包含作为成色剂的2－氯－6－甲基－3－氨基苯酚，氧化显色碱和缔合聚合物的染料组合物的制作方法
专利名称：包含作为成色剂的2－氯－6－甲基－3－氨基苯酚，氧化显色碱和缔合聚合物的染料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其包含作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚，至少一种氧化显色碱和至少一种缔合聚合物。
用包含氧化染料前体的染料组合物使角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维染色是公知技术，其中氧化染料前体一般公知为氧化显色碱，如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或弱有色的化合物，当其与氧化产物结合时，经过氧化缩合过程就能生成有色化合物。
通过将氧化显色碱与成色剂或染色改良剂结合以改变这些氧化显色碱所获得的色调也是公知的，后者特别选自芳族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚(meta-diphenol)和如吲哚化合物的某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂分子的多样性可容许获得宽范围的颜色。
这些氧化显色碱和成色剂在载体中配制，使得它们能够在和氧化剂混合后施用于角蛋白纤维。
为了将氧化染色产品定位于头发，使它不流到脸上或需染色的范围之外，可将传统的增稠剂引入到载体中，如交联聚丙烯酸、羟乙基纤维素、蜡和适合选择的非离子型表面活性剂(表现出HLB(亲水-亲油性平衡))的混合物，和非离子的、阴离子的、阳离子的及两性的缔合聚合物。
此外从这些氧化染料得到的“持久性”染色必须满足一定量的要求。因此，它必须没有毒理学缺点，它必须容许得到所需强度的色调，而且它必须对外部因素如光、恶劣气候、冲洗、烫发、排汗和摩擦显示良好的耐受性。
该染料也必须使白发被覆盖，并且最终，它们必须是尽可能非选择性的，即它们必须沿相同长度的角蛋白纤维产生最小可能的色差，虽然实际上其稍部和根部的敏化程度(即受损伤度)是不同的。
角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚或2-甲基-6-氯-3-氨基苯酚，与常规用作氧化染色的氧化显色碱，例如某些对-苯二胺，对-氨基苯酚或杂环显色碱结合已经提出过，尤其是在德国专利申请DE 30 16 008中。
专利申请WO 96/15765描述了用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚和作为氧化显色碱的2-(2，5-二氨基苯基)乙醇。
专利申请WO96/15766描述了用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚和选自在2或3位被取代的对-氨基苯酚衍生物的特殊氧化显色碱，如3-甲基-4-氨基苯酚、2-烯丙基-4-氨基苯酚或2-氨甲基-4-氨基苯酚的特定结合。
但是，这些组合物不是完全令人满意的，尤其是考虑到头发可能遭受的多种攻击因素，特别是洗发香波、光、汗水和持久再定型操作，所得到的染色保留能力，以及所获得的染色强度和色度。
本发明的目的是为了给角蛋白纤维的氧化染色提供一种无现有技术上述缺点的新组合物。特别地，本发明的目的是为了提供一种能产生强的、彩色的、有美感的多种色调的染色效果的新组合物，其显示出小的选择性和对头发可能遭受的如洗发香波、光、汗水和持久再定型操作的多种攻击因素的良好耐受性。
本发明达到了该目的，本发明的一个课题是用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，在适合的染色介质中包括-至少一种选自2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚及其加合盐的成色剂；-至少一种氧化显色碱；和-至少一种包含至少一个C8-C30脂肪链的缔合聚合物。
本发明的组合物尤其容许获得更浓烈和更多色彩，较小选择性和快速的角蛋白纤维的染色。
本发明的一个方面是使用该组合物对角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维氧化染色的方法。
本发明的另一个方面是本发明的组合物用于角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维氧化染色的用途。
可用于根据本发明的染料组合物的氧化显色碱优选选自对-苯二胺、双显色碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱，及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的对-苯二胺中，尤其可以提及下述式(I)的化合物及其加合盐 其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、或含氮基团取代的C1-C4烷基；-R1和R2可与连接的氮原子一起形成被选自C1-C4烷基、羟烷基和C1-C4三烷基铵基中的一个或多个基团任选取代的5-至8-元杂环；-R3代表氢原子、如氯、溴、碘或氟原子的卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟烷基、C1-C4羟烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基或甲氨酰氨基(C1-C4)烷氧基，-R4代表氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
在上述式(I)的对-苯二胺中，特别可提及对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟基乙基)-2-氯苯胺、2-(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对-苯二胺、2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺和2-(β-羟乙基)氨基-5-氨基甲苯，及其加合盐。
在上述式(I)的对-苯二胺中，对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-(β-羟乙氧基)-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺，及其加合盐是最优选的。
根据本发明，术语“双显色碱”指含有至少两个带有氨和/或羟基基团的芳族核的化合物。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的双显色碱中，特别提及相应于下述式(II)的化合物及其加合盐 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表可用C1-C4烷基或连接臂Y取代的羟基或氨基；-连接臂Y代表包含1至14个碳原子的线性或支化的亚烷基链，其可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间断或封端，而且可被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基任选取代；-R5和R6代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y、C1-C4烷基或C1-C4一羟基烷基；要明白式(II)的化合物每个分子只含有一个连接臂Y。
在衍生自对-苯二胺的上述式(II)的双显色碱中，特别提及N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4’-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2’，5’-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其加合盐。
在衍生自对-氨基苯酚的上述式(II)的双显色碱中，4-氨基-6-[(5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基苯基)甲基]-2-甲基苯酚和双(5’-氨基-2’-羟基苯基)甲烷及其加合盐是更优选提及的。
在式(II)的这些双显色碱中，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其加合盐是特别优选的。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的对-氨基苯酚中，特别提及相应于下述式(III)的化合物及其加合盐 其中-R13代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子、卤原子、或C1-C4-烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基；在上述式(III)的对-氨基苯酚中，特别提及对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚和4-氨基-2，6-二氯苯酚及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的邻-氨基苯酚中，尤其提及2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的杂环显色碱中，更特别可提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑-嘧啶衍生物及其加合盐。
在吡啶衍生物中优选提及在如专利GB1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其加合盐。
本发明中其它有用的吡啶氧化显色碱是例如在专利申请FR 2 801 308中描述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加合盐。举例而言可提及吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑[1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2，3-氨基吡唑并[1，5-a]-吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5-a]-吡啶-3，7-二胺、7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]-吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺、5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]-乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-酚，及其加合盐。
更特别可提及的嘧啶衍生物是如在德国专利DE 23 59 399或日本专利JP88-169571；JP 05-63124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体。
特别提及的吡唑衍生物是在专利DE 38 43 892和DE 41 33 957和专利申请WO 94/08969，WO 94/08970，FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基-吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加合盐。
在吡唑并嘧啶衍生物中更特别提及下述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其与酸或碱的加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体 其中-R15，R16，R17和R18可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(胺可以被乙酰基、脲基或磺酰基保护)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(二烷基可能形成5-或6-元的碳基环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基团X可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(二烷基可能形成5-或6-元的碳基环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基-或二[(C1-C4)烷基]氨基、卤原子、羧酸基团或磺酸基团；-i等于0，1，2，或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；前提是
-p+q的总和不等于0；-当p+q等于2，则n等于0且基团NR15R16和NR17R18占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)的位置；-当p+q等于1，则n等于1且基团NR15R16(或NR17R18)和OH基占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)的位置；当上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶在相对于氮原子的2，5或7α的一个位置上含有羟基时，存在互变异构平衡，如下述图解所示 在上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，尤其提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酚、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺及其加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体。
上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶可以从氨基吡唑开始通过环化反应，根据下述文献中描述的合成来制备—EP 628559 Beiersdorf-Lilly。
—R.Vishdu，H.Navedul，Indian J.Chem.，34b(6)，514，1995。
—N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-A1，Arch.Pharm.，320，240，1987。
—R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.
Robins，J.Med.Chem，25，235，1982。
—T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，
J.Med.Chem.，20，296，1977。
—US 3907799 ICN Pharmaceuticals。
上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以从肼开始通过环化反应，根据下述文献中描述的合成来制备—A.McKillop and R.J.Kobilecki，Heterocycles，6(9)，1355，1977。
—E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，J.Heterocyclic Chem.，11(3)，423，1974。
—K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
可用于本发明的缔合聚合物是可水溶的或可水分散的并能够在含水介质中可逆地缔合在一起或与其它分子缔合的聚合物。
它们的化学结构包含亲水区域和由至少一个C8-C30并优选C10-C30脂肪链表征的疏水区域。
该聚合物衍生自起始于至少一种单体的自由基聚合或缩聚，至少一个单体含有C8-C30并优选C10-C30脂肪链，或将包含至少一个C8-C30并优选C10-C30脂肪链的化合物接枝到优选多羟基化聚合物的聚合物上而获得的聚合物。
根据本发明的特定的实施方案，本发明上下文中使用的缔合聚合物是增稠聚合物。
术语“增稠聚合物”指作为在水中5％重量活性物质的溶液或分散体时，有利的具有用Rheomat RM 180流变仪，在25℃以100s-1的剪切速率测量时至少等于500cP粘度的聚合物。
根据本发明的缔合聚合物可以是阴离子、阳离子、两性或非离子的。缔合聚合物优选为阴离子、阳离子或非离子的。
阴离子型的缔合聚合物中可提及-(I)含有至少一个亲水单元和至少一个脂肪链的烯丙基醚单元的聚合物，更特别是由烯属不饱和阴离子单体组成的亲水单元，更优选乙烯基羧酸且最优选丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，其脂肪链烯丙基醚单元相应于下式(V)的单体CH2＝CR’CH2OBnR(V)其中
-R’代表H或CH3；-B代表亚乙基氧基；-n是0或代表1至100范围内的一个整数；-R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和环烷基的烃基，含有8至30个碳原子，优选10至24个碳原子，更优选12至18个碳原子。
式(V)的单元更优选其中R’代表H，n等于10且R代表硬脂基(C18)的单元。
该类型的阴离子缔合聚合物在专利EP-0 216 479中描述，根据乳液聚合方法制备。
根据本发明的阴离子缔合聚合物特别优选由20％至60％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，5％至60％重量的低级烷基(甲基)丙烯酸酯，2％至50％重量的式(V)的脂肪链烯丙基醚，和0％至1％重量的如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲双丙烯酰胺的公知的可共聚不饱和多烯属单体的交联剂形成的聚合物。
在后者的聚合物中，最优选甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10 EO)硬脂基醚(Steareth-10)的交联三元共聚物，尤其优选Allied Colloids公司销售的名为Salcare SC 80和Salcare SC 90的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和steareth-10烯丙基醚(40/50/10)交联三元共聚物的30％的含水乳液。
-(II)含有至少一个不饱和烯羧酸型的亲水单元，和至少一个不饱和羧酸型(C10-C30)烷基酯的疏水单元。
优选地，选择其不饱和烯羧酸型亲水单元相应于下式(VI)的单体的聚合物 其中，R1代表H或CH3或C2H5，也就是丙烯酸，甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元，且其中不饱和羧酸型的(C10-C30)烷基酯的疏水单元相应于下式(VII)的单体
其中-R2代表H或CH3或C2H5(也就是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)，且优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)。-R3代表C10-C30且优选C12-C22烷基。
本发明的不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括，例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯、以及相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
该类型的阴离子聚合物根据例如US专利3 915 921和4 509 949描述和制备。
更优选使用的该类型阴离子缔合聚合物是由单体混合物形成的聚合物，包括(I)必要的丙烯酸，(II)上述式(VII)的酯，其中R2代表H或CH3，R3代表包含12至22个碳原子的烷基，(III)和交联剂，其为公知的可共聚多烯属不饱和单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。
更优选使用的该类型阴离子缔合聚合物是由95％至60％重量的丙烯酸(亲水单元)，4％至40％重量的丙烯酸C10-C30烷酯(疏水单元)和0％至6％重量的可交联聚合单体，或可选择的由98％至96％重量的丙烯酸(亲水单元)，1％至4％重量的丙烯酸C10-C30烷酯(疏水单元)和0.1％至0.6％重量的如上所述的可交联聚合单体组成的聚合物。
在上述聚合物中，根据本发明最优选Goodrich公司销售的商品名为PemulenTR1，Pemulen TR2和Carbopol 1382的产品，更优选Pemulen TR1，和SEPPIC公司销售的名为Coatex SX的产品。
-(III)马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷酯三元共聚物，如NewphaseTechnologies公司销售的名为Performa V 1608的产品(马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙基酯共聚物)。
-(IV)丙烯酸三元共聚物包括(a)约20％至70％重量的含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸，(b)约20％至80％重量的除(a)以外的含有α，β-一烯属不饱和度的非表面活性单体，(c)约0.5％至60％重量的非离子单氨基甲酸酯，它是一羟基表面活性剂与含有单烯属不饱和度的一异氰酸酯反应的产物，如在专利申请EP-A-0 173109中描述的，及更优选的在实施例3中所描述的，即作为25％的水分散体，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸二十二酯乙氧基化(40EO)三元共聚物。
-(V)在其单体中包括含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸和含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸与氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物。
优选地，该化合物包括作为单体的含有α，β-一烯属不饱和度的羧酸与C1-C4醇的酯。
该类型化合物的实例是Rohm&Haas公司销售的Aculyn 22，它是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯氧亚烷基化三元共聚物。
-(VI)阴离子性质的缔合聚合物，如来自Union Carbide公司的ViscophobeDB1000。
阳离子型的缔合聚合物中可提及-(I)阳离子缔合聚氨酯，其类族已由申请人在法国专利申请0 009 609中描述。它可由下述通式(VIII)代表R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P)’p-X’-R’ (VIII)其中-R和R’可以相同或不同，代表疏水基团或氢原子，-X和X’可以相同或不同，代表包括任选带有疏水基团的胺官能团的基团或是基团L”，-L，L’和L”可以相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团，-P和P’可以相同或不同，代表包括任选带有疏水基团的胺官能团的基团，-Y代表亲水基团，
-r是1和100之间的一个整数，优选1到50，更优选1到25，-n，m和p分别彼此独立地从0到1000，该分子包含至少一个质子化或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基团。
这些聚氨酯中优选的实施方案是仅有的疏水基团是链末端的R和R’基团。
阳离子缔合聚氨酯的优选类族是相应于上述式(VIII)描述的，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’每个代表L”基团，-n和p在1到1000之间，以及-L，L’，L”，P，P’，Y和m与上述意义相同。
阳离子缔合聚氨酯的另一个优选类族是相应于上述式(VIII)描述的，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’每个代表L”基团，-n和p为0，以及-L，L’，L”，Y和m与上述意义相同。
n和p为0的情况意味着该聚合物不包括衍生自含有胺官能团单体的单元，其在缩聚过程中引入到聚合物中。该聚氨酯的质子化胺官能团是由于链末端过量的异氰酸酯官能团水解，接着用含有疏水基团的烷基化剂形成的伯胺官能团的烷基化造成的，烷基化剂即RQ或R’Q型化合物，其中R和R’定义如上，Q代表如卤化物、硫酸酯等的离去基团。
阳离子缔合聚氨酯的另一个优选类族相应于上述式(VIII)，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’都独立代表包含季胺的基团，-n和p为0，以及-L，L’，Y和m与上述意义相同。
阳离子缔合聚氨酯的数均分子量大小优选为400到500 000，更优选1000到400 000，理想的是1000到300 000。
“疏水基团”表达意指，包含饱和或不饱和的，线性的或支化烃基链的基团或聚合物，其可能含有一个或多个如P，O，N或S的杂原子，或含有全氟或硅氧烷链的基团。当疏水基团代表烃基基团时，它包括至少10个碳原子，优选10到30个碳原子，尤其是12到30个碳原子，更优选18到30个碳原子。
优选地，该烃基基团衍生自单官能团化合物。
一个实例是，该疏水基团可衍生自如硬脂醇，十二烷醇或癸醇的脂肪醇。它也可以代表如聚丁二烯的烃基聚合物。
当X和/或X’代表包括叔胺或季胺的基团时，X和/或X’可代表下述式之一 或 对于X 或 对于X′其中-R2代表包含1到20个碳原子的线性或支化的亚烷基，任选包括饱和或不饱和环，或亚芳基，碳原子中的一个或多个可能被选自N，S，O和P的杂原子取代；-R1和R3可以相同或不同，代表线性或支化的C1-C30烷基或链烯基或芳基，至少一个碳原子可能被选自N，S，O和P的杂原子取代；A”是一个生理上可接受的抗衡离子。
基团L，L’和L”代表下式的基团 其中-Z代表-O-，-S-或-NH-；和-R4代表包含1到20个碳原子的线性或支化的亚烷基，任选包括饱和或不饱和环，或亚芳基，碳原子中的一个或多个可能被选自N，S，O和P的杂原子取代。
包括胺官能团的基团P和P’可以代表下述式至少之一 或 或 或 或 或 其中-R5和R7和上述R2定义的意义相同；-R6，R8和R9和上述R1和R3定义的意义相同；-R10代表线性或支化的，可包含一个或多个选自N，O，S和P的杂原子的任选不饱和的亚烷基团，以及-A’是一个生理上可接受的抗衡离子。
考虑到Y的意义，术语“亲水基团”指聚合的或非聚合水溶性基团。
一个实例是，当它不是聚合物时，可以是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水聚合物时，根据一个优选实施方案，可提及例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。该亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
根据本发明式(VIII)的阳离子缔合聚氨酯由二异氰酸酯和带含有不稳定氢的官能团的各种化合物形成。含有活性氢的官能团可以是醇、伯或仲胺或硫醇官能团，与二异氰酸酯官能团反应后分别形成聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本发明中术语“聚氨酯”包括即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲的三类聚合物，及其共聚物。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第一类化合物是包括至少一个包含胺官能团的单元的化合物。该化合物可以是多官能的，但该化合物优选是双官能的，也就是说，根据优选的实施方案，该化合物包括由例如羟基、伯胺、仲胺或硫羟官能团带来的两个不稳定氢原子。也可以使用其中多官能化合物的百分比较低的多官能和双官能化合物的混合物。
如上所述，该化合物可以包括多于一个的包含胺官能团的单元。在这种情况下，它是带有包含胺官能团的重复单元的聚合物。
该类型的化合物可以下式之一代表HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH其中Z，P，P’，n和p定义如上。
可提及的包含胺官能团的化合物的实例包括N-甲基二乙醇胺，N-叔-丁基二乙醇胺和N-磺基乙基二乙醇胺。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第二类化合物是相应于下式的二异氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4的定义如上。
其实例可提及亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基环已烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第三类化合物是旨在形成式(VIII)的聚合物的末端疏水基团的疏水化合物。
该化合物由疏水基团和包含不稳定氢的官能团如羟基，伯和仲胺或硫羟组成。
该化合物的实例可以是例如尤其是硬脂醇、十二烷醇或癸醇的脂肪醇。当该化合物包括聚合链时，可以是例如α-羟基化氢化聚丁二烯。
式(VIII)的聚氨酯的疏水基团也可能是包括至少一个叔胺单元的化合物的叔胺的季铵化反应的结果。这样可通过季铵化试剂引入疏水基团。该季铵化试剂是RQ或R’Q型化合物，其中R和R’的定义如上，Q代表如卤化物、硫酸酯等的离去基团。
阳离子缔合聚氨酯可包括亲水嵌段。该嵌段由参与聚合物制备的第四类化合物提供。该化合物可以是多官能的。它优选的是双官能的。它也可能是其中多官能化合物百分比低的混合物。
包含不稳定氢的官能团是醇、伯或仲胺或硫醇官能团。该化合物可以是链末端以包含不稳定氢的这些官能团之一封端的聚合物。
其实例是，当它不是聚合物时可提及乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水聚合物时，可提及例如聚醚、磺酸化聚酯和磺酸在聚酰胺或这些聚合物的混合物。该亲水化合物优选聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
式(VIII)中称为Y的亲水基团是任选的。特别地，包含季胺或质子化官能团的单元可足够提供该类聚合物在水溶液中所需的溶解度或水可分散性。
尽管亲水基团Y的存在是任选的，但包括这样基团的阳离子缔合聚氨酯是优选的。
-(II)季铵化纤维素衍生物和包含非环状氨基侧基团的聚丙烯酸酯。
季铵化纤维素衍生物尤其是-由包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化纤维素，如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物；-由包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素，如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物。
由上述季铵化纤维素或羟乙基纤维素携带的烷基优选包括8至30个碳原子。芳基优选代表苯基、苄基、萘基或蒽基基团。
包含C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例可提及包括Amerchol公司销售的产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、QuatrisoftLM-X 529-18B(C12烷基)和Quaterisoft LM-X 529-8(C18烷基)，和Croda公司销售的产品Crodacel QM、Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
-(III)阳离子聚乙烯基内酰胺类族，由申请人在法国专利申请FR 0 101 106中描述。所述的聚合物包括
(a)至少一个乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺型的单体；(b)至少一个下述结构式(IX)或(X)的单体 其中-X代表氧原子或NR6基团；-R1和R6彼此独立代表氢原子或线性或支化的C1-C5烷基；-R2代表线性或支化的C1-C4烷基；-R3，R4和R5彼此独立代表氢原子、线性或支化的C1-C30烷基或式(XI)的基团-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(XI)其中-Y，Y1和Y2彼此独立代表线性或支化的C2-C16亚烷基；-R7代表氢原子或线性或支化的C1-C4烷基或线性或支化的C1-C4羟烷基；-R8代表氢原子或线性或支化的C1-C30烷基；-p，q和r彼此独立代表值0或值1；-m和n彼此独立代表从0到100的一个整数；-x代表从1到100的一个整数；-z代表有机或无机酸阴离子，其前提为-至少一个取代基R3，R4，R5或R8代表线性或支化的C9-C30烷基；-如果m或n不等于0，则q等于1；-如果m或n等于0，则p或q等于0。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物可以是交联或非交联的并且也可以是嵌段聚合物。
优选地，式(I)单体的抗衡离子Z-选自卤化物离子、磷酸根离子、二甲酯硫酸根离子和甲苯磺酸根离子。
优选地，R3，R4和R5彼此独立代表氢原子或线性或支化的C1-C30烷基。
更优选地，单体(b)是式(IX)的单体，其中更优选地，m和n等于0。
乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺单体优选地是结构式(XII)的化合物 其中-s代表从3到6的一个整数，-R9代表氢原子或C1-C5烷基，-R10代表氢原子或C1-C5烷基，其前提为，R9和R10基团至少其中之一代表氢原子。
更优选地，单体(XII)是乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物也可以包含一个或多个附加的单体，优选阳离子或非离子单体。
根据本发明，尤其优选的化合物可提及下述三元共聚物，包括至少(a)式(XII)的单体，(b)式(IX)的单体，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此独立代表氢原子或C1-C5烷基且R5代表C9-C24烷基，和(c)式(X)的单体，其中R3和R4彼此独立代表氢原子或C1-C5烷基。
更优选地，使用包括重量为40％到95％的单体(a)，0.1％到55％的单体(c)和0.25％到50％的单体(b)的三元共聚物。
该聚合物在专利申请WO 00/68282中有描述，其内容结合成本发明一个部分。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物中，乙烯基吡咯烷酮/二甲基-氨丙基甲基丙烯酸胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵的三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵的三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酸胺/甲苯磺酸或氯化月桂二甲基甲基丙烯酰氨基-丙基铵的三元共聚物是优选使用的。
根据本发明的阳离子聚(乙烯内酰胺)聚合物的重均分子量优选为500到20 000 000。尤其是200 000到2 000 000，更加优选400 000到800 000。
两性的缔合聚合物优选地选自包含至少一个非环状阳离子单元的聚合物。更优选制备自或相对于单体的mol总数包含1到20mol％，优选1.5到15mol％，更优选1.5到6mol％的包含脂肪链的单体。
根据本发明，两性缔合聚合物优选包括，或通过共聚合以下单体而制备1)至少一个式(VIII)或式(XIV)的单体 其中-R1和R2可以相同或不同，代表氢原子或甲基；-R3，R4和R5可以相同或不同，代表包含1到30个碳原子的线性或支化的烷基；-Z代表NH基团或氧原子；-n代表2到5的一个整数；-A-是衍生自有机或无机酸的阴离子，如硫酸二甲酯阴离子或如氯化物或溴化物的卤化物；2)至少一个式(XV)的单体R6-CH＝CR7-COOH (XV)其中-R6和R7可以相同或不同，代表氢原子或甲基；和3)至少一个式(XVI)的单体；
R6-CH＝CR7-COXR8(XVI)其中-R6和R7可以相同或不同，代表氢原子或甲基；-X代表氧原子或氮原子；以及-R8代表包含1到30个碳原子的线性或支化的烷基；式(XIII)，(XIV)或(XV)的单体中至少之一包括至少一个脂肪链。
本发明的式(XIII)和(XIV)的单体优选选自下列-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，这些单体任选的用例如C1-C4烷基卤化物或C1-C4二烷基硫酸酯盐季铵化。
更优选地，式(XIII)的单体选自丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物和甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物。
本发明的式(XIV)的单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-甲基丁烯酸。更优选地，式(XIV)的单体是丙烯酸。
本发明的式(XIV)的单体优选选自C12-C22更优选C16-C18烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
组成本发明脂肪链两性聚合物的单体优选地是已被中和的和/或季铵化的。
阳离子电荷/阴离子电荷数的比率优选约等于1。
根据本发明的两性缔合聚合物优选包括1mol％到10mol％，更优选1.5mol％到6mol％的包含脂肪链的单体(式(XIII)，(XIV)或(XV)的单体)。
根据本发明的两性缔合聚合物的重均分子量可以是从500到50 000 000，优选10 000到5 000 000。
根据本发明的两性缔合聚合物也可以包含其它如非离子单体，尤其是如C1-C4烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
根据本发明的两性缔合聚合物在例如专利申请WO 98/44012中有描述和制备。
在根据本发明的两性缔合聚合物中，优选丙烯酸/(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物/甲基丙烯酸硬脂基酯三元共聚物。
根据本发明，非离子缔合聚合物优选选自-(1)用包括至少一个脂肪链的基团改性的纤维素；其提及的实例包括-用包括至少一个脂肪链的基团改性的羟乙基纤维素，如烷基、芳烷基或烷基芳基，或其混合物，其中烷基优选C8-C22，如Aqualon公司销售的产品Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基)，或Berol Nobel公司销售的产品BermocollEHM 100，-用烷基苯基聚亚烷基二醇醚基团改性的，如Amerchol公司销售的产品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)；-(2)用包括至少一个脂肪链改性的羟丙基瓜耳胶，如Lamberti公司销售的产品Esaflor HM 22(C22烷基链)，和Rhone-Poulenc公司销售的产品RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基链)；-(3)乙烯吡咯烷酮和脂肪链疏水单体的共聚物；提及的实例包括-I.S.P公司销售的产品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)，-I.S.P公司销售的产品Antaron V220或Ganex V220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)，-(4)C1-C6烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包括至少一个脂肪链的两亲型单体的共聚物，例如Goldschmidt公司销售的名为Antil 208的氧亚乙基化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯的共聚物；-(5)亲水甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包括至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物，例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；-(6)在其链中同时包括通常为聚氧亚乙基化性质的亲水嵌段和仅为脂肪序列和/或脂环族和/或芳族序列的疏水嵌段的聚氨酯聚醚；-(7)带有包含至少一个脂肪链的氨基塑料醚骨架的聚合物，如Sud-Chemie公司销售的Pure Thix化合物。
优选地，聚氨酯聚醚包括至少两个被亲水嵌段隔开的包含6到30个碳原子的烃基亲脂链，该烃基链可能是侧链，或亲水嵌段末端的链。特别的，它可能包括一个或更多个侧链。此外，聚合物可能包括在亲水嵌段一个或两个末端的烃基链。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，尤其是三嵌段结构。疏水嵌段可以在链的每个末端(例如带有亲水中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在末端和链中(例如多嵌段共聚物)。这些聚合物可以是接枝聚合物或星芒聚合物。
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中的亲水嵌段是一个包含50到1000个氧乙烯基团的聚氧乙烯化的链。该非离子聚氨酯聚醚包括亲水嵌段之间的氨基甲酸酯连接键，其名字来源于此。
扩展而言，在非离子脂肪链聚氨酯聚醚中也包括其中亲水嵌段通过其它化学键与亲脂嵌段连接的。
本发明中使用的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例是，Rheox公司销售的含有脲官能团的Rheolate 205，或Rheolate208，204或212，和Acrysol RM184。
也可提及Akzo的含有C12-14烷基链的Elfacos T210，和含有C18烷基链的Elfacos T212的产品。
也可以使用来自Rohm&Haas的含有C20烷基链和氨酯连接键，以水中20％的固体含量销售的产品DW 1206B。
也可能使用这些聚合物的溶液或分散体，尤其是在水中或含水醇介质中。这种聚合物的实例可提及Rheox公司销售的Rheolate255，Rheolate278和Rheolate244。也可以使用Rohm&Haas公司销售的产品DW 1206F和DW1206J。
本发明中可使用的聚氨酯聚醚，优选在G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen-Colloid Polym.Sci 271，380-389(1993)的文章中描述的那些。
更优选的，根据本发明优选使用通过包括(i)至少一种包括150到180mol氧化乙烯的聚乙二醇，(ii)硬脂醇或癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯的至少三种化合物的缩聚作用获得的聚氨酯聚醚。
该聚氨酯聚醚尤其是Rohm&Haas公司销售的名为Aculyn 46和Aculyn44的产品[Aculyn 46是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇，硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中占15％重量；Aculyn44是含有150或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇，癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35％重量。
根据本发明优选的组合物中，缔合聚合物选自非离子或阳离子缔合聚合物，更优选含有亲水或疏水嵌段的聚醚聚氨酯，含有包括至少一个脂肪链的氨基塑料醚骨架的聚合物，阳离子缔合聚氨酯，包括至少一个脂肪链的季铵化纤维素衍生物，和阳离子聚乙烯基内酰胺。
在根据本发明的组合物中更优选地，缔合聚合物选自季铵化的(C8-C30)烷基羟乙基纤维素，尤其是月桂基羟乙基纤维素。
根据本发明的组和物可以包含，除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚外，一个或更多选自传统用于角蛋白纤维氧化染色的成色剂的附加常规成色剂。这些成色剂中尤其可提及间-苯二胺、除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚以外的间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘基成色剂和杂环成色剂，及其加合盐。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯和2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯，及其和酸形成的加合盐。
本发明组合物中的氧化显色碱，相对于染料组合物的总重量，每种用量一般约为0.001％到10％，优选0.005％到6％。
非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物相对于染料组合物的总重量优选使用的量约为0.01％到10％重量。更优选用量约为0.1％到5％重量，尤其是约0.5％到3％重量。
本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，成色剂每种用量一般约为0.001％到10％重量，优选0.005％到6％重量。
一般而言，本发明上下文中使用的氧化显色碱及成色剂的加合盐特别选自与酸的盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，及其与碱的盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或链烷醇胺。
根据本发明的染料组合物也包括一种或多种尤其是选自硝基苯染料，偶氮直接染料和次甲基直接染料的直接染料。这些直接染料可以是非离子、阴离子或阳离子性质的。
适于染色的介质，即染料载体，一般由水或水和至少一种能够溶解不能充分溶解于水的化合物的有机溶剂的混合物组成。有机溶剂的实例包括如乙醇和异丙醇的C1-C4低级链烷醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚和一甲基醚，以及芳醇如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
溶剂的百分比，相对于染料组合物的总重量，可以是约1％到40％重量，优选5％到30％重量。
根据本发明的染料组合物也可含有常用于头发染料组合物的多种佐剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性的或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性的或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，除阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物外，抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂、如挥发性或非挥发性的，改性或未改性的硅氧烷、膜形成剂、神经酰胺、防腐剂和不透明剂。
上述佐剂，相对于组合物的总重量，每种的用量可为0.001％到20％重量。
不用说，本领域技术人员会慎重选择这种或这些附加的任选化合物，以使得与本发明的氧化染料组合物内在相关的有利特性不受到预期添加的不利影响或不利影响非常小。
根据本发明的染料组合物pH值一般约为3到12，优选约为5到11。可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化或碱化剂，或使用标准缓冲系统调整到所需的值。
可提及的酸化剂为例如无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如醋酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，和磺酸。
可提及的碱化剂为，例如氨水、碱金属碳酸盐，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物的链烷醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和下述式(XVI)的化合物
其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基残基；Ra，Rb，Rc和Rd，可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
根据本发明的染料组合物可以是各种形式的，如液体、乳油或凝胶、或适于角蛋白纤维尤其是人头发染色的任何形式。
本发明的方法是其中根据本发明上述定义的组合物施用于角蛋白纤维，并且用氧化剂显色的方法。可以在酸性、中性或碱性pH值显示色彩，并且可在刚好使用本发明的组合物的时候向其中加入氧化剂，或可以通过使用含有氧化剂的氧化组合物引入该氧化剂，它可以与本发明的组合物同时或其之后施用。
根据优选的实施方案，本发明的组合物，优选在使用的时候与在适于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，该氧化剂的存在量是足够显现着色效果的。将获得的混合物随后施用于角蛋白纤维。搁置大约3到50分钟，优选大约5到30分钟后，漂洗角蛋白纤维，用洗发香波冲洗，再漂洗然后干燥。
常规用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂是，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐的过酸盐、过酸、以及氧化酶，其中可提及过氧化物酶，如尿酸酶的2-电子氧化还原酶，和例如漆酶的4-电子加氧酶。过氧化氢是特别优选的。
氧化组合物也可包含常用于头发染料组合物的各种佐剂并如上定义。
含有氧化剂的氧化组合物的pH值是，在与染料组合物混合后，施用于角蛋白纤维的终组合物的pH优选是大约3到12，更优选5到11。它可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化或碱化剂调整到需要的值，并如上定义。
最终施用于角蛋白纤维的即田型组合物可以是各种形式的，如液体，乳油或凝胶，或是适于角蛋白纤维尤其是人头发染色的其它任何形式。
本发明的一个方面是用于染色的多隔间装置或“成套装备”，其中第一个隔间含有根据本发明的染料组合物，另一个隔间含有氧化组合物。该装置可装备有将所需混合物施用于头发的工具，如本申请人在专利FR 2 586 913中描述的装置。
使用该装置就能利用涉及将本发明的染料组合物与上述定义的氧化剂混合，并将获得的该混合物施用于角蛋白纤维一段足以显现所需着色效果的时间的方法来使角蛋白纤维染色。
下面的实施例用于阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例染料组合物制备如下
(*)共用的染料载体
染料组合物制备如下
染料组合物临时与一倍半重量的氧化组合物混合。
将这样制备的混合物以每3g头发30g的比率，施用于多绺含有90％白发的自然灰发30分钟。然后漂洗头发，再用标准洗发香波冲洗并干燥。
头发着色效果通过视觉评价。获得的色调如下表所示。
权利要求
1.用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，在适合的染色介质中，包括一至少一种选自2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚及其加合盐的成色剂；一至少一种氧化显色碱；和一至少一种包含至少一个C8-C30脂肪链的缔合聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中氧化显色碱选自对-苯二胺、双显色碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱，及其加合盐。
3.根据权利要求2的组合物，其中对-苯二胺选自下述式(I)的化合物，及其加合盐 其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被含氮基团取代的C1-C4烷基；-R1和R2可与它们连接的氮原子一起形成被选自C1-C4烷基、氨基、C1-C4羟基烷基和三烷基铵基团的一个或多个基团任选取代的5-到8-元杂环；-R3代表氢原子，如氯、溴、碘或氟原子的卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基或甲氨酰氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中式(I)的对-苯二胺选自对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-氨基N，N-双(β-羟基乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟基乙基)-2-氯苯胺、2-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对-苯二胺、2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺，及其加合盐。
5.根据权利要求2至4任一项的组合物，其中的双显色碱选自相应于下述式(II)的化合物，及其加合盐 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或氨基，其可以用C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表包含1至14个碳原子的线性或支化的亚烷基链，其可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间断或封端，而且其可被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基任选取代；-R5和R6代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y、C1-C4烷基或C1-C4一羟基烷基；要知道的是式(II)的化合物每个分子只含有一个连接臂Y。
6.根据权利要求5的组合物，其中式(II)的双显色碱选自N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷、4-氨基-6-[(5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基苯基)甲基]-2-甲基苯酚和双(5-氨基-2-羟基苯基)甲烷，及其加合盐。
7.根据权利要求2至6任一项的组合物，其中对-氨基苯酚选自相应于下述式(III)的化合物，及其加合盐 其中-R13代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基；要知道的是R13和R14中至少一个代表氢原子。
8.根据权利要求7的组合物，其中对-氨基苯酚选自对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚和4-氨基2，6-二氯苯酚及其加合盐。
9.根据权利要求2至8任一项的组合物，其中邻-氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基2-氨基苯酚，及其加合盐。
10.根据权利要求2至9任一项的组合物，其中杂环显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物及其加合盐。
11.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物包括亲水区域和以至少一个C8-C30脂肪链为特征的疏水区域。
12.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物衍生自始于至少一种单体的自由基聚合或缩聚反应，至少一种单体含有C8-C30脂肪链，或衍生自将包含至少一个C8-C30脂肪链的化合物接枝到聚合物上。
13.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物是增稠聚合物。
14.根据权利要求11至13任一项的组合物，其中的缔合聚合物是阴离子、阳离子、两性或非离子的。
15.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是阴离子的。
16.根据权利要求15的组合物，其中阴离子缔合聚合物包括至少一个烯属不饱和羧酸型的亲水单元和至少一个不饱和羧酸(C10-C30)烷酯型的疏水单元。
17.根据权利要求16的组合物，其中阴离子缔合聚合物由丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸(C12-C22)烷酯和交联剂组成。
18.根据权利要求17的组合物，其中阴离子缔合聚合物由95％至60％重量的丙烯酸，4％至40％重量的丙烯酸C10-C30烷酯和0％至6％重量的可共聚多烯属不饱和单体组成。
19.根据权利要求17的组合物，其中阴离子缔合聚合物由98％至96％重量的丙烯酸，1％至4％重量的丙烯酸C10-C30烷酯和0.1％到0.6％重量的交联可聚合单体组成。
20.根据权利要求15的组合物，其中阴离子缔合聚合物是聚氨酯。
21.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是阳离子的。
22.根据权利要求21的组合物，其中阳离子缔合聚合物是季铵化的纤维素衍生物。
23.根据权利要求22的组合物，其中季铵化的纤维素衍生物是用包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素。
24.根据权利要求23的组合物，其中羟乙基纤维素的脂肪链是包含8至30个碳原子的烷基。
25.根据权利要求21的组合物，其中阳离子缔合聚合物是聚氨酯。
26.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是非离子的并选自聚氨酯聚醚。
27.根据权利要求26的组合物，其中聚氨酯聚醚是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和至少一种二异氰酸酯的缩聚物。
28.根据权利要求27的组合物，其中聚氨酯聚醚是在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中15％重量浓度的，含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物。
29.根据权利要求26的组合物，其中聚氨酯聚醚是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和至少一种二异氰酸酯的缩聚物。
30.根据权利要求29的组合物，其中聚氨酯聚醚是在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35％重量浓度的，含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物。
31.根据前述任一项权利要求的组合物，包括至少一个选自间-苯二胺、除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚外的间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘基成色剂和杂环成色剂及其加合盐的附加成色剂。
32.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种氧化显色碱的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.001％至10％。
33.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种缔合聚合物的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.01％至10％。
34.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种成色剂的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.001％至10％。
35.根据前述任一项权利要求的组合物，包括氧化剂。
36.根据权利要求35的组合物，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
37.角蛋白纤维氧化染色的方法，其中将权利要求1至34中任一项所述的组合物施用于角蛋白纤维，并用氧化剂显色。
38.根据权利要求37的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
39.根据权利要求37或38的方法，其中氧化剂在使用的时候与权利要求1至34中任一项所述的组合物混合。
40.根据权利要求37或38的方法，其中包含氧化剂的组合物与权利要求1至34中任一项所述的组合物同时或在其之后施用于角蛋白纤维。
41.多隔间装置，其中第一个隔间含有权利要求1至34中任一项所述的染料组合物并且第二个隔间含有包括氧化剂的组合物。
42.权利要求1至36中任一项所述的染料组合物的用途，用于角蛋白纤维的氧化染色。
全文摘要
本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其包含作为成色剂的2－氯－6－甲基－3－氨基苯酚、至少一种氧化显色碱和至少一种缔合聚合物。本发明也涉及该染料组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途，以及使用该组合物的染色方法。
文档编号A61K8/49GK1568928SQ20041004772
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年4月29日
发明者M·-P·奥杜塞特 申请人:莱雅公司
技术领域：
本发明涉及一种角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其包含作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚，至少一种氧化显色碱和至少一种缔合聚合物。
用包含氧化染料前体的染料组合物使角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维染色是公知技术，其中氧化染料前体一般公知为氧化显色碱，如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或弱有色的化合物，当其与氧化产物结合时，经过氧化缩合过程就能生成有色化合物。
通过将氧化显色碱与成色剂或染色改良剂结合以改变这些氧化显色碱所获得的色调也是公知的，后者特别选自芳族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚(meta-diphenol)和如吲哚化合物的某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂分子的多样性可容许获得宽范围的颜色。
这些氧化显色碱和成色剂在载体中配制，使得它们能够在和氧化剂混合后施用于角蛋白纤维。
为了将氧化染色产品定位于头发，使它不流到脸上或需染色的范围之外，可将传统的增稠剂引入到载体中，如交联聚丙烯酸、羟乙基纤维素、蜡和适合选择的非离子型表面活性剂(表现出HLB(亲水-亲油性平衡))的混合物，和非离子的、阴离子的、阳离子的及两性的缔合聚合物。
此外从这些氧化染料得到的“持久性”染色必须满足一定量的要求。因此，它必须没有毒理学缺点，它必须容许得到所需强度的色调，而且它必须对外部因素如光、恶劣气候、冲洗、烫发、排汗和摩擦显示良好的耐受性。
该染料也必须使白发被覆盖，并且最终，它们必须是尽可能非选择性的，即它们必须沿相同长度的角蛋白纤维产生最小可能的色差，虽然实际上其稍部和根部的敏化程度(即受损伤度)是不同的。
角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚或2-甲基-6-氯-3-氨基苯酚，与常规用作氧化染色的氧化显色碱，例如某些对-苯二胺，对-氨基苯酚或杂环显色碱结合已经提出过，尤其是在德国专利申请DE 30 16 008中。
专利申请WO 96/15765描述了用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚和作为氧化显色碱的2-(2，5-二氨基苯基)乙醇。
专利申请WO96/15766描述了用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，包括作为成色剂的2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚和选自在2或3位被取代的对-氨基苯酚衍生物的特殊氧化显色碱，如3-甲基-4-氨基苯酚、2-烯丙基-4-氨基苯酚或2-氨甲基-4-氨基苯酚的特定结合。
但是，这些组合物不是完全令人满意的，尤其是考虑到头发可能遭受的多种攻击因素，特别是洗发香波、光、汗水和持久再定型操作，所得到的染色保留能力，以及所获得的染色强度和色度。
本发明的目的是为了给角蛋白纤维的氧化染色提供一种无现有技术上述缺点的新组合物。特别地，本发明的目的是为了提供一种能产生强的、彩色的、有美感的多种色调的染色效果的新组合物，其显示出小的选择性和对头发可能遭受的如洗发香波、光、汗水和持久再定型操作的多种攻击因素的良好耐受性。
本发明达到了该目的，本发明的一个课题是用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，在适合的染色介质中包括-至少一种选自2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚及其加合盐的成色剂；-至少一种氧化显色碱；和-至少一种包含至少一个C8-C30脂肪链的缔合聚合物。
本发明的组合物尤其容许获得更浓烈和更多色彩，较小选择性和快速的角蛋白纤维的染色。
本发明的一个方面是使用该组合物对角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维氧化染色的方法。
本发明的另一个方面是本发明的组合物用于角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维氧化染色的用途。
可用于根据本发明的染料组合物的氧化显色碱优选选自对-苯二胺、双显色碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱，及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的对-苯二胺中，尤其可以提及下述式(I)的化合物及其加合盐 其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、或含氮基团取代的C1-C4烷基；-R1和R2可与连接的氮原子一起形成被选自C1-C4烷基、羟烷基和C1-C4三烷基铵基中的一个或多个基团任选取代的5-至8-元杂环；-R3代表氢原子、如氯、溴、碘或氟原子的卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟烷基、C1-C4羟烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基或甲氨酰氨基(C1-C4)烷氧基，-R4代表氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
在上述式(I)的对-苯二胺中，特别可提及对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟基乙基)-2-氯苯胺、2-(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对-苯二胺、2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺和2-(β-羟乙基)氨基-5-氨基甲苯，及其加合盐。
在上述式(I)的对-苯二胺中，对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-(β-羟乙氧基)-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺，及其加合盐是最优选的。
根据本发明，术语“双显色碱”指含有至少两个带有氨和/或羟基基团的芳族核的化合物。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的双显色碱中，特别提及相应于下述式(II)的化合物及其加合盐 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表可用C1-C4烷基或连接臂Y取代的羟基或氨基；-连接臂Y代表包含1至14个碳原子的线性或支化的亚烷基链，其可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间断或封端，而且可被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基任选取代；-R5和R6代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y、C1-C4烷基或C1-C4一羟基烷基；要明白式(II)的化合物每个分子只含有一个连接臂Y。
在衍生自对-苯二胺的上述式(II)的双显色碱中，特别提及N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4’-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2’，5’-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其加合盐。
在衍生自对-氨基苯酚的上述式(II)的双显色碱中，4-氨基-6-[(5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基苯基)甲基]-2-甲基苯酚和双(5’-氨基-2’-羟基苯基)甲烷及其加合盐是更优选提及的。
在式(II)的这些双显色碱中，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其加合盐是特别优选的。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的对-氨基苯酚中，特别提及相应于下述式(III)的化合物及其加合盐 其中-R13代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子、卤原子、或C1-C4-烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基；在上述式(III)的对-氨基苯酚中，特别提及对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚和4-氨基-2，6-二氯苯酚及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的邻-氨基苯酚中，尤其提及2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其加合盐。
在可用作根据本发明的染料组合物的氧化显色碱的杂环显色碱中，更特别可提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑-嘧啶衍生物及其加合盐。
在吡啶衍生物中优选提及在如专利GB1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其加合盐。
本发明中其它有用的吡啶氧化显色碱是例如在专利申请FR 2 801 308中描述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加合盐。举例而言可提及吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑[1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2，3-氨基吡唑并[1，5-a]-吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5-a]-吡啶-3，7-二胺、7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]-吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺、5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]-乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-酚，及其加合盐。
更特别可提及的嘧啶衍生物是如在德国专利DE 23 59 399或日本专利JP88-169571；JP 05-63124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体。
特别提及的吡唑衍生物是在专利DE 38 43 892和DE 41 33 957和专利申请WO 94/08969，WO 94/08970，FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基-吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加合盐。
在吡唑并嘧啶衍生物中更特别提及下述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其与酸或碱的加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体 其中-R15，R16，R17和R18可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(胺可以被乙酰基、脲基或磺酰基保护)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(二烷基可能形成5-或6-元的碳基环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基团X可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(二烷基可能形成5-或6-元的碳基环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基-或二[(C1-C4)烷基]氨基、卤原子、羧酸基团或磺酸基团；-i等于0，1，2，或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；前提是
-p+q的总和不等于0；-当p+q等于2，则n等于0且基团NR15R16和NR17R18占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)的位置；-当p+q等于1，则n等于1且基团NR15R16(或NR17R18)和OH基占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)的位置；当上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶在相对于氮原子的2，5或7α的一个位置上含有羟基时，存在互变异构平衡，如下述图解所示 在上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，尤其提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酚、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺及其加合盐，以及当存在互变异构平衡时其互变异构体。
上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶可以从氨基吡唑开始通过环化反应，根据下述文献中描述的合成来制备—EP 628559 Beiersdorf-Lilly。
—R.Vishdu，H.Navedul，Indian J.Chem.，34b(6)，514，1995。
—N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-A1，Arch.Pharm.，320，240，1987。
—R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.
Robins，J.Med.Chem，25，235，1982。
—T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，
J.Med.Chem.，20，296，1977。
—US 3907799 ICN Pharmaceuticals。
上述式(IV)的吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以从肼开始通过环化反应，根据下述文献中描述的合成来制备—A.McKillop and R.J.Kobilecki，Heterocycles，6(9)，1355，1977。
—E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，J.Heterocyclic Chem.，11(3)，423，1974。
—K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
可用于本发明的缔合聚合物是可水溶的或可水分散的并能够在含水介质中可逆地缔合在一起或与其它分子缔合的聚合物。
它们的化学结构包含亲水区域和由至少一个C8-C30并优选C10-C30脂肪链表征的疏水区域。
该聚合物衍生自起始于至少一种单体的自由基聚合或缩聚，至少一个单体含有C8-C30并优选C10-C30脂肪链，或将包含至少一个C8-C30并优选C10-C30脂肪链的化合物接枝到优选多羟基化聚合物的聚合物上而获得的聚合物。
根据本发明的特定的实施方案，本发明上下文中使用的缔合聚合物是增稠聚合物。
术语“增稠聚合物”指作为在水中5％重量活性物质的溶液或分散体时，有利的具有用Rheomat RM 180流变仪，在25℃以100s-1的剪切速率测量时至少等于500cP粘度的聚合物。
根据本发明的缔合聚合物可以是阴离子、阳离子、两性或非离子的。缔合聚合物优选为阴离子、阳离子或非离子的。
阴离子型的缔合聚合物中可提及-(I)含有至少一个亲水单元和至少一个脂肪链的烯丙基醚单元的聚合物，更特别是由烯属不饱和阴离子单体组成的亲水单元，更优选乙烯基羧酸且最优选丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，其脂肪链烯丙基醚单元相应于下式(V)的单体CH2＝CR’CH2OBnR(V)其中
-R’代表H或CH3；-B代表亚乙基氧基；-n是0或代表1至100范围内的一个整数；-R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和环烷基的烃基，含有8至30个碳原子，优选10至24个碳原子，更优选12至18个碳原子。
式(V)的单元更优选其中R’代表H，n等于10且R代表硬脂基(C18)的单元。
该类型的阴离子缔合聚合物在专利EP-0 216 479中描述，根据乳液聚合方法制备。
根据本发明的阴离子缔合聚合物特别优选由20％至60％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，5％至60％重量的低级烷基(甲基)丙烯酸酯，2％至50％重量的式(V)的脂肪链烯丙基醚，和0％至1％重量的如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲双丙烯酰胺的公知的可共聚不饱和多烯属单体的交联剂形成的聚合物。
在后者的聚合物中，最优选甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10 EO)硬脂基醚(Steareth-10)的交联三元共聚物，尤其优选Allied Colloids公司销售的名为Salcare SC 80和Salcare SC 90的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和steareth-10烯丙基醚(40/50/10)交联三元共聚物的30％的含水乳液。
-(II)含有至少一个不饱和烯羧酸型的亲水单元，和至少一个不饱和羧酸型(C10-C30)烷基酯的疏水单元。
优选地，选择其不饱和烯羧酸型亲水单元相应于下式(VI)的单体的聚合物 其中，R1代表H或CH3或C2H5，也就是丙烯酸，甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元，且其中不饱和羧酸型的(C10-C30)烷基酯的疏水单元相应于下式(VII)的单体
其中-R2代表H或CH3或C2H5(也就是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)，且优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)。-R3代表C10-C30且优选C12-C22烷基。
本发明的不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括，例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯、以及相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
该类型的阴离子聚合物根据例如US专利3 915 921和4 509 949描述和制备。
更优选使用的该类型阴离子缔合聚合物是由单体混合物形成的聚合物，包括(I)必要的丙烯酸，(II)上述式(VII)的酯，其中R2代表H或CH3，R3代表包含12至22个碳原子的烷基，(III)和交联剂，其为公知的可共聚多烯属不饱和单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。
更优选使用的该类型阴离子缔合聚合物是由95％至60％重量的丙烯酸(亲水单元)，4％至40％重量的丙烯酸C10-C30烷酯(疏水单元)和0％至6％重量的可交联聚合单体，或可选择的由98％至96％重量的丙烯酸(亲水单元)，1％至4％重量的丙烯酸C10-C30烷酯(疏水单元)和0.1％至0.6％重量的如上所述的可交联聚合单体组成的聚合物。
在上述聚合物中，根据本发明最优选Goodrich公司销售的商品名为PemulenTR1，Pemulen TR2和Carbopol 1382的产品，更优选Pemulen TR1，和SEPPIC公司销售的名为Coatex SX的产品。
-(III)马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷酯三元共聚物，如NewphaseTechnologies公司销售的名为Performa V 1608的产品(马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙基酯共聚物)。
-(IV)丙烯酸三元共聚物包括(a)约20％至70％重量的含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸，(b)约20％至80％重量的除(a)以外的含有α，β-一烯属不饱和度的非表面活性单体，(c)约0.5％至60％重量的非离子单氨基甲酸酯，它是一羟基表面活性剂与含有单烯属不饱和度的一异氰酸酯反应的产物，如在专利申请EP-A-0 173109中描述的，及更优选的在实施例3中所描述的，即作为25％的水分散体，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸二十二酯乙氧基化(40EO)三元共聚物。
-(V)在其单体中包括含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸和含有α，β-单烯属不饱和度的羧酸与氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物。
优选地，该化合物包括作为单体的含有α，β-一烯属不饱和度的羧酸与C1-C4醇的酯。
该类型化合物的实例是Rohm&Haas公司销售的Aculyn 22，它是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯氧亚烷基化三元共聚物。
-(VI)阴离子性质的缔合聚合物，如来自Union Carbide公司的ViscophobeDB1000。
阳离子型的缔合聚合物中可提及-(I)阳离子缔合聚氨酯，其类族已由申请人在法国专利申请0 009 609中描述。它可由下述通式(VIII)代表R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P)’p-X’-R’ (VIII)其中-R和R’可以相同或不同，代表疏水基团或氢原子，-X和X’可以相同或不同，代表包括任选带有疏水基团的胺官能团的基团或是基团L”，-L，L’和L”可以相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团，-P和P’可以相同或不同，代表包括任选带有疏水基团的胺官能团的基团，-Y代表亲水基团，
-r是1和100之间的一个整数，优选1到50，更优选1到25，-n，m和p分别彼此独立地从0到1000，该分子包含至少一个质子化或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基团。
这些聚氨酯中优选的实施方案是仅有的疏水基团是链末端的R和R’基团。
阳离子缔合聚氨酯的优选类族是相应于上述式(VIII)描述的，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’每个代表L”基团，-n和p在1到1000之间，以及-L，L’，L”，P，P’，Y和m与上述意义相同。
阳离子缔合聚氨酯的另一个优选类族是相应于上述式(VIII)描述的，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’每个代表L”基团，-n和p为0，以及-L，L’，L”，Y和m与上述意义相同。
n和p为0的情况意味着该聚合物不包括衍生自含有胺官能团单体的单元，其在缩聚过程中引入到聚合物中。该聚氨酯的质子化胺官能团是由于链末端过量的异氰酸酯官能团水解，接着用含有疏水基团的烷基化剂形成的伯胺官能团的烷基化造成的，烷基化剂即RQ或R’Q型化合物，其中R和R’定义如上，Q代表如卤化物、硫酸酯等的离去基团。
阳离子缔合聚氨酯的另一个优选类族相应于上述式(VIII)，其中-R和R’都独立代表疏水基团，-X和X’都独立代表包含季胺的基团，-n和p为0，以及-L，L’，Y和m与上述意义相同。
阳离子缔合聚氨酯的数均分子量大小优选为400到500 000，更优选1000到400 000，理想的是1000到300 000。
“疏水基团”表达意指，包含饱和或不饱和的，线性的或支化烃基链的基团或聚合物，其可能含有一个或多个如P，O，N或S的杂原子，或含有全氟或硅氧烷链的基团。当疏水基团代表烃基基团时，它包括至少10个碳原子，优选10到30个碳原子，尤其是12到30个碳原子，更优选18到30个碳原子。
优选地，该烃基基团衍生自单官能团化合物。
一个实例是，该疏水基团可衍生自如硬脂醇，十二烷醇或癸醇的脂肪醇。它也可以代表如聚丁二烯的烃基聚合物。
当X和/或X’代表包括叔胺或季胺的基团时，X和/或X’可代表下述式之一 或 对于X 或 对于X′其中-R2代表包含1到20个碳原子的线性或支化的亚烷基，任选包括饱和或不饱和环，或亚芳基，碳原子中的一个或多个可能被选自N，S，O和P的杂原子取代；-R1和R3可以相同或不同，代表线性或支化的C1-C30烷基或链烯基或芳基，至少一个碳原子可能被选自N，S，O和P的杂原子取代；A”是一个生理上可接受的抗衡离子。
基团L，L’和L”代表下式的基团 其中-Z代表-O-，-S-或-NH-；和-R4代表包含1到20个碳原子的线性或支化的亚烷基，任选包括饱和或不饱和环，或亚芳基，碳原子中的一个或多个可能被选自N，S，O和P的杂原子取代。
包括胺官能团的基团P和P’可以代表下述式至少之一 或 或 或 或 或 其中-R5和R7和上述R2定义的意义相同；-R6，R8和R9和上述R1和R3定义的意义相同；-R10代表线性或支化的，可包含一个或多个选自N，O，S和P的杂原子的任选不饱和的亚烷基团，以及-A’是一个生理上可接受的抗衡离子。
考虑到Y的意义，术语“亲水基团”指聚合的或非聚合水溶性基团。
一个实例是，当它不是聚合物时，可以是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水聚合物时，根据一个优选实施方案，可提及例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。该亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
根据本发明式(VIII)的阳离子缔合聚氨酯由二异氰酸酯和带含有不稳定氢的官能团的各种化合物形成。含有活性氢的官能团可以是醇、伯或仲胺或硫醇官能团，与二异氰酸酯官能团反应后分别形成聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本发明中术语“聚氨酯”包括即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲的三类聚合物，及其共聚物。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第一类化合物是包括至少一个包含胺官能团的单元的化合物。该化合物可以是多官能的，但该化合物优选是双官能的，也就是说，根据优选的实施方案，该化合物包括由例如羟基、伯胺、仲胺或硫羟官能团带来的两个不稳定氢原子。也可以使用其中多官能化合物的百分比较低的多官能和双官能化合物的混合物。
如上所述，该化合物可以包括多于一个的包含胺官能团的单元。在这种情况下，它是带有包含胺官能团的重复单元的聚合物。
该类型的化合物可以下式之一代表HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH其中Z，P，P’，n和p定义如上。
可提及的包含胺官能团的化合物的实例包括N-甲基二乙醇胺，N-叔-丁基二乙醇胺和N-磺基乙基二乙醇胺。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第二类化合物是相应于下式的二异氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4的定义如上。
其实例可提及亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基环已烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸。
参与式(VIII)的聚氨酯制备的第三类化合物是旨在形成式(VIII)的聚合物的末端疏水基团的疏水化合物。
该化合物由疏水基团和包含不稳定氢的官能团如羟基，伯和仲胺或硫羟组成。
该化合物的实例可以是例如尤其是硬脂醇、十二烷醇或癸醇的脂肪醇。当该化合物包括聚合链时，可以是例如α-羟基化氢化聚丁二烯。
式(VIII)的聚氨酯的疏水基团也可能是包括至少一个叔胺单元的化合物的叔胺的季铵化反应的结果。这样可通过季铵化试剂引入疏水基团。该季铵化试剂是RQ或R’Q型化合物，其中R和R’的定义如上，Q代表如卤化物、硫酸酯等的离去基团。
阳离子缔合聚氨酯可包括亲水嵌段。该嵌段由参与聚合物制备的第四类化合物提供。该化合物可以是多官能的。它优选的是双官能的。它也可能是其中多官能化合物百分比低的混合物。
包含不稳定氢的官能团是醇、伯或仲胺或硫醇官能团。该化合物可以是链末端以包含不稳定氢的这些官能团之一封端的聚合物。
其实例是，当它不是聚合物时可提及乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水聚合物时，可提及例如聚醚、磺酸化聚酯和磺酸在聚酰胺或这些聚合物的混合物。该亲水化合物优选聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
式(VIII)中称为Y的亲水基团是任选的。特别地，包含季胺或质子化官能团的单元可足够提供该类聚合物在水溶液中所需的溶解度或水可分散性。
尽管亲水基团Y的存在是任选的，但包括这样基团的阳离子缔合聚氨酯是优选的。
-(II)季铵化纤维素衍生物和包含非环状氨基侧基团的聚丙烯酸酯。
季铵化纤维素衍生物尤其是-由包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化纤维素，如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物；-由包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素，如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物。
由上述季铵化纤维素或羟乙基纤维素携带的烷基优选包括8至30个碳原子。芳基优选代表苯基、苄基、萘基或蒽基基团。
包含C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例可提及包括Amerchol公司销售的产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、QuatrisoftLM-X 529-18B(C12烷基)和Quaterisoft LM-X 529-8(C18烷基)，和Croda公司销售的产品Crodacel QM、Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
-(III)阳离子聚乙烯基内酰胺类族，由申请人在法国专利申请FR 0 101 106中描述。所述的聚合物包括
(a)至少一个乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺型的单体；(b)至少一个下述结构式(IX)或(X)的单体 其中-X代表氧原子或NR6基团；-R1和R6彼此独立代表氢原子或线性或支化的C1-C5烷基；-R2代表线性或支化的C1-C4烷基；-R3，R4和R5彼此独立代表氢原子、线性或支化的C1-C30烷基或式(XI)的基团-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(XI)其中-Y，Y1和Y2彼此独立代表线性或支化的C2-C16亚烷基；-R7代表氢原子或线性或支化的C1-C4烷基或线性或支化的C1-C4羟烷基；-R8代表氢原子或线性或支化的C1-C30烷基；-p，q和r彼此独立代表值0或值1；-m和n彼此独立代表从0到100的一个整数；-x代表从1到100的一个整数；-z代表有机或无机酸阴离子，其前提为-至少一个取代基R3，R4，R5或R8代表线性或支化的C9-C30烷基；-如果m或n不等于0，则q等于1；-如果m或n等于0，则p或q等于0。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物可以是交联或非交联的并且也可以是嵌段聚合物。
优选地，式(I)单体的抗衡离子Z-选自卤化物离子、磷酸根离子、二甲酯硫酸根离子和甲苯磺酸根离子。
优选地，R3，R4和R5彼此独立代表氢原子或线性或支化的C1-C30烷基。
更优选地，单体(b)是式(IX)的单体，其中更优选地，m和n等于0。
乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺单体优选地是结构式(XII)的化合物 其中-s代表从3到6的一个整数，-R9代表氢原子或C1-C5烷基，-R10代表氢原子或C1-C5烷基，其前提为，R9和R10基团至少其中之一代表氢原子。
更优选地，单体(XII)是乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物也可以包含一个或多个附加的单体，优选阳离子或非离子单体。
根据本发明，尤其优选的化合物可提及下述三元共聚物，包括至少(a)式(XII)的单体，(b)式(IX)的单体，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此独立代表氢原子或C1-C5烷基且R5代表C9-C24烷基，和(c)式(X)的单体，其中R3和R4彼此独立代表氢原子或C1-C5烷基。
更优选地，使用包括重量为40％到95％的单体(a)，0.1％到55％的单体(c)和0.25％到50％的单体(b)的三元共聚物。
该聚合物在专利申请WO 00/68282中有描述，其内容结合成本发明一个部分。
根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物中，乙烯基吡咯烷酮/二甲基-氨丙基甲基丙烯酸胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵的三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵的三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酸胺/甲苯磺酸或氯化月桂二甲基甲基丙烯酰氨基-丙基铵的三元共聚物是优选使用的。
根据本发明的阳离子聚(乙烯内酰胺)聚合物的重均分子量优选为500到20 000 000。尤其是200 000到2 000 000，更加优选400 000到800 000。
两性的缔合聚合物优选地选自包含至少一个非环状阳离子单元的聚合物。更优选制备自或相对于单体的mol总数包含1到20mol％，优选1.5到15mol％，更优选1.5到6mol％的包含脂肪链的单体。
根据本发明，两性缔合聚合物优选包括，或通过共聚合以下单体而制备1)至少一个式(VIII)或式(XIV)的单体 其中-R1和R2可以相同或不同，代表氢原子或甲基；-R3，R4和R5可以相同或不同，代表包含1到30个碳原子的线性或支化的烷基；-Z代表NH基团或氧原子；-n代表2到5的一个整数；-A-是衍生自有机或无机酸的阴离子，如硫酸二甲酯阴离子或如氯化物或溴化物的卤化物；2)至少一个式(XV)的单体R6-CH＝CR7-COOH (XV)其中-R6和R7可以相同或不同，代表氢原子或甲基；和3)至少一个式(XVI)的单体；
R6-CH＝CR7-COXR8(XVI)其中-R6和R7可以相同或不同，代表氢原子或甲基；-X代表氧原子或氮原子；以及-R8代表包含1到30个碳原子的线性或支化的烷基；式(XIII)，(XIV)或(XV)的单体中至少之一包括至少一个脂肪链。
本发明的式(XIII)和(XIV)的单体优选选自下列-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，这些单体任选的用例如C1-C4烷基卤化物或C1-C4二烷基硫酸酯盐季铵化。
更优选地，式(XIII)的单体选自丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物和甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物。
本发明的式(XIV)的单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-甲基丁烯酸。更优选地，式(XIV)的单体是丙烯酸。
本发明的式(XIV)的单体优选选自C12-C22更优选C16-C18烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
组成本发明脂肪链两性聚合物的单体优选地是已被中和的和/或季铵化的。
阳离子电荷/阴离子电荷数的比率优选约等于1。
根据本发明的两性缔合聚合物优选包括1mol％到10mol％，更优选1.5mol％到6mol％的包含脂肪链的单体(式(XIII)，(XIV)或(XV)的单体)。
根据本发明的两性缔合聚合物的重均分子量可以是从500到50 000 000，优选10 000到5 000 000。
根据本发明的两性缔合聚合物也可以包含其它如非离子单体，尤其是如C1-C4烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
根据本发明的两性缔合聚合物在例如专利申请WO 98/44012中有描述和制备。
在根据本发明的两性缔合聚合物中，优选丙烯酸/(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵氯化物/甲基丙烯酸硬脂基酯三元共聚物。
根据本发明，非离子缔合聚合物优选选自-(1)用包括至少一个脂肪链的基团改性的纤维素；其提及的实例包括-用包括至少一个脂肪链的基团改性的羟乙基纤维素，如烷基、芳烷基或烷基芳基，或其混合物，其中烷基优选C8-C22，如Aqualon公司销售的产品Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基)，或Berol Nobel公司销售的产品BermocollEHM 100，-用烷基苯基聚亚烷基二醇醚基团改性的，如Amerchol公司销售的产品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)；-(2)用包括至少一个脂肪链改性的羟丙基瓜耳胶，如Lamberti公司销售的产品Esaflor HM 22(C22烷基链)，和Rhone-Poulenc公司销售的产品RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基链)；-(3)乙烯吡咯烷酮和脂肪链疏水单体的共聚物；提及的实例包括-I.S.P公司销售的产品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)，-I.S.P公司销售的产品Antaron V220或Ganex V220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)，-(4)C1-C6烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包括至少一个脂肪链的两亲型单体的共聚物，例如Goldschmidt公司销售的名为Antil 208的氧亚乙基化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯的共聚物；-(5)亲水甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包括至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物，例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；-(6)在其链中同时包括通常为聚氧亚乙基化性质的亲水嵌段和仅为脂肪序列和/或脂环族和/或芳族序列的疏水嵌段的聚氨酯聚醚；-(7)带有包含至少一个脂肪链的氨基塑料醚骨架的聚合物，如Sud-Chemie公司销售的Pure Thix化合物。
优选地，聚氨酯聚醚包括至少两个被亲水嵌段隔开的包含6到30个碳原子的烃基亲脂链，该烃基链可能是侧链，或亲水嵌段末端的链。特别的，它可能包括一个或更多个侧链。此外，聚合物可能包括在亲水嵌段一个或两个末端的烃基链。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，尤其是三嵌段结构。疏水嵌段可以在链的每个末端(例如带有亲水中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在末端和链中(例如多嵌段共聚物)。这些聚合物可以是接枝聚合物或星芒聚合物。
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中的亲水嵌段是一个包含50到1000个氧乙烯基团的聚氧乙烯化的链。该非离子聚氨酯聚醚包括亲水嵌段之间的氨基甲酸酯连接键，其名字来源于此。
扩展而言，在非离子脂肪链聚氨酯聚醚中也包括其中亲水嵌段通过其它化学键与亲脂嵌段连接的。
本发明中使用的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例是，Rheox公司销售的含有脲官能团的Rheolate 205，或Rheolate208，204或212，和Acrysol RM184。
也可提及Akzo的含有C12-14烷基链的Elfacos T210，和含有C18烷基链的Elfacos T212的产品。
也可以使用来自Rohm&Haas的含有C20烷基链和氨酯连接键，以水中20％的固体含量销售的产品DW 1206B。
也可能使用这些聚合物的溶液或分散体，尤其是在水中或含水醇介质中。这种聚合物的实例可提及Rheox公司销售的Rheolate255，Rheolate278和Rheolate244。也可以使用Rohm&Haas公司销售的产品DW 1206F和DW1206J。
本发明中可使用的聚氨酯聚醚，优选在G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen-Colloid Polym.Sci 271，380-389(1993)的文章中描述的那些。
更优选的，根据本发明优选使用通过包括(i)至少一种包括150到180mol氧化乙烯的聚乙二醇，(ii)硬脂醇或癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯的至少三种化合物的缩聚作用获得的聚氨酯聚醚。
该聚氨酯聚醚尤其是Rohm&Haas公司销售的名为Aculyn 46和Aculyn44的产品[Aculyn 46是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇，硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中占15％重量；Aculyn44是含有150或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇，癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35％重量。
根据本发明优选的组合物中，缔合聚合物选自非离子或阳离子缔合聚合物，更优选含有亲水或疏水嵌段的聚醚聚氨酯，含有包括至少一个脂肪链的氨基塑料醚骨架的聚合物，阳离子缔合聚氨酯，包括至少一个脂肪链的季铵化纤维素衍生物，和阳离子聚乙烯基内酰胺。
在根据本发明的组合物中更优选地，缔合聚合物选自季铵化的(C8-C30)烷基羟乙基纤维素，尤其是月桂基羟乙基纤维素。
根据本发明的组和物可以包含，除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚外，一个或更多选自传统用于角蛋白纤维氧化染色的成色剂的附加常规成色剂。这些成色剂中尤其可提及间-苯二胺、除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚以外的间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘基成色剂和杂环成色剂，及其加合盐。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯和2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯，及其和酸形成的加合盐。
本发明组合物中的氧化显色碱，相对于染料组合物的总重量，每种用量一般约为0.001％到10％，优选0.005％到6％。
非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物相对于染料组合物的总重量优选使用的量约为0.01％到10％重量。更优选用量约为0.1％到5％重量，尤其是约0.5％到3％重量。
本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，成色剂每种用量一般约为0.001％到10％重量，优选0.005％到6％重量。
一般而言，本发明上下文中使用的氧化显色碱及成色剂的加合盐特别选自与酸的盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，及其与碱的盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或链烷醇胺。
根据本发明的染料组合物也包括一种或多种尤其是选自硝基苯染料，偶氮直接染料和次甲基直接染料的直接染料。这些直接染料可以是非离子、阴离子或阳离子性质的。
适于染色的介质，即染料载体，一般由水或水和至少一种能够溶解不能充分溶解于水的化合物的有机溶剂的混合物组成。有机溶剂的实例包括如乙醇和异丙醇的C1-C4低级链烷醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚和一甲基醚，以及芳醇如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
溶剂的百分比，相对于染料组合物的总重量，可以是约1％到40％重量，优选5％到30％重量。
根据本发明的染料组合物也可含有常用于头发染料组合物的多种佐剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性的或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性的或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，除阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物外，抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂、如挥发性或非挥发性的，改性或未改性的硅氧烷、膜形成剂、神经酰胺、防腐剂和不透明剂。
上述佐剂，相对于组合物的总重量，每种的用量可为0.001％到20％重量。
不用说，本领域技术人员会慎重选择这种或这些附加的任选化合物，以使得与本发明的氧化染料组合物内在相关的有利特性不受到预期添加的不利影响或不利影响非常小。
根据本发明的染料组合物pH值一般约为3到12，优选约为5到11。可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化或碱化剂，或使用标准缓冲系统调整到所需的值。
可提及的酸化剂为例如无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如醋酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，和磺酸。
可提及的碱化剂为，例如氨水、碱金属碳酸盐，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物的链烷醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和下述式(XVI)的化合物
其中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基残基；Ra，Rb，Rc和Rd，可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
根据本发明的染料组合物可以是各种形式的，如液体、乳油或凝胶、或适于角蛋白纤维尤其是人头发染色的任何形式。
本发明的方法是其中根据本发明上述定义的组合物施用于角蛋白纤维，并且用氧化剂显色的方法。可以在酸性、中性或碱性pH值显示色彩，并且可在刚好使用本发明的组合物的时候向其中加入氧化剂，或可以通过使用含有氧化剂的氧化组合物引入该氧化剂，它可以与本发明的组合物同时或其之后施用。
根据优选的实施方案，本发明的组合物，优选在使用的时候与在适于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，该氧化剂的存在量是足够显现着色效果的。将获得的混合物随后施用于角蛋白纤维。搁置大约3到50分钟，优选大约5到30分钟后，漂洗角蛋白纤维，用洗发香波冲洗，再漂洗然后干燥。
常规用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂是，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐的过酸盐、过酸、以及氧化酶，其中可提及过氧化物酶，如尿酸酶的2-电子氧化还原酶，和例如漆酶的4-电子加氧酶。过氧化氢是特别优选的。
氧化组合物也可包含常用于头发染料组合物的各种佐剂并如上定义。
含有氧化剂的氧化组合物的pH值是，在与染料组合物混合后，施用于角蛋白纤维的终组合物的pH优选是大约3到12，更优选5到11。它可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化或碱化剂调整到需要的值，并如上定义。
最终施用于角蛋白纤维的即田型组合物可以是各种形式的，如液体，乳油或凝胶，或是适于角蛋白纤维尤其是人头发染色的其它任何形式。
本发明的一个方面是用于染色的多隔间装置或“成套装备”，其中第一个隔间含有根据本发明的染料组合物，另一个隔间含有氧化组合物。该装置可装备有将所需混合物施用于头发的工具，如本申请人在专利FR 2 586 913中描述的装置。
使用该装置就能利用涉及将本发明的染料组合物与上述定义的氧化剂混合，并将获得的该混合物施用于角蛋白纤维一段足以显现所需着色效果的时间的方法来使角蛋白纤维染色。
下面的实施例用于阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例染料组合物制备如下
(*)共用的染料载体
染料组合物制备如下
染料组合物临时与一倍半重量的氧化组合物混合。
将这样制备的混合物以每3g头发30g的比率，施用于多绺含有90％白发的自然灰发30分钟。然后漂洗头发，再用标准洗发香波冲洗并干燥。
头发着色效果通过视觉评价。获得的色调如下表所示。
权利要求
1.用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，在适合的染色介质中，包括一至少一种选自2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚及其加合盐的成色剂；一至少一种氧化显色碱；和一至少一种包含至少一个C8-C30脂肪链的缔合聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中氧化显色碱选自对-苯二胺、双显色碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱，及其加合盐。
3.根据权利要求2的组合物，其中对-苯二胺选自下述式(I)的化合物，及其加合盐 其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被含氮基团取代的C1-C4烷基；-R1和R2可与它们连接的氮原子一起形成被选自C1-C4烷基、氨基、C1-C4羟基烷基和三烷基铵基团的一个或多个基团任选取代的5-到8-元杂环；-R3代表氢原子，如氯、溴、碘或氟原子的卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基或甲氨酰氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中式(I)的对-苯二胺选自对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-氨基N，N-双(β-羟基乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟基乙基)-2-氯苯胺、2-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对-苯二胺、2-(β-乙酰氨基乙氧基)-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺，及其加合盐。
5.根据权利要求2至4任一项的组合物，其中的双显色碱选自相应于下述式(II)的化合物，及其加合盐 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或氨基，其可以用C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表包含1至14个碳原子的线性或支化的亚烷基链，其可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间断或封端，而且其可被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基任选取代；-R5和R6代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y、C1-C4烷基或C1-C4一羟基烷基；要知道的是式(II)的化合物每个分子只含有一个连接臂Y。
6.根据权利要求5的组合物，其中式(II)的双显色碱选自N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷、4-氨基-6-[(5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基苯基)甲基]-2-甲基苯酚和双(5-氨基-2-羟基苯基)甲烷，及其加合盐。
7.根据权利要求2至6任一项的组合物，其中对-氨基苯酚选自相应于下述式(III)的化合物，及其加合盐 其中-R13代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子、卤原子、或C1-C4烷基、C1-C4一羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基；要知道的是R13和R14中至少一个代表氢原子。
8.根据权利要求7的组合物，其中对-氨基苯酚选自对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚和4-氨基2，6-二氯苯酚及其加合盐。
9.根据权利要求2至8任一项的组合物，其中邻-氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基2-氨基苯酚，及其加合盐。
10.根据权利要求2至9任一项的组合物，其中杂环显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物及其加合盐。
11.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物包括亲水区域和以至少一个C8-C30脂肪链为特征的疏水区域。
12.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物衍生自始于至少一种单体的自由基聚合或缩聚反应，至少一种单体含有C8-C30脂肪链，或衍生自将包含至少一个C8-C30脂肪链的化合物接枝到聚合物上。
13.根据前述任一项权利要求的组合物，其中缔合聚合物是增稠聚合物。
14.根据权利要求11至13任一项的组合物，其中的缔合聚合物是阴离子、阳离子、两性或非离子的。
15.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是阴离子的。
16.根据权利要求15的组合物，其中阴离子缔合聚合物包括至少一个烯属不饱和羧酸型的亲水单元和至少一个不饱和羧酸(C10-C30)烷酯型的疏水单元。
17.根据权利要求16的组合物，其中阴离子缔合聚合物由丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸(C12-C22)烷酯和交联剂组成。
18.根据权利要求17的组合物，其中阴离子缔合聚合物由95％至60％重量的丙烯酸，4％至40％重量的丙烯酸C10-C30烷酯和0％至6％重量的可共聚多烯属不饱和单体组成。
19.根据权利要求17的组合物，其中阴离子缔合聚合物由98％至96％重量的丙烯酸，1％至4％重量的丙烯酸C10-C30烷酯和0.1％到0.6％重量的交联可聚合单体组成。
20.根据权利要求15的组合物，其中阴离子缔合聚合物是聚氨酯。
21.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是阳离子的。
22.根据权利要求21的组合物，其中阳离子缔合聚合物是季铵化的纤维素衍生物。
23.根据权利要求22的组合物，其中季铵化的纤维素衍生物是用包括至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素。
24.根据权利要求23的组合物，其中羟乙基纤维素的脂肪链是包含8至30个碳原子的烷基。
25.根据权利要求21的组合物，其中阳离子缔合聚合物是聚氨酯。
26.根据权利要求14的组合物，其中至少一种缔合聚合物是非离子的并选自聚氨酯聚醚。
27.根据权利要求26的组合物，其中聚氨酯聚醚是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和至少一种二异氰酸酯的缩聚物。
28.根据权利要求27的组合物，其中聚氨酯聚醚是在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中15％重量浓度的，含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物。
29.根据权利要求26的组合物，其中聚氨酯聚醚是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和至少一种二异氰酸酯的缩聚物。
30.根据权利要求29的组合物，其中聚氨酯聚醚是在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35％重量浓度的，含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物。
31.根据前述任一项权利要求的组合物，包括至少一个选自间-苯二胺、除2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚外的间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘基成色剂和杂环成色剂及其加合盐的附加成色剂。
32.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种氧化显色碱的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.001％至10％。
33.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种缔合聚合物的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.01％至10％。
34.根据前述任一项权利要求的组合物，其中每种成色剂的量相对于染料组合物的总重量，其重量约为0.001％至10％。
35.根据前述任一项权利要求的组合物，包括氧化剂。
36.根据权利要求35的组合物，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
37.角蛋白纤维氧化染色的方法，其中将权利要求1至34中任一项所述的组合物施用于角蛋白纤维，并用氧化剂显色。
38.根据权利要求37的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
39.根据权利要求37或38的方法，其中氧化剂在使用的时候与权利要求1至34中任一项所述的组合物混合。
40.根据权利要求37或38的方法，其中包含氧化剂的组合物与权利要求1至34中任一项所述的组合物同时或在其之后施用于角蛋白纤维。
41.多隔间装置，其中第一个隔间含有权利要求1至34中任一项所述的染料组合物并且第二个隔间含有包括氧化剂的组合物。
42.权利要求1至36中任一项所述的染料组合物的用途，用于角蛋白纤维的氧化染色。
全文摘要
本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是如头发的人角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其包含作为成色剂的2－氯－6－甲基－3－氨基苯酚、至少一种氧化显色碱和至少一种缔合聚合物。本发明也涉及该染料组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途，以及使用该组合物的染色方法。
文档编号A61K8/49GK1568928SQ20041004772
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年4月29日
发明者M·-P·奥杜塞特 申请人:莱雅公司
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