六价铬的抽除方法
专利名称：六价铬的抽除方法
技术领域：
本发明涉及六价铬的抽除方法，其可有效且低廉地抽除残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的有害六价铬离子，以防止六价铬从被处理材料溶出，并达到六价铬残存零件的使用安全或废弃安全，而防止对环境的污染或对人体的影响。
背景技术：
如铁、非铁金属、合成树脂等的材料，在以防锈、装饰、改质等为目的，经过如镀敷(plating)、化学处理法等的各种表面处理。其中，镀铬由于其装饰性、耐蚀性、以及耐磨耗性优异，而被作为装饰镀铬或工业用镀铬，并被广泛采用于汽车或电子及电器等的领域。
由于上述镀铬浴一般大量使用铬酸、亦即六价铬作为铬离子的供给源，因此在安全性或卫生、公害等方面需要充分的对策，同时由于所析出的金属铬或铬氧化物中残存有六价铬，此被雨水等溶出后将污染地下水或环境，而对人体将造成严重影响。
因此，在欧美的汽车业界中，研究有关减低六价铬的使用量或禁用六价铬的法律管制，在电子及电器业界亦有相同的动向，而在日本亦可见到紧跟这一动向的举措。
再者，利用属于前述化学处理法的铬酸盐处理作为镀锌制品或镀镉制品的后处理，其是使属于被处理材料的工件浸渍于以铬酸或重铬酸为主成分的溶液中，以使属于薄膜的钝态皮膜的防锈皮膜生成于工件的表面上，但指出工件表面上残存的六价铬经雨水等溶出后，给环境污染或人体造成严重的影响。
因此，急需开发可代替六价铬或铬酸盐处理的代替技术，但其中心仍以三价铬为主流，以将三价铬皮膜进行表面涂层(top coat)者较多。
然而，此等代替技术虽然在试验阶段上得到与六价铬或铬酸盐处理相同的效果，但一般而言，在量产阶段中于成本方面上有问题，尚未得到十分令人满意的效果。
在另一方面，现有的镀铬或铬酸盐处理零件如上所述般，由于六价铬的溶出所引起的环境污染问题，而无法直接废弃，再者，于使用现有零件上亦有不安，故期盼急速解决此等问题。
尤其在欧洲，关于限制电子电气设备所含的有害物质使用的WEEE指令、RoHS指令将在近日生效，而在日本亦将出台相同的规定，而急需其对应。
作为对应于解决此种问题的手段包括六价铬的抽除或去除法。
例如，具有对工厂排放水添加还原剂的反应槽，以及对从反应槽导入的排放水添加沉淀剂使铬沉淀物生成的沉淀槽，对连接此等槽的管路及排放水供给管路设置测定排放水的六价铬浓度的测定装置，根据该装置的测定值控制还原剂的添加量，以调整铬沉淀物量，由此防止沉淀物所造成的管路堵塞，并效率良好地除去排放水中的铬(例如参照专利文献1)。
然而，前述铬的抽除方法有下述问题由于以排放水中的六价铬作为抽除对象，故无法对应于残留在固体工件的六价铬的抽除，况且需要反应槽、沉淀槽、测定装置等，致使设备变得昂贵，且需要广大的设置用空间等。
作为解决前述问题的方法，有一种含六价铬废弃物的处理方法，其具备对含有Mg(II)及Cr(III)与有害Cr(IV)的镁铬砖、铬镁砖般的含六价铬废弃物中添加还原剂以作成混合物的混合步骤；在无氧气体环境中加热该混合物以使Mg(II)还原为金属镁，而使Cr(IV)进行还原无害化的还原处理步骤；与进行还原处理的同时使金属镁从经还原处理的混合物气化而予以分离回收的分离回收步骤(例如，参照专利文献2)。
然而，前述处理方法有下述问题无法直接使用镁铬砖，而需要使其粉碎成微粉末状的步骤及粉碎设备，在废弃物的处理上费时费工之外，亦需要复杂且繁杂的步骤，而生产性不良等。
专利文献1日本专利特开2005-87988号公报专利文献2日本专利特开平11-169814号公报
发明内容
(发明所欲解决的问题)本发明的目的为提供六价铬的抽除方法，用于解决此种问题，不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的六价铬有效且低廉地抽除，以阻止六价铬从被处理材料溶出，同时达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响。
(解决问题的手段)本发明的六价铬的抽除方法是在残存于被处理材料的六价铬的抽除方法中，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，以自前述皮膜抽除六价铬，而可从残存有六价铬的有形被处理材料中容易且迅速又低廉地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料在维持原形或约略原形之下与前述还原剂接触，无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上可依处理前的状态施行抽除，而可实现容易且迅速又低廉的抽除处理，可应对抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使在铬酸盐处理后或废弃前具有残存着的六价铬的皮膜的被处理材料与前述还原剂接触，适合于残存在铬酸盐皮膜或铬镀皮膜的六价铬的抽除，同时可对应被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，将六价铬残存零件适当地处理，达到其安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并可应对WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波，并于以还原剂进行的六价铬的抽除处理并用超声波放射处理，而可迅速且以精度良好地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜中抽除的六价铬，通过前述还原剂还原为三价铬，以达到还原剂在六价铬的抽除及对三价铬的还原的双方的利用，而实现还原剂的合理利用。
本发明的六价铬的抽除方法是在残存于被处理材料的六价铬的抽除方法中，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，自前述皮膜抽除六价铬，从而可强制且迅速地抽除被处理材料中所残存的六价铬，而达到提高抽除处理的效率及提高抽除精度的目的。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料，在维持原形或约略原形之下与前述电解液接触，可无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上依处理前的状态施行抽除，而可实现容易且迅速又低廉的抽除处理，而对应于抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着镀铬后或废弃前的六价铬的皮膜的被处理材料与前述电解液接触，适合于残存在铬酸盐皮膜或镀铬皮膜的六价铬的抽除，同时可对应被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，将六价铬残存零件适当地处理，达到其安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波，并于以电解液进行的六价铬的抽除处理并用超声波放射处理，而可迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是对前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互施加正或负电压，而可在良好效率及良好精度下施行六价铬的抽除。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜中抽除的六价铬移动至前述电解液中，以使该六价铬与还原剂接触并还原为三价铬的方式，合理地施行六价铬的抽除及对三价铬的还原。
(发明效果)本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存有六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，而自前述皮膜抽除六价铬，因此可从残存着六价铬的有形被处理材料中容易且迅速又低廉地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料，在维持原形或约略原形之下与前述还原剂接触，因此可得到下述效果无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上可依处理前的状态施行抽除，而实现容易且迅速又低廉的抽除处理，并对应抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着铬酸盐处理后或废弃前的六价铬的皮膜的被处理材料与前述还原剂接触，因此可适合于铬酸盐皮膜或铬镀皮膜所残存六价铬的抽除，同时对应于被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，而适当地处理六价铬残存零件，可达成其的安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并且可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存有六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波，因此可于利用还原剂的六价铬的抽除处理中并用超声波放射处理，而迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述残存有六价铬的皮膜中抽除的六价铬，通过前述还原剂还原为三价铬，而可达到还原剂在六价铬的抽除及对还原至三价铬的双向利用，达到还原剂的合理利用的目的。
本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，以自前述皮膜抽除六价铬，因此可强制且迅速地抽除被处理材料中残存的六价铬，而达到抽除处理的效率提高及抽除精度的提高。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料在维持原形或约略原形之下与前述电解液接触，因此可得到下述效果固体状被处理材料无需处理成粉碎或粉末状，基本上以处理前的状态即可施行抽除，实现容易且迅速又低廉的抽除处理，而对应抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使镀铬后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与前述电解液接触，因此可适合于铬酸盐皮膜或镀铬皮膜中残存的六价铬的抽除，同时对应于被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，而可适当处理六价铬残存零件，达到其安全使用及废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响，并且可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波，因此可于利用电解液的六价铬的抽除处理中并用超声波放射处理，而迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是对前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互施加正或负电压，因此可在良好的效率及良好的精度下施行六价铬的抽除。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬移动至前述电解液中，以使该六价铬与还原剂接触而还原为三价铬，因此可合理地施行六价铬的抽除及对三价铬的还原。
图1为本发明应用于残存在铬酸盐皮膜的六价铬的抽除的正视图，其表示使铬酸盐处理零件浸渍于还原剂中以抽除六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
图2为本发明应用于残存在镀铬零件的六价铬的抽除的正视图，其表示在铬镀零件浸渍于电解液中施行阴极电解，使所抽除的六价铬与还原剂接触而还原为三价铬的状况。
图3为本发明应用于残存在镀铬零件的六价铬的抽除的正视图，其表示在镀铬零件浸渍于电解液中施行阳极电解，使所抽除的六价铬与还原剂接触而还原为三价铬的状况。
图4表示于图2的阴极电解法的六价铬的抽除法中，并用超声波放射法，而抽除镀铬零件中所残存的六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
图5表示于图1的六价铬抽除法中并用超声波放射法，而抽除铬酸盐皮膜中所残存的六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
符号说明2 还原剂3 被处理材料(工件)4 电解液9 还原剂具体实施方式
以下，针对将本发明应用于使被处理材料(工件)的表面进行铬酸盐处理，工件表面上所被覆的钝态铬酸盐皮膜中所残存的六价铬的抽除的图示的实施形态加以说明，在图1中，1为反应浴槽，其内部在常温常压下收容有焦亚硫酸钠等的还原剂2的稀释溶液(在实施形态中为5％浓度溶液)，在该还原剂2中浸渍有由表面经铬酸处理的铁或非铁金属或合成树脂制的被处理材料(工件)3。
如此构成的六价铬的抽除处理，是在铬酸盐处理后的六价铬抽除步骤或经多年使用后的工件3在废弃前的处理步骤中所施行。
在抽除前述六价铬时，准备可收容还原剂2的反应浴槽1，将市售的适量还原剂2稀释并收容于反应浴槽1内，使工件3在基本上以原来的状态、亦即在未粉碎或压碎加工之下维持原形或约略原形而浸渍于该还原剂2中。
从而，由于可将工件3直接收容于还原剂2中，在铬酸盐处理后抽除六价铬的情况下，可将工件3在未变形之下于抽除后达成其本来的利用，再者，在废弃前抽除六价铬的情况下，不需要粉碎或粉末化处理等的费时费工即可容易且迅速地进行抽除。
若如此使具有铬酸盐皮膜的工件3浸渍在还原剂2中，则通过还原剂2开始进行还原反应。亦即，当铬酸盐皮膜中残存的六价铬与还原剂2接触时，六价铬则被还原为三价铬而扩散于还原剂2中。
此状况可利用铬酸盐皮膜颜色的变化来确认。亦即，铬酸盐皮膜在还原处理前呈红色，随着还原处理的进行变为白色，由此可确认还原的程度，当变为白色时，结束六价铬的抽除，从还原剂2中取出抽除后的工件3。根据本案发明人的实验，确认了前述连续的六价铬的抽除所需要的时间为10～15秒钟。
在抽除前述六价铬之后，将六价铬还原，而三价铬扩散于前述还原剂2中，致使碱浓度降低，另一方面由于可忽视对人体的影响，不必担心作业环境的恶化或环境污染，基本上不需要废液处理，可予以直接排水。
如此，在本实施形态中，由于使用同一还原剂2来进行六价铬的抽除及将所抽除的六价铬还原为三价铬，故可达到还原剂2的有效利用而实现合理的处理。
关于此种六价铬的抽除方法，本案发明人进行了如下述的六价铬的溶出实验。亦即，准备二个经铬酸盐处理的铝制工件3作为试片，使此等试片在前述还原剂2中浸渍10秒钟或3分钟，然后移入收容有纯水的烧杯内并予以加热，使各试片在沸腾的水中浸渍约5分钟，而用现有的检测试剂确认是否有六价铬的溶出。
检测的结果为，自在还原剂2中浸渍10秒钟的工件3有六价铬溶出，而自在还原剂2中浸渍3分钟的工件3则没有确认到六价铬的溶出。
由此确认，使经铬酸盐处理的工件3在还原剂2中浸渍既定时间以上，可由此阻止六价铬的溶出。
再者，推测在浸渍时间为既定时间以下的情况中，由于铬酸盐皮膜中所残存的六价铬没有完全还原成三价铬，故溶出未还原的六价铬。
图2至图5表示本发明的其他实施形态，与前述实施形态的构成相对应的部分使用相同的符号。
其中，图2表示本发明的第二实施形态，此实施形态在反应浴槽1的内部依常温常压收容电解液4，在本实施形态中是将由氧化钠、碳酸钠、原硅酸钠等所构成的市售碱电解洗净液，以水适当稀释后作为该电解液4使用。
在前述电解液4中浸渍工件3及电极板的铁板制阳极板5，在此等连接有导线6，在该导线6中安插有开关7及电源8。在前述工件3连接有电源8的阴极侧，而在阳极板5连接有电源8的阳极侧。
前述工件3的表面是经过镀铬，其镀敷皮膜由铬金属与铬氧化物形成粗糙状或多孔状，该镀敷表面或微孔中所残存的六价铬或六价铬离子将被抽除。
图中，9为投入反应浴槽1内的与前述相同的焦亚硫酸钠等还原剂，其投入时期为例如六价铬离子的电泳开始时，或亦可预先投入至反应浴槽1内。
在本实施形态中，抽除上述工件3的六价铬或六价铬离子，是在镀铬处理后的六价铬抽除步骤或使用多年后的工件3的废弃前的处理步骤中施行。
在抽除前述六价铬之际，将所指定的电解液4收容于反应浴槽1内，使经镀铬的工件3及阳极板5浸渍于该电解液4中，于此等连接电源8的阴极侧或阳极侧。
在此情况下，工件3是与前述实施形态同样地基本上以原来的状态、亦即未经粉碎或压碎加工，直接浸渍。
从而，由于可将工件3直接收容于电解液4中，故在镀铬后抽除六价铬的情况下，可使工件3未变形而达到抽除后本来的利用，再者，在废弃前抽除六价铬的情况下，不需要粉碎等的费时费工即可容易且迅速地进行抽除。
如此使经镀铬的工件3浸渍于电解液4中，使开关7接通(ON)，对工件3施加负电压、对阳极板5施加正电压时，在阴极侧由电源8供给电子而被还原，电解液4中的氢离子被还原而产生氢气，在阳极侧由电源8放出电子，电解液4中的水被氧化而产生氧气。
在此种阴极电解状况下，铬镀层中所残留的六价铬带着负电荷，而朝带着相反电荷的阳极板5方向进行电泳，扩散于电解液4中。
此时，六价铬被前述所产生的氢气搅拌，电解液4中的均匀扩散被促进。
如此，产生氢气及氧气，于六价铬离子开始电泳与扩散时将还原剂9投入至反应浴槽1，以使六价铬与该还原剂9接触，而使六价铬还原为三价铬。
从而，由于六价铬所造成的毒性消失而可忽视对人体的影响，不必担心作业环境的恶化或环境污染，基本上不需要废液处理，可直接作为废弃液。
在此情况下，可将还原剂9预先投入至反应浴槽1，由此可消除管理还原剂9的投入作业或投入时期的麻烦。
图3表示本发明的第三实施形态，此实施形态是对工件3及阳极板5依与前述相反的方向施加电压。由此，对工件3施加正电压，对该工件3由电源8放出电子，以使电解液4中的水氧化而产生氧气。
在此种阳极电解状况下，铬镀层所残留的六价铬是带正电荷，并朝带着相反电荷的阳极板5方向进行电泳，而扩散于电解液4中。
此时，六价铬被前述所产生的氧气搅拌，而促进电解液4中的均匀扩散，同时使该六价铬与该还原剂9接触，使六价铬还原为三价铬，而得到所预期的效果。
在此情况下，可变更对工件3施加的电压方向，且可依电解液4的成分组成或污染状态而加减调节阴极通电时与阳极通电时之间的比率。如此，于工件3施加交替的电压，使残存的六价铬离子的电荷交替地带电，因此该六价铬离子将交互地往阳极侧或阴极侧进行电泳，六价铬可精密且有效地被抽除，并通过还原剂9精密且以良好的效率还原为三价铬。
图4表示本发明的第四实施形态，本实施形态是在第二或第三的实施形态、或前述的施加交替电压的应用形态中，在反应浴槽1的邻近位置设置超声波发信器10，同时在反应浴槽1内的底部或侧面设置多个与该发信器10连带动作的超声波振动子11。
然后，通过超声波振动子11产生大量的小气泡，而增进还原剂2或电解液4与还原剂9的搅拌，同时藉前述气泡消失时的冲击波而促进残留在工件3的六价铬的抽除或移动，故可提高六价铬的抽除精度，同时可旺盛且精细地进行对三价铬的还原作用。
关于六价铬的此种抽除方法，本案发明人进行了如下述的六价铬的溶出与抽除实验。亦即，准备多个经前述镀铬的铝制工件3作为试片，将其中的一试片浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
其次，使另一试片在10％浓度的还原剂9中浸渍3分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
此外，使另一试片在10％浓度的还原剂9中浸渍且在此时放射超声波1分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
再者，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解1分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.5ppm的六价铬浓度。
此外，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解2分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.3ppm的六价铬浓度。
其次，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解3分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，而使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.05ppm以下的六价铬浓度。
再者，浸渍于前述电解液4中，此时放射超声波3分钟并施行阴极电解后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.05ppm以下的六价铬浓度。
此外，使另一试片浸渍于前述电解液4中，此际照射超声波1分钟并施行阴极电解后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.1ppm的六价铬浓度。
如此在前述实验中确认了利用图2所示的阴极电解法，六价铬的溶出浓度会降低，而其效果是与阴极电解时间有关联，阴极电解时间1分钟时六价铬的溶出浓度为0.5ppm，2分钟时为0.3ppm，3分钟时为0.05ppm以下，均低于法规限制值的0.5ppm。
此外，确认了于前述阴极电解法并用超声波照射时，六价铬的溶出浓度低于法规限制值的0.5ppm，符合法规限制值，同时提高六价铬的抽除精度。
图5表示本发明的第五实施形态，本实施形态于第一实施形态并用超声波放射法，在收容有还原剂2的反应浴槽1的邻近位置设置超声波发信器10，在反应浴槽1内的底部或侧面设置多个与该发信器10连动的超声波振动子11。
然后，通过超声波振动子11而产生大量的小气泡，可增进还原剂2的搅拌，同时藉前述气泡消失时的冲击波促进残留在工件3的六价铬的抽除或移动，而可提高六价铬的抽除精度，并可旺盛且以良好的效率进行对三价铬的还原作用。
尚且，在前述的实施形态中均使工件3浸渍于还原剂2或电解液4及/或还原剂9中，但不限于此，亦可使还原剂2或电解液4及/或还原剂9形成为微粒状，而与此等进行接触。
(产业上的可利用性)如此，本发明的六价铬的抽除方法不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的有害六价铬有效且低廉地抽除，而阻止六价铬从被处理材料溶出，可达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，防止对环境的污染或对人体的影响。
权利要求
1.一种六价铬的抽除方法，是残存于被处理材料中的六价铬的抽除方法，其特征在于，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，自前述皮膜抽除六价铬。
2.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料维持原形或约略原形，与所述还原剂接触。
3.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使铬酸盐处理后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与该还原剂接触。
4.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波。
5.根据权利要求1或3所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使自该六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬经由该还原剂还原为三价铬。
6.一种六价铬的抽除方法，是残存于被处理材料中的六价铬的抽除方法，其特征在于，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，而自前述皮膜抽除六价铬。
7.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料维持原形或约略原形，与该电解液接触。
8.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使镀铬后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与该电解液接触。
9.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波。
10.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，对上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互地施加正或负电压。
11.根据权利要求6或8所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使自该六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬移动至该电解液中，使该六价铬与还原剂接触而还原为三价铬。
全文摘要
本发明为提供一种六价铬的抽除方法，其不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的六价铬有效且低廉地抽除，以阻止六价铬从被处理材料溶出，同时达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响。解决问题的方法为一种残存于被处理材料(3)的六价铬的抽除方法。是使具有残存着前述六价铬的皮膜的被处理材料(3)与液状或微粒状的还原剂(2)接触。自前述皮膜抽除六价铬。
文档编号A62D3/11GK101018622SQ20068000076
公开日2007年8月15日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年5月18日
发明者吉田英夫, 新藤守久 申请人:吉田英夫
技术领域：
本发明涉及六价铬的抽除方法，其可有效且低廉地抽除残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的有害六价铬离子，以防止六价铬从被处理材料溶出，并达到六价铬残存零件的使用安全或废弃安全，而防止对环境的污染或对人体的影响。
背景技术：
如铁、非铁金属、合成树脂等的材料，在以防锈、装饰、改质等为目的，经过如镀敷(plating)、化学处理法等的各种表面处理。其中，镀铬由于其装饰性、耐蚀性、以及耐磨耗性优异，而被作为装饰镀铬或工业用镀铬，并被广泛采用于汽车或电子及电器等的领域。
由于上述镀铬浴一般大量使用铬酸、亦即六价铬作为铬离子的供给源，因此在安全性或卫生、公害等方面需要充分的对策，同时由于所析出的金属铬或铬氧化物中残存有六价铬，此被雨水等溶出后将污染地下水或环境，而对人体将造成严重影响。
因此，在欧美的汽车业界中，研究有关减低六价铬的使用量或禁用六价铬的法律管制，在电子及电器业界亦有相同的动向，而在日本亦可见到紧跟这一动向的举措。
再者，利用属于前述化学处理法的铬酸盐处理作为镀锌制品或镀镉制品的后处理，其是使属于被处理材料的工件浸渍于以铬酸或重铬酸为主成分的溶液中，以使属于薄膜的钝态皮膜的防锈皮膜生成于工件的表面上，但指出工件表面上残存的六价铬经雨水等溶出后，给环境污染或人体造成严重的影响。
因此，急需开发可代替六价铬或铬酸盐处理的代替技术，但其中心仍以三价铬为主流，以将三价铬皮膜进行表面涂层(top coat)者较多。
然而，此等代替技术虽然在试验阶段上得到与六价铬或铬酸盐处理相同的效果，但一般而言，在量产阶段中于成本方面上有问题，尚未得到十分令人满意的效果。
在另一方面，现有的镀铬或铬酸盐处理零件如上所述般，由于六价铬的溶出所引起的环境污染问题，而无法直接废弃，再者，于使用现有零件上亦有不安，故期盼急速解决此等问题。
尤其在欧洲，关于限制电子电气设备所含的有害物质使用的WEEE指令、RoHS指令将在近日生效，而在日本亦将出台相同的规定，而急需其对应。
作为对应于解决此种问题的手段包括六价铬的抽除或去除法。
例如，具有对工厂排放水添加还原剂的反应槽，以及对从反应槽导入的排放水添加沉淀剂使铬沉淀物生成的沉淀槽，对连接此等槽的管路及排放水供给管路设置测定排放水的六价铬浓度的测定装置，根据该装置的测定值控制还原剂的添加量，以调整铬沉淀物量，由此防止沉淀物所造成的管路堵塞，并效率良好地除去排放水中的铬(例如参照专利文献1)。
然而，前述铬的抽除方法有下述问题由于以排放水中的六价铬作为抽除对象，故无法对应于残留在固体工件的六价铬的抽除，况且需要反应槽、沉淀槽、测定装置等，致使设备变得昂贵，且需要广大的设置用空间等。
作为解决前述问题的方法，有一种含六价铬废弃物的处理方法，其具备对含有Mg(II)及Cr(III)与有害Cr(IV)的镁铬砖、铬镁砖般的含六价铬废弃物中添加还原剂以作成混合物的混合步骤；在无氧气体环境中加热该混合物以使Mg(II)还原为金属镁，而使Cr(IV)进行还原无害化的还原处理步骤；与进行还原处理的同时使金属镁从经还原处理的混合物气化而予以分离回收的分离回收步骤(例如，参照专利文献2)。
然而，前述处理方法有下述问题无法直接使用镁铬砖，而需要使其粉碎成微粉末状的步骤及粉碎设备，在废弃物的处理上费时费工之外，亦需要复杂且繁杂的步骤，而生产性不良等。
专利文献1日本专利特开2005-87988号公报专利文献2日本专利特开平11-169814号公报
发明内容
(发明所欲解决的问题)本发明的目的为提供六价铬的抽除方法，用于解决此种问题，不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的六价铬有效且低廉地抽除，以阻止六价铬从被处理材料溶出，同时达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响。
(解决问题的手段)本发明的六价铬的抽除方法是在残存于被处理材料的六价铬的抽除方法中，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，以自前述皮膜抽除六价铬，而可从残存有六价铬的有形被处理材料中容易且迅速又低廉地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料在维持原形或约略原形之下与前述还原剂接触，无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上可依处理前的状态施行抽除，而可实现容易且迅速又低廉的抽除处理，可应对抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使在铬酸盐处理后或废弃前具有残存着的六价铬的皮膜的被处理材料与前述还原剂接触，适合于残存在铬酸盐皮膜或铬镀皮膜的六价铬的抽除，同时可对应被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，将六价铬残存零件适当地处理，达到其安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并可应对WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波，并于以还原剂进行的六价铬的抽除处理并用超声波放射处理，而可迅速且以精度良好地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜中抽除的六价铬，通过前述还原剂还原为三价铬，以达到还原剂在六价铬的抽除及对三价铬的还原的双方的利用，而实现还原剂的合理利用。
本发明的六价铬的抽除方法是在残存于被处理材料的六价铬的抽除方法中，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，自前述皮膜抽除六价铬，从而可强制且迅速地抽除被处理材料中所残存的六价铬，而达到提高抽除处理的效率及提高抽除精度的目的。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料，在维持原形或约略原形之下与前述电解液接触，可无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上依处理前的状态施行抽除，而可实现容易且迅速又低廉的抽除处理，而对应于抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着镀铬后或废弃前的六价铬的皮膜的被处理材料与前述电解液接触，适合于残存在铬酸盐皮膜或镀铬皮膜的六价铬的抽除，同时可对应被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，将六价铬残存零件适当地处理，达到其安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波，并于以电解液进行的六价铬的抽除处理并用超声波放射处理，而可迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是对前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互施加正或负电压，而可在良好效率及良好精度下施行六价铬的抽除。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜中抽除的六价铬移动至前述电解液中，以使该六价铬与还原剂接触并还原为三价铬的方式，合理地施行六价铬的抽除及对三价铬的还原。
(发明效果)本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存有六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，而自前述皮膜抽除六价铬，因此可从残存着六价铬的有形被处理材料中容易且迅速又低廉地抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料，在维持原形或约略原形之下与前述还原剂接触，因此可得到下述效果无需将固体状被处理材料处理成粉碎或粉末状，基本上可依处理前的状态施行抽除，而实现容易且迅速又低廉的抽除处理，并对应抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着铬酸盐处理后或废弃前的六价铬的皮膜的被处理材料与前述还原剂接触，因此可适合于铬酸盐皮膜或铬镀皮膜所残存六价铬的抽除，同时对应于被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，而适当地处理六价铬残存零件，可达成其的安全使用及废弃，防止对环境的污染或对人体的影响，并且可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存有六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波，因此可于利用还原剂的六价铬的抽除处理中并用超声波放射处理，而迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述残存有六价铬的皮膜中抽除的六价铬，通过前述还原剂还原为三价铬，而可达到还原剂在六价铬的抽除及对还原至三价铬的双向利用，达到还原剂的合理利用的目的。
本发明的六价铬的抽除方法是使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，以自前述皮膜抽除六价铬，因此可强制且迅速地抽除被处理材料中残存的六价铬，而达到抽除处理的效率提高及抽除精度的提高。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料在维持原形或约略原形之下与前述电解液接触，因此可得到下述效果固体状被处理材料无需处理成粉碎或粉末状，基本上以处理前的状态即可施行抽除，实现容易且迅速又低廉的抽除处理，而对应抽除处理的量产化。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使镀铬后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与前述电解液接触，因此可适合于铬酸盐皮膜或镀铬皮膜中残存的六价铬的抽除，同时对应于被处理材料的生产过程或废弃过程的双方的抽除处理，而可适当处理六价铬残存零件，达到其安全使用及废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响，并且可对应于WEEE指令、RoHS指令等的生效或日本国的管制。
本发明的六价铬的抽除方法是使前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波，因此可于利用电解液的六价铬的抽除处理中并用超声波放射处理，而迅速且以良好的精度抽除六价铬。
再者，本发明的六价铬的抽除方法是对前述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互施加正或负电压，因此可在良好的效率及良好的精度下施行六价铬的抽除。
此外，本发明的六价铬的抽除方法是使自前述六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬移动至前述电解液中，以使该六价铬与还原剂接触而还原为三价铬，因此可合理地施行六价铬的抽除及对三价铬的还原。
图1为本发明应用于残存在铬酸盐皮膜的六价铬的抽除的正视图，其表示使铬酸盐处理零件浸渍于还原剂中以抽除六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
图2为本发明应用于残存在镀铬零件的六价铬的抽除的正视图，其表示在铬镀零件浸渍于电解液中施行阴极电解，使所抽除的六价铬与还原剂接触而还原为三价铬的状况。
图3为本发明应用于残存在镀铬零件的六价铬的抽除的正视图，其表示在镀铬零件浸渍于电解液中施行阳极电解，使所抽除的六价铬与还原剂接触而还原为三价铬的状况。
图4表示于图2的阴极电解法的六价铬的抽除法中，并用超声波放射法，而抽除镀铬零件中所残存的六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
图5表示于图1的六价铬抽除法中并用超声波放射法，而抽除铬酸盐皮膜中所残存的六价铬，并使之还原为三价铬的状况。
符号说明2 还原剂3 被处理材料(工件)4 电解液9 还原剂具体实施方式
以下，针对将本发明应用于使被处理材料(工件)的表面进行铬酸盐处理，工件表面上所被覆的钝态铬酸盐皮膜中所残存的六价铬的抽除的图示的实施形态加以说明，在图1中，1为反应浴槽，其内部在常温常压下收容有焦亚硫酸钠等的还原剂2的稀释溶液(在实施形态中为5％浓度溶液)，在该还原剂2中浸渍有由表面经铬酸处理的铁或非铁金属或合成树脂制的被处理材料(工件)3。
如此构成的六价铬的抽除处理，是在铬酸盐处理后的六价铬抽除步骤或经多年使用后的工件3在废弃前的处理步骤中所施行。
在抽除前述六价铬时，准备可收容还原剂2的反应浴槽1，将市售的适量还原剂2稀释并收容于反应浴槽1内，使工件3在基本上以原来的状态、亦即在未粉碎或压碎加工之下维持原形或约略原形而浸渍于该还原剂2中。
从而，由于可将工件3直接收容于还原剂2中，在铬酸盐处理后抽除六价铬的情况下，可将工件3在未变形之下于抽除后达成其本来的利用，再者，在废弃前抽除六价铬的情况下，不需要粉碎或粉末化处理等的费时费工即可容易且迅速地进行抽除。
若如此使具有铬酸盐皮膜的工件3浸渍在还原剂2中，则通过还原剂2开始进行还原反应。亦即，当铬酸盐皮膜中残存的六价铬与还原剂2接触时，六价铬则被还原为三价铬而扩散于还原剂2中。
此状况可利用铬酸盐皮膜颜色的变化来确认。亦即，铬酸盐皮膜在还原处理前呈红色，随着还原处理的进行变为白色，由此可确认还原的程度，当变为白色时，结束六价铬的抽除，从还原剂2中取出抽除后的工件3。根据本案发明人的实验，确认了前述连续的六价铬的抽除所需要的时间为10～15秒钟。
在抽除前述六价铬之后，将六价铬还原，而三价铬扩散于前述还原剂2中，致使碱浓度降低，另一方面由于可忽视对人体的影响，不必担心作业环境的恶化或环境污染，基本上不需要废液处理，可予以直接排水。
如此，在本实施形态中，由于使用同一还原剂2来进行六价铬的抽除及将所抽除的六价铬还原为三价铬，故可达到还原剂2的有效利用而实现合理的处理。
关于此种六价铬的抽除方法，本案发明人进行了如下述的六价铬的溶出实验。亦即，准备二个经铬酸盐处理的铝制工件3作为试片，使此等试片在前述还原剂2中浸渍10秒钟或3分钟，然后移入收容有纯水的烧杯内并予以加热，使各试片在沸腾的水中浸渍约5分钟，而用现有的检测试剂确认是否有六价铬的溶出。
检测的结果为，自在还原剂2中浸渍10秒钟的工件3有六价铬溶出，而自在还原剂2中浸渍3分钟的工件3则没有确认到六价铬的溶出。
由此确认，使经铬酸盐处理的工件3在还原剂2中浸渍既定时间以上，可由此阻止六价铬的溶出。
再者，推测在浸渍时间为既定时间以下的情况中，由于铬酸盐皮膜中所残存的六价铬没有完全还原成三价铬，故溶出未还原的六价铬。
图2至图5表示本发明的其他实施形态，与前述实施形态的构成相对应的部分使用相同的符号。
其中，图2表示本发明的第二实施形态，此实施形态在反应浴槽1的内部依常温常压收容电解液4，在本实施形态中是将由氧化钠、碳酸钠、原硅酸钠等所构成的市售碱电解洗净液，以水适当稀释后作为该电解液4使用。
在前述电解液4中浸渍工件3及电极板的铁板制阳极板5，在此等连接有导线6，在该导线6中安插有开关7及电源8。在前述工件3连接有电源8的阴极侧，而在阳极板5连接有电源8的阳极侧。
前述工件3的表面是经过镀铬，其镀敷皮膜由铬金属与铬氧化物形成粗糙状或多孔状，该镀敷表面或微孔中所残存的六价铬或六价铬离子将被抽除。
图中，9为投入反应浴槽1内的与前述相同的焦亚硫酸钠等还原剂，其投入时期为例如六价铬离子的电泳开始时，或亦可预先投入至反应浴槽1内。
在本实施形态中，抽除上述工件3的六价铬或六价铬离子，是在镀铬处理后的六价铬抽除步骤或使用多年后的工件3的废弃前的处理步骤中施行。
在抽除前述六价铬之际，将所指定的电解液4收容于反应浴槽1内，使经镀铬的工件3及阳极板5浸渍于该电解液4中，于此等连接电源8的阴极侧或阳极侧。
在此情况下，工件3是与前述实施形态同样地基本上以原来的状态、亦即未经粉碎或压碎加工，直接浸渍。
从而，由于可将工件3直接收容于电解液4中，故在镀铬后抽除六价铬的情况下，可使工件3未变形而达到抽除后本来的利用，再者，在废弃前抽除六价铬的情况下，不需要粉碎等的费时费工即可容易且迅速地进行抽除。
如此使经镀铬的工件3浸渍于电解液4中，使开关7接通(ON)，对工件3施加负电压、对阳极板5施加正电压时，在阴极侧由电源8供给电子而被还原，电解液4中的氢离子被还原而产生氢气，在阳极侧由电源8放出电子，电解液4中的水被氧化而产生氧气。
在此种阴极电解状况下，铬镀层中所残留的六价铬带着负电荷，而朝带着相反电荷的阳极板5方向进行电泳，扩散于电解液4中。
此时，六价铬被前述所产生的氢气搅拌，电解液4中的均匀扩散被促进。
如此，产生氢气及氧气，于六价铬离子开始电泳与扩散时将还原剂9投入至反应浴槽1，以使六价铬与该还原剂9接触，而使六价铬还原为三价铬。
从而，由于六价铬所造成的毒性消失而可忽视对人体的影响，不必担心作业环境的恶化或环境污染，基本上不需要废液处理，可直接作为废弃液。
在此情况下，可将还原剂9预先投入至反应浴槽1，由此可消除管理还原剂9的投入作业或投入时期的麻烦。
图3表示本发明的第三实施形态，此实施形态是对工件3及阳极板5依与前述相反的方向施加电压。由此，对工件3施加正电压，对该工件3由电源8放出电子，以使电解液4中的水氧化而产生氧气。
在此种阳极电解状况下，铬镀层所残留的六价铬是带正电荷，并朝带着相反电荷的阳极板5方向进行电泳，而扩散于电解液4中。
此时，六价铬被前述所产生的氧气搅拌，而促进电解液4中的均匀扩散，同时使该六价铬与该还原剂9接触，使六价铬还原为三价铬，而得到所预期的效果。
在此情况下，可变更对工件3施加的电压方向，且可依电解液4的成分组成或污染状态而加减调节阴极通电时与阳极通电时之间的比率。如此，于工件3施加交替的电压，使残存的六价铬离子的电荷交替地带电，因此该六价铬离子将交互地往阳极侧或阴极侧进行电泳，六价铬可精密且有效地被抽除，并通过还原剂9精密且以良好的效率还原为三价铬。
图4表示本发明的第四实施形态，本实施形态是在第二或第三的实施形态、或前述的施加交替电压的应用形态中，在反应浴槽1的邻近位置设置超声波发信器10，同时在反应浴槽1内的底部或侧面设置多个与该发信器10连带动作的超声波振动子11。
然后，通过超声波振动子11产生大量的小气泡，而增进还原剂2或电解液4与还原剂9的搅拌，同时藉前述气泡消失时的冲击波而促进残留在工件3的六价铬的抽除或移动，故可提高六价铬的抽除精度，同时可旺盛且精细地进行对三价铬的还原作用。
关于六价铬的此种抽除方法，本案发明人进行了如下述的六价铬的溶出与抽除实验。亦即，准备多个经前述镀铬的铝制工件3作为试片，将其中的一试片浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
其次，使另一试片在10％浓度的还原剂9中浸渍3分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
此外，使另一试片在10％浓度的还原剂9中浸渍且在此时放射超声波1分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出2ppm以上的六价铬浓度。
再者，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解1分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.5ppm的六价铬浓度。
此外，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解2分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.3ppm的六价铬浓度。
其次，使另一试片浸渍于电解液4中，施行阴极电解3分钟后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，而使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.05ppm以下的六价铬浓度。
再者，浸渍于前述电解液4中，此时放射超声波3分钟并施行阴极电解后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.05ppm以下的六价铬浓度。
此外，使另一试片浸渍于前述电解液4中，此际照射超声波1分钟并施行阴极电解后，浸渍于1000mL纯水中并予以加热，使前述纯水沸腾而浓缩至约100mL之后，测试前述纯水中是否有六价铬的溶出，结果测出0.1ppm的六价铬浓度。
如此在前述实验中确认了利用图2所示的阴极电解法，六价铬的溶出浓度会降低，而其效果是与阴极电解时间有关联，阴极电解时间1分钟时六价铬的溶出浓度为0.5ppm，2分钟时为0.3ppm，3分钟时为0.05ppm以下，均低于法规限制值的0.5ppm。
此外，确认了于前述阴极电解法并用超声波照射时，六价铬的溶出浓度低于法规限制值的0.5ppm，符合法规限制值，同时提高六价铬的抽除精度。
图5表示本发明的第五实施形态，本实施形态于第一实施形态并用超声波放射法，在收容有还原剂2的反应浴槽1的邻近位置设置超声波发信器10，在反应浴槽1内的底部或侧面设置多个与该发信器10连动的超声波振动子11。
然后，通过超声波振动子11而产生大量的小气泡，可增进还原剂2的搅拌，同时藉前述气泡消失时的冲击波促进残留在工件3的六价铬的抽除或移动，而可提高六价铬的抽除精度，并可旺盛且以良好的效率进行对三价铬的还原作用。
尚且，在前述的实施形态中均使工件3浸渍于还原剂2或电解液4及/或还原剂9中，但不限于此，亦可使还原剂2或电解液4及/或还原剂9形成为微粒状，而与此等进行接触。
(产业上的可利用性)如此，本发明的六价铬的抽除方法不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的有害六价铬有效且低廉地抽除，而阻止六价铬从被处理材料溶出，可达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，防止对环境的污染或对人体的影响。
权利要求
1.一种六价铬的抽除方法，是残存于被处理材料中的六价铬的抽除方法，其特征在于，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的还原剂接触，自前述皮膜抽除六价铬。
2.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料维持原形或约略原形，与所述还原剂接触。
3.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使铬酸盐处理后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与该还原剂接触。
4.根据权利要求1所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于还原剂中，对该还原剂放射超声波。
5.根据权利要求1或3所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使自该六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬经由该还原剂还原为三价铬。
6.一种六价铬的抽除方法，是残存于被处理材料中的六价铬的抽除方法，其特征在于，使具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与液状或微粒状的电解液接触，对前述被处理材料施加正或负电压，而自前述皮膜抽除六价铬。
7.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料维持原形或约略原形，与该电解液接触。
8.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使镀铬后或废弃前的具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料与该电解液接触。
9.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料浸渍于电解液中，对该电解液放射超声波。
10.根据权利要求6所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，对上述具有残存着六价铬的皮膜的被处理材料交互地施加正或负电压。
11.根据权利要求6或8所述的六价铬的抽除方法，其特征在于，使自该六价铬所残存的皮膜抽除的六价铬移动至该电解液中，使该六价铬与还原剂接触而还原为三价铬。
全文摘要
本发明为提供一种六价铬的抽除方法，其不需要特殊且昂贵的设备，可将残存于镀铬或铬酸盐皮膜的表面或内部的六价铬有效且低廉地抽除，以阻止六价铬从被处理材料溶出，同时达到六价铬残存零件的安全使用或废弃，而防止对环境的污染或对人体的影响。解决问题的方法为一种残存于被处理材料(3)的六价铬的抽除方法。是使具有残存着前述六价铬的皮膜的被处理材料(3)与液状或微粒状的还原剂(2)接触。自前述皮膜抽除六价铬。
文档编号A62D3/11GK101018622SQ20068000076
公开日2007年8月15日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年5月18日
发明者吉田英夫, 新藤守久 申请人:吉田英夫
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