将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法和装置的制作方法
专利名称：将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有毒废物的化学化合物和矿物衍生物的工业浸滤法和 用于将含六价铬的危险废物转化成非危险和不致污的废物和/或用于 建筑物品的制造的进一步处理。本发明还涉及采矿领域和来自冶金术 固有工艺的具有高经济价值的工业产品的废物。
背景技术：
本发明涉及一种将含六价铬(CR+6)的危险废物转化成符合 CRETIB分析的要求的非危险废物的新方法和相应装置。
该方法包括下列步骤研磨、水悬浮、六价铬的部分回收、通过 亚硫酸酐气体与来自液体凡士林生产的残留硫酸的混合物的作用将所 有六价铬还原成三价铬的化学处理、碱化。最后，所得产品一旦符合 CRETIB分析的要求，就可以用作制造耐火砖的原材料或用于没有任何 特殊要求的储存，因为其现在是非危险废物。上述危险废物主要在如 下制备重铬酸钠时产生铬矿物在根据所用方法的数种类型的熔炉中 在氧化气氛下碱熔；在第二步骤中通过浸滤提取铬酸钠溶液，其随后 通过酸化作用被转化成重铬酸钠；获得被不定量六价铬污染的氧化铝 或氢氧化铝作为副产物，其与浸滤的最后残留物一起构成危险废物。 可以将硫酸钠重结晶以将其提纯，从而用作纸工业中或数种化学工艺 中的原材料。
如上所述，被污染的氧化铝和浸滤残留物构成危险废物。 浸滤残留物由不溶铬酸盐、铁盐、其组成中包括铬的络合硅酸盐、 以及被硅酸盐和不溶盐包封的铬盐构成。这使得它们难以被还原和/ 或提取，因此本发明聚焦于所述障碍(barriers)的消除以及在还原过 程中获得100°/。效力，经检验满足CRETIB分析的要求。
下面列出与本发明有关的现有技术状况的文献以作为参考文献并入。
Luigi Stoppani S. P. A.在1993年1月21日提交的墨西哥专利申请 第9300307号阐述了与本发明所属领域有关的背景信息。所述墨西哥 专利申请阐述了在末端封闭并间接加热的管式炉中，在具有低氧含量 的硫气氛下在450°C的处理。本发明的优点在于其不要求使用如上述专 利申请中所述的复杂装置和方法。如上所述，在研磨和水悬浮之后， 在配有搅拌装置的反应器中使用亚硫酸酐和来自凡士林生产的废硫酸 的还原混合物，而不需要将该系统加热或与大气隔离。其对反应不施 加影响；其是分批法，但是表现为连续流，因为连续使用至少三个反 应器。通过CRETIB分析标准确保完全还原，所得材料可用于砖或耐 火砖的制造，因此最大程度地使用天然矿物来源。
本发明所述的方法和St叩ani，s法是两种非常不同的方法。 Stoppani's法在封闭炉中通过固-气反应进行，其中没有清楚地透露反应 的控制及其效力，且不能从专利文献的词句中确切地领会。在本发明 的方法中，反应在反应器中的液体介质中进行，其中首先进行待还原 铬的提取，然后在完全均匀相中进行化学反应、酸化和进一步还原的 步骤，完全的稳定化可通过CRETIB分析证实，在Stoppani，s法中并非 如此。此外，在本发明的方法中，效力控制在该方法过程中的任何时 间都完全可追踪和可检验。
本发明的目的是获得由下列详述和由在所述实施例中揭示的研究 中投入的技术科学发展论证和确认的保护，并对抗(against)授予第三 方的可能的保护，因为前述现有技术状况没有完全消除六价铬并将其 限定为危险废物。
发明内容
通常，并基于之前在将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的 方法方面所述的背景，可以认为到目前为止还没有长期去除危险废物 的高度有效的方法。在这方面，目前明显需要开发所述废物的新转化 技术或方法。因此，本发明具有下列目的。
本发明的主要目的涉及一种在危险废物中以低溶度铬化合物或包 封在不溶化合物中的铬化合物形式存在的六价铬化合物的提取和还原 方法及相应装置。
此外，本发明的另一目的是公开危险废物的转化方法，其以研磨、 洗涤、水悬浮、用来自液体凡士林生产的残留硫酸与亚硫酸酐的混合
物处理的步骤开始， 一旦获得完全还原，就将其在pH 8-8.5碱化。
最后，本发明的另一目的是使用获自本发明方法的材料制造砖和
耐火砖，因为其不构成危险废物。
因此，在本发明中，阐述了一种将含六价铬的危险废物转化成非
危险废物的方法。
根据目标和优选实施方案的下列详述、所附权利要求和附图，本
发明的其它特征和优点显而易见，其中
图1显示了根据本发明将含六价铬的危险废物转化成非危险废物 的方法流程图和装置。
具体实施例方式
本发明的目标方法包括下列步骤a)将待处理的含六价铬的危险 废物运送到加工厂，这是第一操作单元(first operation unitary); b)通 过颚式破碎机初次研磨，以便将废物储存期间形成的最大团块磨碎成 直径不大于l英寸的粒子，随后完成c)在球磨机中二次研磨，以获得 具有下述粒度分析的粉末——其80%通过筛目200;此后d)用水进行 初次洗漆，以便在液相中提取六价铬及其可溶盐，将所得的稀释溶液 作为工艺用水送入重铬酸钠的获取工艺；e)将符合特定粒度分析并经 过初次洗涤的磨碎材料卸载到传送带上，该传送带将其输送到向反应 器供料的筒仓中，在该反应器中将初次洗涤后残留的六价铬完全还原。
如注释的那样，在两万升不锈钢反应器中装入与要加载的废物的 质量相同的水；f)在持续搅拌下从供料筒仓中添加废物；g)逐渐添加 来自液体凡士林生产的残留硫酸，因为中和和还原法高度放热；h)保 持温度低于8(TC，计量加入残留硫酸；i)控制悬浮液pH值直至其达 至IJ2.5士0.5的值；j)振荡半小时，然后在连续搅拌的同时通过下部注 射还原剂气流，注射持续时间和注射量取决于六价铬的存在百分比)； 以及k)确定六价铬值，所述值应该为0，然后将其碱化直至8-8.5的pH值；然后提取新样品并进行CRETIB分析。(腐蚀性、反应性、爆 炸性、有毒、可燃、生物感染性)。
如果符合所述CRETIB分析的标准，就将其卸载以从所得非危险 废物中分离工艺用水。这种操作可以通过在储存区中的简单滗析或使 用过滤器(其设计和容量取决于每日处理量)来进行。
如已经指定的那样，所得材料足以用作砖和/或耐火砖制造的原 材料。通过数个实验、研究和应用表明所述应用的可行性。
在图1的流程图的描述中，将含六价铬的危险废物传送到受料斗 (1)中，该受料斗(1)向传送带(2)供料以将材料传送到锤式破碎 机(3)中；在此，所述锤式破碎机将粒度降至最多1英寸直径的块； 然后通过斗式提升机(4)将材料送入振动筛(5)，该振动筛(5)向 储存筒仓(6)供料；所述筒仓又向球磨机(7)供料，在此进行湿磨 以使80%通过200目筛；该材料在旋风分离器(8)中分级，最细材料 通入配有搅拌装置的槽(9)，在此在50%水中进行材料悬浮；在旋风 分离器中分离的最粗材料返回配有搅拌装置的槽(9)的球磨机，将悬 浮液转移到反应器(10)中，在此用残留硫酸或98%硫酸将其酸化， 直至pH值降至2.5-3，注入还原剂气流并在4小时内通过连续搅拌将 温度保持在8(TC，提取样品并通过分光光度法测定六价铬浓度，所述 浓度必须低于0.5 ppm;再将pH值调节至8.8-9，提取另一样品进行最 终CRETIB分析，将其排到蒸发凹坑(11)中并最终处理以制造砖和 耐火砖。
本发明涉及一种将含有六价铬污染物的危险废物转化成可以在无 特殊照管的情况下储存并可以在环境中无限期降解的非危险废物的新 方法。
该方法基本包括研磨，在液相中且在受控搅拌、时间和温度条件 下提取六价铬，然后继续通过还原将六价格转化成三价铬，并通过碱 化进一步作为三氧化铬沉淀。
来自转化法的固体可以通过本说明书中不包含的方法作为原材料 用于耐火砖的制造、或最终用于建筑工业中所用的砖的制造。
此外，由于经由其应用达到的效力，本发明提供了一种新方法， 因为六价铬含量不定的危险废物在去除所含六价铬之后转化成非危险
废物，直至所述废物符合环境法规所设定的值。所述方法与工业中常 用的方法不同，在工业中通过不同技术减少六价铬的存在，但仍属于 危险废物类，其必须储存在非常严格的隔离条件和对长期滤出可能性 的控制下，因为没有人可以确保在超过一百年时间均是安全的且不存 在偶然污染。通过本发明的目标方法获得的最终产品在当前或在长期 没有任何污染可能性，因为其不再是危险材料。
本发明的方法以两阶段研磨首先通过颚式破碎机，其将废物尺 寸降至最大1英寸粒子；然后将其通过传送带送入球磨机，其降低了 粒度以使80°/。废物通过200目筛子。
通过斗式提升机，将其带到磨碎材料储存筒仓中，从该储存筒仓 中向反应器供料，在所述反应器中，制造50%水悬浮液，然后逐渐添 加稀硫酸，所述稀硫酸可以是另一工业工艺的残留物，直至悬浮液的 pH值降至2.5-3，该中和反应是放热的并必须控制在80°C，且必须在 连续搅拌的同时，在4小时内，并在根据随时间绘制的温度效率vs.时 间图在最佳温度和停留时间下，保持在该值，
在设定的反应时间过去后，提取代表性的悬浮液样品，并进行附 带描述的CRETIB分析。如果六价铬存在浓度低于0.5 ppm，则泵入尾 矿坝(tailings dam)中，在此将生产溶液与固体材料分离，该固体材 料可以通过单元程序(cells procedure)储存在尾矿坝中。所述单元 (cells) —旦填满就封闭并用泥浆覆盖。然后种植本地花卉或任选地， 可以使用所得固体作为耐火砖或建筑砖制造的原材料。
提供上列描述和下列实施例以例证本发明的具体实施方案且不应 该被视为限制所述发明的保护范围。
实施例
该方法用于还原来自重铬酸钠生产的废物所含的六价铬。重铬酸 钠生产通过下述方式进行在旋转炉中在120(TC在氧化气氛下以受控 停留时间进行碱熔，然后通过水浸滤提取形成的铬酸钠，对所述溶液 进行浓縮、降低PH值和提纯以最终获得溶液或晶体形式的重铬酸钠。
在浸滤步骤后，盐以及铁、钙、钠和六价铬硅酸盐的混合物作为 危险废物，以取决于所用方法的特征但通常高于2%的百分比残留，0.5
ppm是被视为非危险废物的限度。
所有公司都使用降低六价铬含量但仍高于0.5 ppm限度的基本方 法。在我们的情况下，新颖性在于一旦处理过残留物就符合最大0.5 ppm六价铬限度，这是通过CRETIB分析检验的。结果是可以储存在 正常条件下而不需要特殊照管的非危险废物，因为所含的铬己经恢复 其自然状态，即三价铬。
稳定化方法
该方法以废物的研磨开始以促进完全还原反应，因为铬被包封在 络合硅酸盐中，其阻碍了所存在的六价铬的完全稳定化。所述步骤对 于非危险废物的特性的实现是必须的。
在研磨之后，将废物悬浮在水中并用硫酸处理以将pH值降至2-2.5 ——六价铬还原所必须的条件。这都在受控温度条件下进行。
然后也在受控温度和搅拌条件下注射还原剂——亚硫酸酐气流， 进行CRETIB分析，如果符合标准，则将该废物送入确定的储存区域。
对于上述方法，必须与该方法一起设计一种也被国家生态学会 (National Institue of Ecology)批准和认可的装置。
CRETIB分析
所述分析的名称是指，为了被视为非危险的，废物必须不是腐蚀 性、反应性、爆炸性、有毒、可燃和生物感染性的。
对废物施加的本发明的特定程度包括提取代表性样品，将其分成 四份，将其与水一起置于由四个封闭的500毫米管构成的装置中，并 在24小时内对试管施加振动以提取所有的可溶铬。随后通过分光光度 法测定其浓度，其不应该高于0.5 ppm。
操作例
研磨废物直至80%通过200筛目，在反应器中装入5，000千克废物 和相同量的水，添加硫酸直至悬浮液达到稳定pH值2.5-3，添加选自 亚铁盐和亚硫酸酐的还原剂，或如果不可得则添加亚硫酸酐，在4小 时内搅拌并在不加热的情况下保持在最初获得的80°C，因为硫酸在水
中的稀释通过放热反应进行。
在4小时后，提取样品，测定溶液中的六价铬浓度，如果其低于 0.5 ppm，用氢氧化钠溶液提高pH值直至获得8.5-9的pH值以沉淀作 为不溶三氧化铬形成的所有六价铬盐。此时，将悬浮液泵送到尾矿坝 储存区域，在此进行固体与上清液的分离。所述上清液回到该方法以 再用作提取液，将其与等量新鲜水混合。
装置描述
含络的危险废物的加工装置包括下列区域
研磨
第一通过自卸货车将该材料运送到该方法的入口区域，即研磨 区域。加料到振动料斗，其向颚式破碎机供料，该破碎机将废物的粒 度降至不大于1英寸的碎片。
第二将来自破碎机的材料添加到传送带上，这将其送入第二研 磨阶段球磨机，其降低粒度以使80%材料通过200目筛子，从而使所 有六价铬衍生物承受提取和还原法。
第三将磨碎材料通过斗式提升机送入储存筒仓。
整个研磨阶段都配有吸尘器和旋风分离器、以及袋滤器以用于排 放控制。
化学反应
使用三个容积均为20,000升的不锈钢反应器，配有搅拌器、蒸汽 护套加热、气体提取和洗涤；亚硫酸酐气流的注射管、温度控制器、 添加稀硫酸和最终添加所用附加还原剂用的计量泵。
反应器的操作分批进行，但是三个反应器连续工作以使该方法本 身具有连续特征。
原材料储存
该装置配有
第一用于储存硫酸的碳钢罐，最小容积为20,000升。
第二用于储存另一辅助还原剂的碳钢罐，最小容积为20,000升，
第三用于液体亚硫酸酐的一系列四个1000千克圆筒和/或与该
装置相连的适当管连接件以连续产生在空气中的8%亚硫酸酐蒸汽。
最终产品储存
将处理过的材料或转化成非危险废物的危险废物储存在尾矿坝型 堆放区域，在此实施来自该方法的溶液和待储存的固体的分离，所述
堆放区域的大小显然取决于要处理的质量。可以建立模块化室(modular cells); —旦装满到其最大容积，就将所述室封闭并用有机土壤覆盖以 播种本地植物。
整个装置，包括临时储存区域，应该符合安全和生态标准。 对本领域技术人员明显的是，可以由本详述推出本发明中没有具 体列出的其它变动，并被视为在本发明的保护范围内。因此，本发明 不限于所示具体实施方案的描述，对本发明的唯一限制列在下列权利 要求及其等价范围内。
权利要求
1.一种将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤a)将含六价铬的危险废物运送到加工厂；b)通过颚式破碎机的第一研磨步骤，其将废物储存期间形成的最大块磨碎成直径不大于1英寸的粒子；c)在球磨机中的第二研磨步骤，其获得具有下述粒度分析的粉末其80％通过200目筛子；d)用水进行的第一洗涤步骤，其在液相中提取六价铬及其可溶盐，将所得稀释溶液作为工艺用水送入重铬酸钠的获取工艺；e)将符合特定粒度分析并经过第一洗涤步骤的磨碎材料卸载到传送带上，该传送带将其输送到向反应器供料的筒仓中，在该反应器中第一洗涤后残留的六价铬被完全还原；f)在搅拌装置始终运行的情况下，从供料筒仓中添加废物；g)逐渐添加来自液体凡士林生产的残留硫酸，因为中和和还原法高度放热；h)保持温度不高于80℃；i)控制悬浮液pH值在2.5±0.5的值；j)振荡半小时，然后在连续搅拌下通过下部注射还原剂气流，注射持续时间和注射量取决于六价铬的存在百分比；和k)确定六价铬含量，其值应该为0，然后将其碱化直至pH8-8.5；然后提取新样品并进行CRETIB分析(腐蚀性、反应性、爆炸性、有毒性、可燃性、生物感染性)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其还包括卸载磨碎材 料以通过在储存区中滗析或通过过滤器从非危险残留物中分离工艺用 水。
3. 根据权利要求l的方法，其特征在于其还包括将所含六价铬转 化成三价铬然后通过气化将其作为三氧化铬沉淀。
4. 根据权利要求1所述的方法获得的磨碎材料，其用作砖和/或 耐火砖制造的原材料。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括 将含六价铬的危险废物传送到受料斗(1)中，所述受料斗(1)向传送带(2)供料以将材料传送到锤式破碎机(3)中，所述破碎机 (3)将粒度降至最多1英寸直径的碎片；然后通过斗式提升机(4) 将材料送入振动筛(5)，该振动筛(5)向储存筒仓(6)供料，该筒 仓又向球磨机(7)供料，在球磨机(7)中进行湿磨过程以使其80% 通过200目筛，该材料在旋风分离器(8)中分级，最细材料通入搅拌 槽(9),在此使材料在50%水中悬浮，在旋风分离器中分离的最粗材 料返回搅拌槽(9)的球磨机，将悬浮液转移到反应器(10)中，在此 用残留硫酸或98%硫酸将其酸化直至pH值降至2.5-3值，注入还原剂 气流，在4小时内在连续搅拌下保持8(TC温度，提取样品并测定六价 铬浓度，根据分光光度测定法，所述浓度必须低于0.5 ppm;再将pH 值调节至8.5-9，提取另一样品进行最终CRETIB分析，将其排到蒸发 凹坑(11)中并最终处理以制造砖和耐火砖。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于如果六价铬存在浓度 低于0,5ppm，则将其泵入尾矿坝中，在该尾矿坝中将生产溶液与固体 材料分离，该固体材料可以通过单元程序储存在尾矿坝中；所述单元 一旦填满就封闭并用泥浆覆盖，然后种植本地植物，或任选可以使用所得固体作为建筑用耐火砖或砖生产的原材料。
7. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于该方法用于还原 来自重铬酸钠生产的废物中存在的六价铬。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述重铬酸钠是通过 下述方式获得的在旋转炉内在氧化气氛下在120(TC以受控停留时间 进行碱熔，然后通过水浸滤提取形成的铬酸钠，对所述溶液进行浓缩、 降低pH值和提纯，以最终获得溶液或晶体形式的重络酸钠。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在浸滤步骤后，留 下通常百分比高于2%的由铁、钙、钠和六价铬盐和硅酸盐的混合物构 成的危险废物，0.5ppm是被视为非危险废物的上限。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于在处理之后，废物 符合所提到的0.5 ppm六价铬上限，且这是通过CRETIB分析检验的， 从而产生储存在正常条件下而不需要任何特殊照管的非危险废物，因 为铬已经恢复其自然状态，即三价铬。
11. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于废物研磨步骤 使整个还原反应更容易，因为铬被包封在络合硅酸盐中。
12. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述还原剂选 自亚铁盐和亚硫酸酐。
13. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于在4小时后， 提取样品，测定溶液中的六价铬浓度，如果所述浓度低于0.5 ppm，用 氢氧化钠溶液提高pH值直至达到8.5-9的pH值，以沉淀作为不溶三 氧化铬形成的所有三价铬盐，然后将该溶液泵送到尾矿坝储存区域， 在此迅速实现固体与上清液的分离，所述液体回到该方法以再用作提 取液，将其与等量新鲜水混合。
14. 一种将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的装置，其特 征在于所述装置包括研磨区域，在此通过自卸货车将材料运送到该方法的入口区域； 振动料斗，其向颚式破碎机供料，该破碎机将废物的粒度降至不大于1英寸的碎片；传送带，其将来自破碎机的材料送到第二研磨步骤；球磨机，其降低粒度以使其80%通过200目筛子，从而使所有六价铬衍生物承受提取和还原过程； 储存筒仓，在此通过斗式提升机传送磨碎材料； 化学反应区，在此使用三个20,000升不锈钢反应器，该反应器配 有搅拌器和蒸汽护套加热、提取和气体洗涤； 供应亚硫酸酐气流的注射管； 温度控制器；添加稀硫酸和最终添加所用附加还原剂用的计量泵； 用于储存硫酸的碳钢罐，最小容积20,000升； 用于储存另一辅助还原剂的碳钢罐，最小容积20,000升；一系列四个1000千克液体亚硫酸酐圆筒；和/或通过适当管道与装置相连的连接件，以连续产生在空气中的8%亚 硫酸酐蒸汽；和用于储存处理过的材料或转化成非危险废物的危险废物的尾矿坝 型堆放区域，在此实施来自该方法的溶液和待储存的固体的分离。
15. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于所述研磨区域配有粉末吸尘器和旋风分离器 和袋滤器以控制排放。
16. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于分批地连续运行三个反应器，从而使该方法 是连续的。
17. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于所述尾矿坝型堆放区域的大小取决于要处理 的质量，可以建立模块化室，其一旦装满到其最大容积，就封闭并用 有机土壤覆盖以播种本地植物。
全文摘要
本发明涉及一种将含有六价铬污染物的危险废物转化成可以在无特殊照管的情况下储存并在环境中无限期降解的非危险废物的方法和装置。该方法大体上包括研磨步骤；在液相中且在受控的搅拌、时间和温度条件下提取六价铬；通过还原将六价铬转化成三价铬；然后通过气化将其作为三氧化铬沉淀。由转化过程得到的固体可以通过本说明书中不包含的方法作为原材料用于耐火砖的制造或最终用于建筑用砖的制造。
文档编号A62D3/00GK101115533SQ200680004341
公开日2008年1月30日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月8日
发明者F·加西费尔南德斯 申请人:铝业科技墨西哥可变动资本额股份有限公司
技术领域：
本发明涉及有毒废物的化学化合物和矿物衍生物的工业浸滤法和 用于将含六价铬的危险废物转化成非危险和不致污的废物和/或用于 建筑物品的制造的进一步处理。本发明还涉及采矿领域和来自冶金术 固有工艺的具有高经济价值的工业产品的废物。
背景技术：
本发明涉及一种将含六价铬(CR+6)的危险废物转化成符合 CRETIB分析的要求的非危险废物的新方法和相应装置。
该方法包括下列步骤研磨、水悬浮、六价铬的部分回收、通过 亚硫酸酐气体与来自液体凡士林生产的残留硫酸的混合物的作用将所 有六价铬还原成三价铬的化学处理、碱化。最后，所得产品一旦符合 CRETIB分析的要求，就可以用作制造耐火砖的原材料或用于没有任何 特殊要求的储存，因为其现在是非危险废物。上述危险废物主要在如 下制备重铬酸钠时产生铬矿物在根据所用方法的数种类型的熔炉中 在氧化气氛下碱熔；在第二步骤中通过浸滤提取铬酸钠溶液，其随后 通过酸化作用被转化成重铬酸钠；获得被不定量六价铬污染的氧化铝 或氢氧化铝作为副产物，其与浸滤的最后残留物一起构成危险废物。 可以将硫酸钠重结晶以将其提纯，从而用作纸工业中或数种化学工艺 中的原材料。
如上所述，被污染的氧化铝和浸滤残留物构成危险废物。 浸滤残留物由不溶铬酸盐、铁盐、其组成中包括铬的络合硅酸盐、 以及被硅酸盐和不溶盐包封的铬盐构成。这使得它们难以被还原和/ 或提取，因此本发明聚焦于所述障碍(barriers)的消除以及在还原过 程中获得100°/。效力，经检验满足CRETIB分析的要求。
下面列出与本发明有关的现有技术状况的文献以作为参考文献并入。
Luigi Stoppani S. P. A.在1993年1月21日提交的墨西哥专利申请 第9300307号阐述了与本发明所属领域有关的背景信息。所述墨西哥 专利申请阐述了在末端封闭并间接加热的管式炉中，在具有低氧含量 的硫气氛下在450°C的处理。本发明的优点在于其不要求使用如上述专 利申请中所述的复杂装置和方法。如上所述，在研磨和水悬浮之后， 在配有搅拌装置的反应器中使用亚硫酸酐和来自凡士林生产的废硫酸 的还原混合物，而不需要将该系统加热或与大气隔离。其对反应不施 加影响；其是分批法，但是表现为连续流，因为连续使用至少三个反 应器。通过CRETIB分析标准确保完全还原，所得材料可用于砖或耐 火砖的制造，因此最大程度地使用天然矿物来源。
本发明所述的方法和St叩ani，s法是两种非常不同的方法。 Stoppani's法在封闭炉中通过固-气反应进行，其中没有清楚地透露反应 的控制及其效力，且不能从专利文献的词句中确切地领会。在本发明 的方法中，反应在反应器中的液体介质中进行，其中首先进行待还原 铬的提取，然后在完全均匀相中进行化学反应、酸化和进一步还原的 步骤，完全的稳定化可通过CRETIB分析证实，在Stoppani，s法中并非 如此。此外，在本发明的方法中，效力控制在该方法过程中的任何时 间都完全可追踪和可检验。
本发明的目的是获得由下列详述和由在所述实施例中揭示的研究 中投入的技术科学发展论证和确认的保护，并对抗(against)授予第三 方的可能的保护，因为前述现有技术状况没有完全消除六价铬并将其 限定为危险废物。
发明内容
通常，并基于之前在将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的 方法方面所述的背景，可以认为到目前为止还没有长期去除危险废物 的高度有效的方法。在这方面，目前明显需要开发所述废物的新转化 技术或方法。因此，本发明具有下列目的。
本发明的主要目的涉及一种在危险废物中以低溶度铬化合物或包 封在不溶化合物中的铬化合物形式存在的六价铬化合物的提取和还原 方法及相应装置。
此外，本发明的另一目的是公开危险废物的转化方法，其以研磨、 洗涤、水悬浮、用来自液体凡士林生产的残留硫酸与亚硫酸酐的混合
物处理的步骤开始， 一旦获得完全还原，就将其在pH 8-8.5碱化。
最后，本发明的另一目的是使用获自本发明方法的材料制造砖和
耐火砖，因为其不构成危险废物。
因此，在本发明中，阐述了一种将含六价铬的危险废物转化成非
危险废物的方法。
根据目标和优选实施方案的下列详述、所附权利要求和附图，本
发明的其它特征和优点显而易见，其中
图1显示了根据本发明将含六价铬的危险废物转化成非危险废物 的方法流程图和装置。
具体实施例方式
本发明的目标方法包括下列步骤a)将待处理的含六价铬的危险 废物运送到加工厂，这是第一操作单元(first operation unitary); b)通 过颚式破碎机初次研磨，以便将废物储存期间形成的最大团块磨碎成 直径不大于l英寸的粒子，随后完成c)在球磨机中二次研磨，以获得 具有下述粒度分析的粉末——其80%通过筛目200;此后d)用水进行 初次洗漆，以便在液相中提取六价铬及其可溶盐，将所得的稀释溶液 作为工艺用水送入重铬酸钠的获取工艺；e)将符合特定粒度分析并经 过初次洗涤的磨碎材料卸载到传送带上，该传送带将其输送到向反应 器供料的筒仓中，在该反应器中将初次洗涤后残留的六价铬完全还原。
如注释的那样，在两万升不锈钢反应器中装入与要加载的废物的 质量相同的水；f)在持续搅拌下从供料筒仓中添加废物；g)逐渐添加 来自液体凡士林生产的残留硫酸，因为中和和还原法高度放热；h)保 持温度低于8(TC，计量加入残留硫酸；i)控制悬浮液pH值直至其达 至IJ2.5士0.5的值；j)振荡半小时，然后在连续搅拌的同时通过下部注 射还原剂气流，注射持续时间和注射量取决于六价铬的存在百分比)； 以及k)确定六价铬值，所述值应该为0，然后将其碱化直至8-8.5的pH值；然后提取新样品并进行CRETIB分析。(腐蚀性、反应性、爆 炸性、有毒、可燃、生物感染性)。
如果符合所述CRETIB分析的标准，就将其卸载以从所得非危险 废物中分离工艺用水。这种操作可以通过在储存区中的简单滗析或使 用过滤器(其设计和容量取决于每日处理量)来进行。
如已经指定的那样，所得材料足以用作砖和/或耐火砖制造的原 材料。通过数个实验、研究和应用表明所述应用的可行性。
在图1的流程图的描述中，将含六价铬的危险废物传送到受料斗 (1)中，该受料斗(1)向传送带(2)供料以将材料传送到锤式破碎 机(3)中；在此，所述锤式破碎机将粒度降至最多1英寸直径的块； 然后通过斗式提升机(4)将材料送入振动筛(5)，该振动筛(5)向 储存筒仓(6)供料；所述筒仓又向球磨机(7)供料，在此进行湿磨 以使80%通过200目筛；该材料在旋风分离器(8)中分级，最细材料 通入配有搅拌装置的槽(9)，在此在50%水中进行材料悬浮；在旋风 分离器中分离的最粗材料返回配有搅拌装置的槽(9)的球磨机，将悬 浮液转移到反应器(10)中，在此用残留硫酸或98%硫酸将其酸化， 直至pH值降至2.5-3，注入还原剂气流并在4小时内通过连续搅拌将 温度保持在8(TC，提取样品并通过分光光度法测定六价铬浓度，所述 浓度必须低于0.5 ppm;再将pH值调节至8.8-9，提取另一样品进行最 终CRETIB分析，将其排到蒸发凹坑(11)中并最终处理以制造砖和 耐火砖。
本发明涉及一种将含有六价铬污染物的危险废物转化成可以在无 特殊照管的情况下储存并可以在环境中无限期降解的非危险废物的新 方法。
该方法基本包括研磨，在液相中且在受控搅拌、时间和温度条件 下提取六价铬，然后继续通过还原将六价格转化成三价铬，并通过碱 化进一步作为三氧化铬沉淀。
来自转化法的固体可以通过本说明书中不包含的方法作为原材料 用于耐火砖的制造、或最终用于建筑工业中所用的砖的制造。
此外，由于经由其应用达到的效力，本发明提供了一种新方法， 因为六价铬含量不定的危险废物在去除所含六价铬之后转化成非危险
废物，直至所述废物符合环境法规所设定的值。所述方法与工业中常 用的方法不同，在工业中通过不同技术减少六价铬的存在，但仍属于 危险废物类，其必须储存在非常严格的隔离条件和对长期滤出可能性 的控制下，因为没有人可以确保在超过一百年时间均是安全的且不存 在偶然污染。通过本发明的目标方法获得的最终产品在当前或在长期 没有任何污染可能性，因为其不再是危险材料。
本发明的方法以两阶段研磨首先通过颚式破碎机，其将废物尺 寸降至最大1英寸粒子；然后将其通过传送带送入球磨机，其降低了 粒度以使80°/。废物通过200目筛子。
通过斗式提升机，将其带到磨碎材料储存筒仓中，从该储存筒仓 中向反应器供料，在所述反应器中，制造50%水悬浮液，然后逐渐添 加稀硫酸，所述稀硫酸可以是另一工业工艺的残留物，直至悬浮液的 pH值降至2.5-3，该中和反应是放热的并必须控制在80°C，且必须在 连续搅拌的同时，在4小时内，并在根据随时间绘制的温度效率vs.时 间图在最佳温度和停留时间下，保持在该值，
在设定的反应时间过去后，提取代表性的悬浮液样品，并进行附 带描述的CRETIB分析。如果六价铬存在浓度低于0.5 ppm，则泵入尾 矿坝(tailings dam)中，在此将生产溶液与固体材料分离，该固体材 料可以通过单元程序(cells procedure)储存在尾矿坝中。所述单元 (cells) —旦填满就封闭并用泥浆覆盖。然后种植本地花卉或任选地， 可以使用所得固体作为耐火砖或建筑砖制造的原材料。
提供上列描述和下列实施例以例证本发明的具体实施方案且不应 该被视为限制所述发明的保护范围。
实施例
该方法用于还原来自重铬酸钠生产的废物所含的六价铬。重铬酸 钠生产通过下述方式进行在旋转炉中在120(TC在氧化气氛下以受控 停留时间进行碱熔，然后通过水浸滤提取形成的铬酸钠，对所述溶液 进行浓縮、降低PH值和提纯以最终获得溶液或晶体形式的重铬酸钠。
在浸滤步骤后，盐以及铁、钙、钠和六价铬硅酸盐的混合物作为 危险废物，以取决于所用方法的特征但通常高于2%的百分比残留，0.5
ppm是被视为非危险废物的限度。
所有公司都使用降低六价铬含量但仍高于0.5 ppm限度的基本方 法。在我们的情况下，新颖性在于一旦处理过残留物就符合最大0.5 ppm六价铬限度，这是通过CRETIB分析检验的。结果是可以储存在 正常条件下而不需要特殊照管的非危险废物，因为所含的铬己经恢复 其自然状态，即三价铬。
稳定化方法
该方法以废物的研磨开始以促进完全还原反应，因为铬被包封在 络合硅酸盐中，其阻碍了所存在的六价铬的完全稳定化。所述步骤对 于非危险废物的特性的实现是必须的。
在研磨之后，将废物悬浮在水中并用硫酸处理以将pH值降至2-2.5 ——六价铬还原所必须的条件。这都在受控温度条件下进行。
然后也在受控温度和搅拌条件下注射还原剂——亚硫酸酐气流， 进行CRETIB分析，如果符合标准，则将该废物送入确定的储存区域。
对于上述方法，必须与该方法一起设计一种也被国家生态学会 (National Institue of Ecology)批准和认可的装置。
CRETIB分析
所述分析的名称是指，为了被视为非危险的，废物必须不是腐蚀 性、反应性、爆炸性、有毒、可燃和生物感染性的。
对废物施加的本发明的特定程度包括提取代表性样品，将其分成 四份，将其与水一起置于由四个封闭的500毫米管构成的装置中，并 在24小时内对试管施加振动以提取所有的可溶铬。随后通过分光光度 法测定其浓度，其不应该高于0.5 ppm。
操作例
研磨废物直至80%通过200筛目，在反应器中装入5，000千克废物 和相同量的水，添加硫酸直至悬浮液达到稳定pH值2.5-3，添加选自 亚铁盐和亚硫酸酐的还原剂，或如果不可得则添加亚硫酸酐，在4小 时内搅拌并在不加热的情况下保持在最初获得的80°C，因为硫酸在水
中的稀释通过放热反应进行。
在4小时后，提取样品，测定溶液中的六价铬浓度，如果其低于 0.5 ppm，用氢氧化钠溶液提高pH值直至获得8.5-9的pH值以沉淀作 为不溶三氧化铬形成的所有六价铬盐。此时，将悬浮液泵送到尾矿坝 储存区域，在此进行固体与上清液的分离。所述上清液回到该方法以 再用作提取液，将其与等量新鲜水混合。
装置描述
含络的危险废物的加工装置包括下列区域
研磨
第一通过自卸货车将该材料运送到该方法的入口区域，即研磨 区域。加料到振动料斗，其向颚式破碎机供料，该破碎机将废物的粒 度降至不大于1英寸的碎片。
第二将来自破碎机的材料添加到传送带上，这将其送入第二研 磨阶段球磨机，其降低粒度以使80%材料通过200目筛子，从而使所 有六价铬衍生物承受提取和还原法。
第三将磨碎材料通过斗式提升机送入储存筒仓。
整个研磨阶段都配有吸尘器和旋风分离器、以及袋滤器以用于排 放控制。
化学反应
使用三个容积均为20,000升的不锈钢反应器，配有搅拌器、蒸汽 护套加热、气体提取和洗涤；亚硫酸酐气流的注射管、温度控制器、 添加稀硫酸和最终添加所用附加还原剂用的计量泵。
反应器的操作分批进行，但是三个反应器连续工作以使该方法本 身具有连续特征。
原材料储存
该装置配有
第一用于储存硫酸的碳钢罐，最小容积为20,000升。
第二用于储存另一辅助还原剂的碳钢罐，最小容积为20,000升，
第三用于液体亚硫酸酐的一系列四个1000千克圆筒和/或与该
装置相连的适当管连接件以连续产生在空气中的8%亚硫酸酐蒸汽。
最终产品储存
将处理过的材料或转化成非危险废物的危险废物储存在尾矿坝型 堆放区域，在此实施来自该方法的溶液和待储存的固体的分离，所述
堆放区域的大小显然取决于要处理的质量。可以建立模块化室(modular cells); —旦装满到其最大容积，就将所述室封闭并用有机土壤覆盖以 播种本地植物。
整个装置，包括临时储存区域，应该符合安全和生态标准。 对本领域技术人员明显的是，可以由本详述推出本发明中没有具 体列出的其它变动，并被视为在本发明的保护范围内。因此，本发明 不限于所示具体实施方案的描述，对本发明的唯一限制列在下列权利 要求及其等价范围内。
权利要求
1.一种将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤a)将含六价铬的危险废物运送到加工厂；b)通过颚式破碎机的第一研磨步骤，其将废物储存期间形成的最大块磨碎成直径不大于1英寸的粒子；c)在球磨机中的第二研磨步骤，其获得具有下述粒度分析的粉末其80％通过200目筛子；d)用水进行的第一洗涤步骤，其在液相中提取六价铬及其可溶盐，将所得稀释溶液作为工艺用水送入重铬酸钠的获取工艺；e)将符合特定粒度分析并经过第一洗涤步骤的磨碎材料卸载到传送带上，该传送带将其输送到向反应器供料的筒仓中，在该反应器中第一洗涤后残留的六价铬被完全还原；f)在搅拌装置始终运行的情况下，从供料筒仓中添加废物；g)逐渐添加来自液体凡士林生产的残留硫酸，因为中和和还原法高度放热；h)保持温度不高于80℃；i)控制悬浮液pH值在2.5±0.5的值；j)振荡半小时，然后在连续搅拌下通过下部注射还原剂气流，注射持续时间和注射量取决于六价铬的存在百分比；和k)确定六价铬含量，其值应该为0，然后将其碱化直至pH8-8.5；然后提取新样品并进行CRETIB分析(腐蚀性、反应性、爆炸性、有毒性、可燃性、生物感染性)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其还包括卸载磨碎材 料以通过在储存区中滗析或通过过滤器从非危险残留物中分离工艺用 水。
3. 根据权利要求l的方法，其特征在于其还包括将所含六价铬转 化成三价铬然后通过气化将其作为三氧化铬沉淀。
4. 根据权利要求1所述的方法获得的磨碎材料，其用作砖和/或 耐火砖制造的原材料。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括 将含六价铬的危险废物传送到受料斗(1)中，所述受料斗(1)向传送带(2)供料以将材料传送到锤式破碎机(3)中，所述破碎机 (3)将粒度降至最多1英寸直径的碎片；然后通过斗式提升机(4) 将材料送入振动筛(5)，该振动筛(5)向储存筒仓(6)供料，该筒 仓又向球磨机(7)供料，在球磨机(7)中进行湿磨过程以使其80% 通过200目筛，该材料在旋风分离器(8)中分级，最细材料通入搅拌 槽(9),在此使材料在50%水中悬浮，在旋风分离器中分离的最粗材 料返回搅拌槽(9)的球磨机，将悬浮液转移到反应器(10)中，在此 用残留硫酸或98%硫酸将其酸化直至pH值降至2.5-3值，注入还原剂 气流，在4小时内在连续搅拌下保持8(TC温度，提取样品并测定六价 铬浓度，根据分光光度测定法，所述浓度必须低于0.5 ppm;再将pH 值调节至8.5-9，提取另一样品进行最终CRETIB分析，将其排到蒸发 凹坑(11)中并最终处理以制造砖和耐火砖。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于如果六价铬存在浓度 低于0,5ppm，则将其泵入尾矿坝中，在该尾矿坝中将生产溶液与固体 材料分离，该固体材料可以通过单元程序储存在尾矿坝中；所述单元 一旦填满就封闭并用泥浆覆盖，然后种植本地植物，或任选可以使用所得固体作为建筑用耐火砖或砖生产的原材料。
7. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于该方法用于还原 来自重铬酸钠生产的废物中存在的六价铬。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述重铬酸钠是通过 下述方式获得的在旋转炉内在氧化气氛下在120(TC以受控停留时间 进行碱熔，然后通过水浸滤提取形成的铬酸钠，对所述溶液进行浓缩、 降低pH值和提纯，以最终获得溶液或晶体形式的重络酸钠。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在浸滤步骤后，留 下通常百分比高于2%的由铁、钙、钠和六价铬盐和硅酸盐的混合物构 成的危险废物，0.5ppm是被视为非危险废物的上限。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于在处理之后，废物 符合所提到的0.5 ppm六价铬上限，且这是通过CRETIB分析检验的， 从而产生储存在正常条件下而不需要任何特殊照管的非危险废物，因 为铬已经恢复其自然状态，即三价铬。
11. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于废物研磨步骤 使整个还原反应更容易，因为铬被包封在络合硅酸盐中。
12. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述还原剂选 自亚铁盐和亚硫酸酐。
13. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于在4小时后， 提取样品，测定溶液中的六价铬浓度，如果所述浓度低于0.5 ppm，用 氢氧化钠溶液提高pH值直至达到8.5-9的pH值，以沉淀作为不溶三 氧化铬形成的所有三价铬盐，然后将该溶液泵送到尾矿坝储存区域， 在此迅速实现固体与上清液的分离，所述液体回到该方法以再用作提 取液，将其与等量新鲜水混合。
14. 一种将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的装置，其特 征在于所述装置包括研磨区域，在此通过自卸货车将材料运送到该方法的入口区域； 振动料斗，其向颚式破碎机供料，该破碎机将废物的粒度降至不大于1英寸的碎片；传送带，其将来自破碎机的材料送到第二研磨步骤；球磨机，其降低粒度以使其80%通过200目筛子，从而使所有六价铬衍生物承受提取和还原过程； 储存筒仓，在此通过斗式提升机传送磨碎材料； 化学反应区，在此使用三个20,000升不锈钢反应器，该反应器配 有搅拌器和蒸汽护套加热、提取和气体洗涤； 供应亚硫酸酐气流的注射管； 温度控制器；添加稀硫酸和最终添加所用附加还原剂用的计量泵； 用于储存硫酸的碳钢罐，最小容积20,000升； 用于储存另一辅助还原剂的碳钢罐，最小容积20,000升；一系列四个1000千克液体亚硫酸酐圆筒；和/或通过适当管道与装置相连的连接件，以连续产生在空气中的8%亚 硫酸酐蒸汽；和用于储存处理过的材料或转化成非危险废物的危险废物的尾矿坝 型堆放区域，在此实施来自该方法的溶液和待储存的固体的分离。
15. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于所述研磨区域配有粉末吸尘器和旋风分离器 和袋滤器以控制排放。
16. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于分批地连续运行三个反应器，从而使该方法 是连续的。
17. 根据权利要求14所述的将含六价铬的危险废物转化成非危险 废物的装置，其特征在于所述尾矿坝型堆放区域的大小取决于要处理 的质量，可以建立模块化室，其一旦装满到其最大容积，就封闭并用 有机土壤覆盖以播种本地植物。
全文摘要
本发明涉及一种将含有六价铬污染物的危险废物转化成可以在无特殊照管的情况下储存并在环境中无限期降解的非危险废物的方法和装置。该方法大体上包括研磨步骤；在液相中且在受控的搅拌、时间和温度条件下提取六价铬；通过还原将六价铬转化成三价铬；然后通过气化将其作为三氧化铬沉淀。由转化过程得到的固体可以通过本说明书中不包含的方法作为原材料用于耐火砖的制造或最终用于建筑用砖的制造。
文档编号A62D3/00GK101115533SQ200680004341
公开日2008年1月30日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月8日
发明者F·加西费尔南德斯 申请人:铝业科技墨西哥可变动资本额股份有限公司
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