键。但是迄今为止，尚未发 现能同时固定化有机污染物和多种金属的垃圾焚烧飞灰固定剂的研究报道，也未发现复合 生物质炭在飞灰处理处理中的应用研究。
[0005] 本发明提供一种利用农业种植以及养殖废物生产一种复合生物质炭作为垃圾焚 烧飞灰处理稳定剂，不仅实现废物资源利用，还能综合无机稳定剂和有机稳定剂的优势， 具有用量少、效果高、性能稳定，成本低廉，并且能同时固定重金属和有机污染物的特征，而 且。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于克服常见稳定药剂对重金属和有机污染物难以同时固定， 只能控制单一类型污染物以及用量大、抗酸性不足的弱点，提供一种同时能有效控制垃圾 焚烧飞灰中的重金属、有机污染物等多种污染物的固定剂，具有处理工序简单、成本低，应 用范围广、抗酸碱能力强的特点，能满足垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本和长期安全性要求。 本发明的目的之二在于提供应用复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂稳定化处理垃圾 焚烧飞灰的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其 包括生物源稳定剂成分、吡啶改性膨润土和载体基料。
[0008] 其中，所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 5kg?I. 8kg、 批陡改性膨润土I.Okg?I. 3kg和载体基料8kg?12kg。
[0009] 其中，该生物源稳定剂成分是利用不同来源的生物质，按照一定的比例混合后在 高温下厌氧干馏而成。
[0010] 其中，所述生物质的来源由植物性材料和动物性材料构成，其中植物性材料来源 的质量占比为10%?50%，余量为动物性材料来源。
[0011] 其中，所述吡啶改性膨润土的制备方法具体为：
[0012] 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°c进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
[0013] 其中，所述钛钨粉载体基料的制备方法具体为：
[0014] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5 %，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
[0015] 本发明还提供了飞灰复合稳定剂的制备方法，其包括：
[0016] 第一步，按照上面方法制备生物质稳定剂成分；
[0017] 第二步，按照上面方法制备吡啶改性膨润土；
[0018] 第三步，按照上面方法制备钛钨粉载体基料；
[0019] 第四步，将上面的各成分按照上述比例混合后，搅拌均匀即可。
[0020] 本发明还提供了将上述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，首先向反应器 中投加垃圾焚烧飞灰，再将所述复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂的加入量为飞 灰重量的0. 5 %?5 %，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和 飞灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物质炭垃圾焚烧 飞灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物在温度常温下 熟化、风干，即得飞灰稳定化产物。
[0021] 本发明的有益效果在于：与常见垃圾焚烧飞灰稳定药剂相比，本发明提供的复合 稳定剂的突出特点是能同时稳定重金属和有机污染物，有效简化飞灰稳定处理的工序、降 低成本和时间，而且药剂原材料价廉易得、用量小、能耗小、药剂本身无二次污染，所得飞灰 稳定化产物的重金属和有机污染物的浸出浓度符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085. 3-2007)和《垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))等法规标准的相关规定。本 发明提供了垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法能有效降低飞灰处理成本，提升处理效果，为飞 灰的资源化利用和卫生填埋提供了基础，降低了垃圾焚烧企业环境代价与成本，不但具有 突出的经济效益，而且具有显著的环境和社会效益。
[0022] 本发明提供的复合稳定剂不仅能有效地稳定垃圾焚烧飞灰中的多种类型的污染 物还可以用于难降解废水和含重金属废水的净化处理领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1:批啶改性膨润土的FT-IR谱图；
[0024] 图2:钛钨粉载体基料的FT-IR谱图；
[0025] 图3:实施例5重金属浸出浓度情况；
[0026] 图4:实施例6重金属浸出浓度情况；
[0027] 图5 :实施例7重金属浸出浓度情况；
[0028] 图6 :pH值对飞灰复合稳定剂的影响。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供的一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其包括生物源稳定剂 成分、吡啶改性膨润土和钛钨粉载体基料。
[0030] 所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 5kg?I. 8kg、吡啶 改性膨润土I.Okg?I. 3kg和载体基料8kg?12kg。
[0031] 进一步优选，所述复合稳定剂中各原料的重量分别为生物源稳定剂成分I. 6kg、吡 啶改性膨润土I. 2kg和载体基料10kg。
[0032] 该生物源稳定剂成分是利用同来源的生物质，按照一定的比例混合后在高温下厌 氧干馏而成。
[0033] 所述生物质的来源由植物性材料来源和动物性材料来源构成，其中植物性材料来 源的质量占比为10 %?50%，余量为动物性材料来源。
[0034] 本发明还提出生物源稳定剂成分的制备方法，具体步骤包括：
[0035] 第一步，将风干或105°C烘干后的植物性材料来源进行粉碎后过20目筛；
[0036] 第二步，风干或105°C烘干后的动物性材料来源粉碎后过20目筛；
[0037] 第三步，将上述植物性材料来源和动物性材料来源按照上述的比例充分混合后， 在500?900°C和限氧或者通氮气的条件下进行高温热裂解炭化2?3小时得复合生物质 炭，冷却至室温，研磨后经80?100目过筛得生物源稳定剂成分。
[0038] 本发明还提出生物源稳定剂成分的另一种制备方法，具体步骤包括：
[0039] 第一步，将风干或105°C烘干后的植物性材料来源进行粉碎后过20目筛；
[0040] 第二步，风干或105°c烘干后的动物性材料来源粉碎后过20目筛；
[0041] 第三步，将上述粉碎处理后的动物材料和植物材料分别在500?900°C和限氧或 者通氮气的条件下，进行高温热裂解炭化2?3小时得不同类型生物质炭，按照一定的比例 混合后研磨后经80?100目过筛，再次进行限氧不低于500°C裂解炭化1小时，冷却后研磨 可以得到生物源稳定剂成分。
[0042] 所述植物性材料来源为枣核、核桃壳、木屑、玉米秸杆、大豆秸杆、水稻秸杆或稻壳 等。
[0043] 所述动物性材料来源为猪骨、牛骨、羊骨等。
[0044] 所述吡啶改性膨润土的制备方法具体为：
[0045]将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°c进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
[0046] 钛钨粉载体基料的制备方法具体为：
[0047] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5 %，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
[0048] 本发明还提供了飞灰复合稳定剂的制备方法，其包括：
[0049] 第一步，按照上面方法制备生物源稳定剂成分；
[0050] 第二步，按照上面方法制备吡啶改性膨润土；
[0051] 第三步，按照上面方法制备钛钨粉载体基料；
[0052] 第四步，将上面的各成分按照上述比例放置在一起，搅拌均匀即可。
[0053] 本发明研究发现，本研究合成的生物源稳定剂成分不同于单一的生物质炭或者骨 炭，按照一定的比例与垃圾焚烧飞灰混合后能够迅速和垃圾焚烧飞灰中的重金属和有机污 染物发生反应形成高稳定性的不溶性物质，同时本研究合成的吡啶改性膨润土能够有效的 吸收二噁英，形成稳定的不溶性物质。通过将这两种物质按照一定额比例与多种飞灰混合 后，飞灰稳定化产物的重金属和有机污染物的浸出浓度符合《危险废物鉴别标准浸出毒性 鉴别》（GB5085. 3-2007)和《垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008))的规定，且具有良 好的抗外界环境变化能力，而载体基料的加入能够有效的发挥生物源稳定剂和吡啶改性膨 润土稳定重金属和有机污染物的功效，发挥这两种物质的协同作用。
[0054] 本发明还提供了将上述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，首先向反应器 中投加垃圾焚烧飞灰，再将本复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂的加入量为飞灰 重量的0. 5 %?5 %，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和飞 灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物质炭垃圾焚烧飞 灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物在温度常温下熟 化、风干，即得飞灰稳定化产物。
[0055] 以下将参照附图，对复合生物质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂用于不同来源垃圾焚 烧飞灰的应用及其应用效果进行详细的描述。应当说明的是，以下的实施案例仅用以说明 本发明的技术方案的效果而非限制使用范围，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说 明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不 脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
[0056] 实施例1生物源稳定剂成分的制备
[0057] 将105°C烘干后的枣核、核桃壳进行粉碎后过20目筛，获得植物性材料；将105°C 烘干后的猪骨、牛骨、羊骨粉碎后过20目筛，获得动物性材料；将上述2kg植物性材料和 8kg动物性材料充分混合后，在800°C和通氮气的条件下进行高温热裂解炭化3小时得复合 生物质炭，冷却至室温，研磨后过100目筛得生物源稳定剂成分。
[0058] 实施例2吡啶改性膨润土
[0059] 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为 溶剂，加热回流10小时，随后冷却，加入膨润土在30°C进行恒温水浴震荡30min?lh，所加 入的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨 润土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土，产物经过FT-IR分析， 结果如图1所示。
[0060] 通过FT-IR谱图可见，样品在3620CHT1和3400CHT1附近出现宽且强的Al-O-H伸缩 振动峰和层间水分子H-O-H的伸缩振动峰，1640CHT1附近则为水分子H-O-H的弯曲振动吸 收峰。在1333CHT1以下的指纹区，1030CHT1附近为Si-O-Si骨架反对称伸缩振动峰，839? 720〇1^是石英主要特征峰，525?470CHT1附近的两个中等强度吸收带与膨润土中Si-O-M 和M-O(M为金属阳离子）的耦合振动有关。3137CHT1和30830^1分别为吡啶环上C-H的反 对称伸缩振动和伸缩振动，2946CHT1和2876CHT1则为连接链上CH2中H-C-H的反对称伸缩振 动和伸缩振动，这表明双吡啶盐确实进入到膨润土的硅酸盐片层间。
[0061] 实施例3钛钨粉载体基料
[0062] 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25%，用氨水调节浆料的pH 值为7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三 氧化钨的质量分数为5%，搅拌Ih后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移 至马弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末，即为钛 钨粉载体基料，产物经过FT-IR分析，结果如图2所示。
[0063] 通过FT-IR谱图可见，样品在3200?3550CHT1处有一强吸收峰为钛钨粉表面吸附 水和羟基（-0H)的伸缩振动；在1635?1637CHT1特征峰是钛钨粉吸附水H-O-H的弯曲振 动；HoicnT1处的吸收峰是由W-O-H的伸缩振动红移（标准值为1415CHT1)引起，这是由于W 的价态有所变化所致；此外，在lOScm'KMTcnT1附近都出现小吸收峰，分别是W-Od(端氧 根）的伸缩振动、水分子的弯曲振动。因钨氧化物的主要吸收峰在900?500CHT1之间，IR 图谱中在此段范围内除Ti-O-Ti弯曲振动峰400?600CHT1外，并没有明显的吸收峰，表明 钛钨粉中钨的分布状态主要是以取代部分Ti4+存在，一方面W6+可取代部分Ti4+，形成离子 空穴，降低TiO2的禁带宽度；另一方面WO3和TiO2之间发生氧化还原反应，产生如W6+、W5+、 W4+和Ti4+、Ti3+等不同价态的离子，增加TiO2中的氧离子空位。这是产生1138cm-l、1047CHT1 附近小吸收峰的原因。
[0064] 实施例4飞灰复合稳定剂
[0065]将实施例1制备的生物源稳定剂成分I. 6kg、实施例2制备的吡啶改性膨润土I. 2kg和实施例3制备的载体基料IOkg混合在一起，搅拌均匀，获得飞灰复合稳定剂。 [0066]实施例5效果实验1
[0067] 本实施例所用的焚烧飞灰为我国西南地区某垃圾焚烧厂的垃圾焚烧飞灰。飞灰的 组分参照USEPA3050进行测定，结果见表1。
[0068] 表1飞灰的主要组成成分
[0069]
【权利要求】
1. 一种复合生物质炭垃圾焚烧飞灰复合稳定剂，其特征在于：包括生物源稳定剂成 分、吡啶改性膨润土和载体基料。
2. 如权利要求1所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：各原料的重量分别为生物源稳 定剂成分1. 5kg?1. 8kg、批陡改性膨润土 1. Okg?1. 3kg和载体基料8kg?12kg。
3. 如权利要求1或2所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：该生物源稳定剂成分是利 用不同来源的生物质，按照一定的比例混合后在高温下厌氧干馏而成。
4. 如权利要求1至3所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述生物质炭由植物性材 料来源和动物性材料来源经过高温处理而得，其中植物性材料来源的质量占比为10 %? 50%，余量为动物性材料来源。
5. 如权利要求1至4所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述吡啶改性膨润土的制 备方法具体为， 将1，4_二溴丁烷与吡啶按照质量比1 : 2的比例放入反应容器中，倒入乙醇作为溶 齐U，加热回流1〇小时，随后冷却，加入膨润土在30°C进行恒温水浴震荡30min?lh，所加入 的膨润土与吡啶的质量比为5 : 1，产物多次离心处理，倒出上清液，沉淀为吡啶改性膨润 土，置于干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛，得到吡啶改性膨润土。
6. 如权利要求1至5所述的飞灰复合稳定剂，其特征在于：所述钛钨粉载体基料的制 备方法具体为， 将偏钛酸用去离子水配成浆料，偏钛酸的质量分数为25 %，用氨水调节浆料的pH值为 7. 0,随后加入溶有仲钨酸铵的草酸溶液，所加入的仲钨酸铵的量为以二氧化钛计，三氧化 钨的质量分数为5%，搅拌lh后，加入仲钨酸铵的浆料放在105°C的烘箱内陈化10h，移至马 弗炉中于450°C的温度下焙烧6h，随后冷却，碾磨，粉碎，制备成300目的粉末。
7. 权利要求1至6所述飞灰复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括： 第一步，制备生物源稳定剂成分； 第二步，制备吡啶改性膨润土； 第三步，制备钛钨粉载体基料； 第四步，将上面的各成分按照上述比例混合，搅拌均匀即可。
8. 采用权利要求1至6所述飞灰复合稳定剂处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：首先向反应器中投加垃圾焚烧飞灰，再将所述复合稳定剂加入反应器中，飞灰复合稳定剂 的加入量为飞灰重量的〇. 5%?5%，持续搅拌10?20分钟使复合生物质炭垃圾焚烧飞灰 处理稳定剂和飞灰充分混合；然后喷洒10?20%的水并再搅拌15?30分钟，使复合生物 质炭垃圾焚烧飞灰处理稳定剂和飞灰中的重金属和有机污染物充分反应，最后将所得产物 在温度常温下熟化、风干，即得飞灰稳定化产物。
【文档编号】A62D3/33GK104399222SQ201410715186
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】周愈尧, 陈一文, 段建宏, 何依琳 申请人:爱土工程环境科技有限公司
最新回复(0)