一种石油酸渣的综合利用工艺的制作方法
专利名称：一种石油酸渣的综合利用工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域中的污染物处理和资源综合利用，尤其涉及石油酸 渣中的有价值的有机质的回收利用。
背景技术：
石油酸渣(以下简称酸渣)是炼油厂的石油馏分在酸洗加工时产生的酸性 渣，废机油、废润滑油回收时用硫酸处理也产生酸性渣，统称酸渣，是一类很 难处理的污染物。其中含有大量的硫酸和有害的物质，如果不能有效处理，会 对环境造成严重污染。同时，酸渣也是资源，其中的碳氢化合物和硫酸可以综 合利用，生产有价值的产品。由于使用浓硫酸酸处理石油馏分和废机油的工艺简单，成本低，目前，我 国中小型炼油企业、润滑油生产企业生产润滑油和其他有关油品时多采用酸处 理的方法，以除掉其中的含硫、含氮化合物等有害物质和胶质、沥青质等。酸处理的基本方法是将一定量的浓硫酸(一般浓度为98%或95%)加入到石油馏分 或废润滑油中，并在一定温度下混合搅拌均匀，放置一定的时间后，反应生成 的酸渣和油分层，酸渣沉淀于下层，将油与酸渣分离后得到清油和酸渣。酸渣 中除了硫酸(可达酸渣质量的10% 60%，通常在30% 50%)之外还有胶质、沥 青质、重芳烃、石油磺酸、环垸酸、硫酸酯、高缩合物、重金属化合物以及混 在酸渣中的部分轻油。早期处理酸渣的手段是丢弃和填埋。由于酸渣不能被微生物降解，有害物 将长期存在于地表和土壤中，植被遭破坏，土壤荒漠化，酸水向地下渗透还会 污染地下水。酸渣倒入江河湖海也会严重污染水域。随着环境保护力度的加强， 国内外将不允许再用这种方法处理酸渣。回收和利用酸渣中有用物质的技术很多，主要是回收利用其中的渣油、硫 酸和磺酸、环烷酸等。中国专利97)0324.6和中国专利公开03135906. X的方法是直接加碱中和去除酸渣中的酸，将中和反应产生的盐水分出后，得到的有 机质可调制燃料油。由于酸渣中含有大量的酸，中和这些酸要消耗大量的碱， 无论是氢氧化钠还是碳酸钠价格都比较高，使酸渣处理的成本过大。中国专利98104751.3和中国专利公开200510037245.2、 200510037244.8给出的酸渣处 理技术，是应用石灰直接中和酸渣中的酸。石灰虽然价格低廉，但是，反应生 成的大量硫酸钙固体颗粒与得到的渣油混合在一起，无法分离，严重影响燃料 油的质量。中国专利03113311.8的方法是直接用水溶性碱中和酸渣中的酸， 不分离中和反应生成的盐，直接加热蒸发脱水得到燃料油或沥青。缺点是会有 相当多的硫酸盐留在燃料油中，影响燃料油的质量。同样中和酸要消耗大量的 碱，提高了处理成本。美国专利5， 288， 392， 5， 470， 455和5， 573， 656提出，向酸渣中加入pH改 变剂(实际上是水、液体碱或固体碱)，升高酸渣的pH值到3 7之间，油与水 相分离之后得到中间态油渣(酸性油渣)，用来生产软沥青、硬沥青或改性沥青、 乳化沥青等。按照这几项专利技术，如果用水作为pH改变剂，生产pH在3 7 的中间态油渣，必须使用大量(5 10倍)的水进行多次洗涤，这是不经济的。 事实上仅用水洗得不到pH等于7的中间态油渣。更为不利的是pH在3 7的 中间态油渣是酸性的，在以后进一步的高温加工中会产生酸性气体，不仅气味 难闻，而且污染环境，给进一步加工带来麻烦。如果用水溶性的碱(多为一价金属碱)直接处理酸渣，使其PH升到3 7， 则中和反应会消耗比较多的碱，这些碱的价格高，提高了处理成本。如果用固 体石灰处理酸渣，升高其pH到3 7范围时，生成的大量的不溶解于水的硫酸 钙固体就会留在油渣内，无法去除，这会严重影响以后生产的沥青质量。同样， 用碱不完全中和得到的pH3 7范围的酸性渣，也会在以后的加工中产生酸性 气体，给生产工艺带来麻烦。在以上引用的专利技术中，都没有给出用水或碱处理酸渣的具体工艺条 件。事实上，混合工艺在酸渣处理中非常关键，充分的均匀的混合可以大大提 高除酸效率和降低处理成本。因此混合工艺中混合条件、混合设备等直接影响 酸渣处理的效率和成本。发明内容本发明的目的是提供一种水洗和中和两步法石油酸渣除酸新工艺，以降低 除酸成本，提高除酸效率和提高回收油渣的质量。本发明的另一个目的是提供一种酸渣除酸副产物硫酸盐的有效利用和废 水循环使用的方法。本发明提供了一种处理石油酸渣的工艺或方法，该工艺或方法包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50um，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水 和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在 7 8范围的中性油渣或渣油。在另一优选例中，所述的工艺还包括步骤将获得的中性油渣或渣油作为 原料制备沥青或燃料油。在另一优选例中，所述石油酸渣包括润滑油酸渣、柴油酸渣、或其组合。在另一优选例中，在第一步中，所述预混合是使用混合器进行连续混合。 在另一优选例中，预混合使用包括静态混合器、文丘里管，或能够进行连 续混合的其他设备来进行连续混合。在另一优选例中，在加热条件下进行所述的预混合。在另一优选例中，加热至50-IO(TC的条件下进行所述的预混合在。 在另一优选例中，使用装有机械搅拌和加热装置的混合罐进行预混合。 在另一优选例中，在第一步中，所述的混合粉碎是在耐酸腐蚀的设备中进行。在另一优选例中，所述的强力混合粉碎中使用的设备是具有定、转子机构 的高剪切混合粉碎机、胶体磨等设备和其他能够使酸渣被粉碎成微米级颗粒的 设备，和能达到酸渣和水在一定温度下充分混合密切接触的设备。在另一优选例中，在第一步中，水与酸渣的体积比在l: 1 4: l之间。 在另一优选例中，所述的水是淡水或含盐量很低的盐水，还可以是PH在5 9范围内的弱酸性的水或弱碱性的水。在另一优选例中，在水和酸渣预混时，所述酸渣的温度在70 11(TC之间， 和/或所述水的温度在60 10(TC之间。在另一优选例中，所述酸渣的温度在80 110'C之间，和/或所述水的温度 在70 10(TC之间。在另一优选例中，在第二步中，所用的碱包括碱金属碱和/或碱土金属的 碱；和/或在在第二步中，还添加破乳剂。在另一优选例中，所述的碱包括饱和石灰水、石灰乳。在另一优选例中，所述的碱包括石灰(生石灰或熟石灰或石灰乳)、石灰石 粉、白云石粉、废电石渣等固体碱。在另一优选例中，所述的碱是碱的水溶液形式。在另一优选例中，所述破乳剂选自市售的原油破乳剂或其他能使油包水型 乳化液达到油水分离的破乳剂。在另一优选例中，所述工艺还包括将第一步中获得的酸性水，用碱中和到 pH在6 8步骤。在另一优选例中，所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钙、氧化钙、碳 酸钙或其组合，并且还包括回收生成硫酸钙(例如，可用作建筑材料)。在另一优选例中，所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、或 其组合，并且还包括回收生成硫酸钠(例如，可用作生产芒硝的原料)。在另一优选例中，所述工艺还包括步骤，对处理酸渣中产生的酸性气体用 碱液吸收。在另一优选例中，所用的碱液是饱和石灰水或石灰乳，也可以是碱金属碱 的水溶液。
图l为本发明的工艺流程。符号说明1:酸渣加热槽2:酸气吸收塔3:预混合设备 4:热水池5:高剪切混合粉碎设备6:混合物沉降槽7:酸水中和池8:石膏储槽9:酸性油渣中和槽10:碱液槽11:油渣加热脱水槽12:产品油渣储槽具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现，通过将水和酸渣预混合并将酸渣混合粉碎至粒径达到1-50um的程度，可以在仅使用很少量水的情况下， 就非常有效地使得酸渣中的酸通过溶于水相而去除，并经中和处理获得pH在7 8范围的中性油渣或渣油。该方法步骤简单有效、有利于环保(例如节约大 量的水)。具体而言，本发明的酸渣处理和资源综合利用新工艺的要点如下-两步法除酸的第一步是先进行水和酸渣预混合和预混物的强力混合粉碎， 萃取出水溶性酸。在一定的温度范围内，将酸渣和水通过预混设备进行预混合 后，再使用高剪切等强力混合粉碎设备将预混后的酸渣和水进行强力混合粉 碎，使酸渣的微小粒子和水充分接触，萃取出酸渣中的水溶性酸(主要是硫酸)， 使酸渣的pH值升高到2或2以上(2-6)，排出酸性水后得到含少量水的酸性油 渣。酸性油渣的酸性，主要来源于残存的极少量水溶性酸和油溶性的酸，即石 油磺酸和环垸酸。两步法的第二步是中和酸性油渣。萃取后得到的含水酸性油渣再用水溶性 的碱或非水溶性的碱中和到中性，使pH达到7 8范围，加热脱去水以后，得 到中性油渣。中性油渣可以用作调制燃料油或制备产品沥青的原料，在以后的高温加工过程中不会产生酸性气体，避免了环境污染。水萃取酸渣时形成的酸性水用石灰中和到中性，得到硫酸转(石膏)，通过 沉淀或过滤后与水分离，石膏可作为建筑材料使用，中性水可以再循环利用处 理酸渣。中和酸性水还可以选用其他种类的碱，以降低处理成本和后处理方便、 不产生污染为原则。酸渣处理过程中产生的酸性气体，可以用碱水完全吸收，没有环境污染。由此可见，本发明有如下突出的优点用水高效率萃取出酸渣中的大量水 溶性酸，降低了处理成本。酸性油渣内的非水溶性酸再被碱中和，生成石油磺 酸盐和环烷酸盐，提高了油渣或原料沥青的质量。萃取产生的酸水用石灰中和， 生成的石膏是建筑材料，没有废渣排放。中性水还可以再用来处理酸渣，没有 废水排放。加热酸渣时产生的酸性气体可以用碱吸收，没有废气排放。所以本 发明是没有三废排放又能全部回收有用资源的低成本处理酸渣的方法。本发明中所说的酸渣主要是润滑油生产过程中用浓硫酸处理基础油时产 生的酸渣，也包括硫酸处理柴油时产生的酸渣和废机油回收酸处理过程中产生 的酸渣。这些酸渣的特点是在室温下呈固体或半固体状态，没有流动性，即使在90 10(TC时，其流体的黏度也很高。其中酸(主要是硫酸)的含量可占酸渣 质量的10% 60%，通常在30% 50%之间。pH在0.2 1.0之间，酸性很强，有 很强的腐蚀性。酸渣中的有机物含量在40% 90%之间，多数在50% 70%之间。 这些有机物包括石油馏分、稠环芳烃、高縮合物、硫酸酯、石油磺酸、环烷酸、 胶质、沥青质、含氧、含硫、含氮化合物和重金属化合物等，成分非常复杂。本发明脱除酸渣中水溶性酸(主要是硫酸)的方法，主要是采用预混设备和 强力混合粉碎设备将酸渣与水进行强力混合的萃取工艺。在通常情况下，将水与石油酸渣混合，在酸渣和水刚接触、酸渣界面内的 硫酸进入水相之后，失去硫酸的酸渣界面上的有机物层立刻硬化，形成硬壳， 将未被萃取的硫酸包在有机相内部，使其与水隔开。由于有机物层与水的亲和 力不强，包在硬化的有机层内部的硫酸和其他水溶性物质很难再进入水相。所 以，将酸渣与水充分混合、充分脱除硫酸并不容易。在上面引证的专利技术中， 都没有给出酸渣与水混合工艺的具体描述，只是一般性地指出使二者混合，实 际效果多不理想。用通常的机械搅拌的方法将酸渣与水混合，由于冲击力、剪切力不够，酸渣不能被冲击撕成微小的碎片，与水接触不充分，萃取效率不高， 耗时很长，需要多次混合萃取才能使酸渣的pH达到所需要的范围。例如，美国专利5， 573， 656就提出将酸渣和水加入到混合罐内，用机械搅拌方法使水 与酸渣混合，用水量大(通常为5 10倍)，需要重复多次，才能使酸渣的pH 达到3 7范围。虽然该专利也披露使用其他方法如滚筒研磨、连续加水、不 断排掉多余水的方法洗涤酸渣，但是没有说明洗涤效果，根据其简单的介绍， 操作程序比较麻烦。本发明的工艺流程参见图1。在本发明方法中，基本上采用水洗和中和两 步法脱除酸渣中的酸。第一步是采用预混合和强力混合粉碎设备，实现水和酸渣的充分混合粉 碎，基本脱除酸渣中的水溶性酸，主要是硫酸。第二步是用碱中和脱除水溶性 酸以后得到的酸性油渣，除去残存的水溶性酸和转化油溶性酸，如石油磺酸和 环垸酸为有机酸盐。采用预混和强力混合粉碎的方法克服了通常单纯机械搅拌方法的缺点，能 将硬化的酸渣粉碎成微小的颗粒，颗粒度可达微米级(例如1-50微米)，大大 增加酸渣与水接触的表面积，确保酸渣中的硫酸等水溶性酸与水充分接触，酸 脱除彻底。具体来说，本发明采用的预混合和强力混合粉碎方法是先将酸渣和水在预 混设备内进行预混合，再采用高剪切混合粉碎设备进行强力混合粉碎。就是先 将酸渣加热到合适的温度，具有一定的流动性后，再用泵将其与水按确定的比 例同时送入预混设备内，例如静态混合器内。由于静态混合器的特殊结构，使 酸渣和水在静态混合器内形成比较均匀的混合物，再将离开静态混合器后的酸 渣和水的混合物送入高剪切混合粉碎机内，使其中的酸渣被粉碎成超细颗粒， 粒径达到微米级，大大增加了酸渣和水的接触面积，使酸渣中的水溶性酸很容 易被萃取到水相中。在高剪切混合粉碎机内，酸渣的超细颗粒不断地再被打碎， 不断形成新的界面与水相接触，从而提高了萃取效率。混合物离开高剪切设备后，被送入沉降槽(罐)内，在一定的温度范围内静 置、分层、分离。预混时水和酸渣的体积比例控制在1: 1 4: 1，通常在2: 1 3: l范围。酸渣的温度在80 110。C范围，最好在95 105t:范围。水的温度控制在70 IO(TC范围，最好在90 10(TC范围。本发明采用的预混合设备可以是静态混合器，也可以是能实现水与酸渣比 较均匀混合的其他设备，如文丘里管。甚至仍然可以采用装有机械搅拌器的混 合罐。但是更倾向于采用静态混合器或文丘里管，因为可以进行连续作业。考 虑到酸渣的强腐蚀性，预混合设备要耐酸腐蚀。本发明中对于粉碎或研磨的方法没有特别限制，可以是本领域现有的超细 研磨或粉碎方法，只要其能使酸渣和水的粒径达到所需尺寸即可。可用于本发明的混合粉碎设备没有特别限制，可以采用本领域已有的混合 粉碎设备。通常，所述的强力混合粉碎设备可以是具有定子、转子结构的高剪 切混合粉碎机。高剪切混合粉碎机可以是单组定转子结构，还可以具有一组以 上定转子结构。本发明所述的强力混合粉碎设备还可以是胶体磨和其他能够实 现强力混合粉碎目的的设备。同样，考虑到酸渣的强腐蚀性，高剪切混合粉碎 设备最好能耐酸腐蚀(例如内胆采用耐酸的不锈钢材料)。代表性的例子包括但 并不限于中国专利申请号01109394. 3中所公开的旋转脉动超细微粒粉溶机等设备。采用预混合设备和高剪切混合粉碎机等强力混合设备的另一个优点是生 产效率高，因为是大流量连续作业，物料在混合设备内停留的时间很短，仅是 数秒钟到十几秒钟，即离开混合设备后进入沉降槽(罐)。在本发明中，通常将酸渣和水按一定的比例加入到混合粉碎设备中进行混 合超细研磨，从而使混合物的颗粒粒径达到所需的尺寸。多数情况下水和酸渣的体积混合比例在2: 1到3: 1范围时，1次萃取即 能使油渣的pH达到2或2以上，当酸渣的黏度很高或酸含量很高时，重复萃 取1次也能使油渣的PH达到2或2以上。本发明所述萃取工艺中所用的水，是淡水，或含盐量很低的淡盐水，也可 以是pH在5 9的弱酸性、弱碱性的水，只要不影响酸渣萃取效果即可。水萃取后的油渣和酸性水的混合物在沉降槽内经过静置使油渣和酸性水 分层。静置时间在30分钟到2个小时，这取决于油渣的密度和黏度。为了有利于油水分离，要保持混合物的温度在合适的范围内， 一般在70 IO(TC范围，最好在90 10(TC范围。由于酸渣的种类和生成的油渣密度不同，油水分层后，有时水在上层，油在下层；有时油在上层，水在下层。但是在多数情况下，油水分层的界面清楚。将油水分开，可以用倾倒的方法，将水分出， 也可以用泵将水打出沉降槽。本发明所述的沉降槽，可以是罐，也可以是有盖的槽。配备有加热装置和 其他附件，如液体输送和气体液体排放管线、温度测量和液体计量等。沉降槽 的内部也要防酸腐蚀。脱酸的第二步是将水萃取后得到酸性油渣中和到中性。中和酸性油渣，使用石灰乳或不含氢氧化钙固体颗粒的饱和石灰水，反应温度控制在85°C 110 。C之间，最好在95'C 105'C之间，采用机械搅拌设备进行。控制饱和石灰水 或石灰乳的加入量，不断监测反应混合物的pH值，当pH达到7 8时，停止 加入碱。静置，分层，排掉水，得到含有少量水的中性油渣。中和酸性油渣还可以使用水溶性的碱，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、 氢氧化钾等。通常，用水溶性的碱中和酸性油渣，会发生混合物乳化现象，必须使用适量的破乳剂，才能确保有机相和水相分层清楚，有利于油水分离。破 乳剂可以与碱预先混合，再加入，也可以在中和完成后再加入，最好与碱预混 合，效果更好。油水分层后排掉水，得到含有少量水的中性油渣。此处所述的 破乳剂可以是市售的原油破乳剂，也可以是其他市售的能使油包水型乳化液破 乳的破乳剂。用什么类型的碱中和酸性油渣取决于对产品性质的要求和生产成本的控制。中性油渣还要脱水。将中和后得到的中性油渣在脱水罐内逐步加热到 110 14(TC之间，使存在于油渣内的水分蒸发，得到基本无水的油渣。由此得 到的油渣可以用来调制燃料油或生产软沥青或进一步加工成氧化沥青及其他 种类的改性沥青。酸渣用水萃取时，形成大量的酸性水，主要含有硫酸。酸水可以用石灰中 和到pH6 8范围。中和生成的硫酸钙，可以用作建筑材料。中和酸水的碱可 以是生石灰，也可以是熟石灰，也可以是石灰石粉、白云石粉，还可以是电石 渣等。总之，二价金属的氧化物和氢氧化物都可以使用，以便宜易得为宜。11中和酸水也可以用氢氧化钠、碳酸钠等一价碱金属碱，这样生成的硫酸盐 是水溶性的，可以用重结晶的方法将硫酸钠分离出来，得到芒硝，芒硝是有用 的化工原料。在处理酸渣过程中会产生大量的酸性气体，尤其是酸渣水洗前的预热阶段 酸气生成量最大，这是因为酸渣在加热过程中磺酸分解和浓硫酸挥发，逸出的 气体主要是二氧化硫和极少量的三氧化硫。逸出的气体被引风机送入有填料的 吸收塔或其他类型的装置中被碱水完全吸收。吸收酸性气体的碱可以使用石灰 水，也可以使用水溶性的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等。在另一优选例中，图1中的沉降槽6、中和槽9和脱水槽11可以是同一个 槽，这样可以节省设备，但是会影响生产效率。分别设置，可以实现连续作业，提高生产效率。沉降槽、中和槽和脱水槽还可以采用2套并联的方式，交替操作，更能提高生产效率。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1本实施例所用的酸渣是润滑油企业用硫酸处理基础油时形成的润滑油酸渣，pH小于l，有机物含量71%，室温下呈半固体状态。参见图1。在加热槽1内将润滑油酸渣加热到IO(TC左右，用引风机将加 热过程中产生的大量酸性气体送入装有填料的酸气吸收塔2，同时将碱液槽10 中的饱和石灰水送入酸气吸收塔，从塔顶喷下，酸性气体被完全吸收，从吸收 塔排出的气体PH为7。用耐酸螺杆泵将热酸渣送入预混合设备SL型静态混合器3内，流量控制 在10立方米/小时。同时用热水泵将95t的水从热水池4内以30立方米/小时 的流量也送入同一静态混合器3内，通过静态混合器后的水和酸渣已经处在比 较均匀的混合状态。离开静态混合器的水和酸渣混合物再被送入GZR型高剪切 混合粉碎机5内。在混合物进入混合粉碎机之前，先启动粉碎机运转。在强力混合粉碎的条件下，酸渣内的硫酸基本上都进入水相中，失去水溶性酸的酸渣 则转化成带有一定酸性的油渣，而且发生硬化。原料连续地送入静态混合器和 高剪切混合粉碎机，连续地从混合粉碎设备排出，维持连续作业。总共有2立方米的酸渣和6立方米的水进行了混合。混合物离开高剪切设备后被送入沉降 槽6内。保持沉降罐内的物料温度在95'C左右，静止60分钟，混合物分层清 楚，酸性水在上层，酸性油渣在下层。经检测，油渣的pH达到3。用泵将沉降 槽内的酸性水排入酸水中和池7内，含有少量水的酸性油渣用泵送入油渣中和 槽9内。在机械搅拌下向中和槽内缓慢加入石灰乳，油渣则在中和槽内与缓慢 加入的石灰乳进行中和反应，控制反应温度在95 10(TC左右，同时不断检测 油渣的pH，当达到7时，停止加入石灰乳。混合物静置60分钟，油和水分层， 将水排入酸水中和池7。将余下的中性油渣用泵送入加热脱水槽11内，并缓慢 分步加热到13(TC，使油渣内的残余水蒸发，直到没有水蒸气明显排出，得到 脱水油渣，并在130。C时用泵将脱水后的油渣送入产品储存罐12。脱水后的中 性油渣可以用作生产成品沥青的原料，例如防水巻材、氧化沥青、乳化沥青等， 也可以作为调制燃料油的原料。水萃取酸渣产生的酸性水在酸水中和池7内用石灰乳或生石灰粉中和到中性(pH6 8)，生成的硫酸钙(水合石膏)沉于池底，上部的中性水用泵送入热水 池4，可以再用于萃取酸渣，沉于底部的石膏则被清除到石膏储槽8内储存， 干燥后作为生石膏出售。实施例2原料和萃取工艺与实施例1相同。水萃取后得到的酸性油渣用3%氢氧化钠 水溶液中和到PH达到7。中和后的混合物呈乳化液状态，油水不能分层，加入 混合物总量的0.2%的破乳剂，搅拌后静置90分钟，油水分层清楚。中性水排 入热水池再用于酸渣处理，有机相送入油渣脱水槽内并逐步加热到13(TC脱水， 得到中性脱水油渣，送入产品罐储存。酸水池内的酸水仍然用生石灰中和，得 到中性的水合石膏。实施例3原料是某炼油企业的催化柴油经过硫酸处理脱色后得到的柴油酸渣。pH值小于l，有机物含量45%，在室温下有一定流动性，但是黏度很高。在酸渣槽1内将酸渣加热到8(TC，用耐酸泵以每小时15立方米的速率送 入SL型静态混合器3，同时将8(TC的热水从热水池内以每小时30立方米的速 率也送入混合器3，保持水和酸渣的体积流量比为2: 1，连续作业，总共使5 立方米的酸渣和10立方米的水通过静态混合器3。初步混合后，混合物被送入 GZR混合粉碎机5，通过混合粉碎机的混合物再送入沉降槽6。保持沉降槽内的 物料温度在9(TC，静置60分钟，油水分层，将酸性水排入酸水中和池7。检 测渣油的pH值小于2。将沉降槽6内的渣油，再送入静态混合器3，同时也向 静态混合器送入8(TC的热水，仍然控制水油体积比例为2: 1，重复上述萃取 过程。第二次萃取后得到的渣油pH等于3，用石灰乳中和到pH等于7，得到 中性渣油。在脱水槽内，将中性渣油加热到13(TC脱水，得到基本无水的渣油， 可以用来调制燃料油，例如200#或250ft燃料油。实施例4原料和萃取设备、工艺与实施例3相同，但是水萃取后得到的酸性渣油的 中和采用3%氢氧化钠水溶液，中和后得到的油水混合物是乳液。加入乳液总量 的0.2%的破乳剂，搅拌，静置，油水分层，分离后得到中性渣油，加热脱水后 得到的无水油渣可以用来调制燃料油，例如200#或250#燃料油。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种处理石油酸渣的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50μm，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在7～8范围的中性油渣或渣油。
2、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述石油酸渣包括润滑油 酸渣、柴油酸渣、或其组合。
3、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，所述预混合是 使用混合器进行连续混合。
4、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，所述的混合粉 碎是在耐酸腐蚀的设备中进行。
5、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，水与酸渣的体积比在1: 1 4: 1之间。
6、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在水和酸渣预混时，所述酸 渣的温度在70 11(TC之间，和/或所述水的温度在60 10(TC之间。
7、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第二步中，所用的碱包括 碱金属碱和/或碱土金属的碱；和/或在第二步中，还添加破乳剂。
8、 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，还包括将第一步中获得的酸性 水用碱中和到pH在6 8的步骤。
9、 如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述的用于处理酸性水的碱 选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其组合，并且还包括回收生成的硫酸钙；或所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、或其组合，并且还包 括回收生成的硫酸钠。
10、 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，还包括步骤，对处理酸渣中 产生的酸性气体用碱液吸收。
全文摘要
本发明提供了一种处理石油酸渣的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50μm，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在7～8范围的中性油渣或渣油。该处理石油酸渣的工艺可以降低除酸成本，提高除酸效率并提高回收油渣的质量。
文档编号A62D3/00GK101274131SQ20071003881
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者张建军, 张景云, 戚文富, 胡兴定 申请人:上海信联能源有限公司
技术领域：
本发明涉及石油化工领域中的污染物处理和资源综合利用，尤其涉及石油酸 渣中的有价值的有机质的回收利用。
背景技术：
石油酸渣(以下简称酸渣)是炼油厂的石油馏分在酸洗加工时产生的酸性 渣，废机油、废润滑油回收时用硫酸处理也产生酸性渣，统称酸渣，是一类很 难处理的污染物。其中含有大量的硫酸和有害的物质，如果不能有效处理，会 对环境造成严重污染。同时，酸渣也是资源，其中的碳氢化合物和硫酸可以综 合利用，生产有价值的产品。由于使用浓硫酸酸处理石油馏分和废机油的工艺简单，成本低，目前，我 国中小型炼油企业、润滑油生产企业生产润滑油和其他有关油品时多采用酸处 理的方法，以除掉其中的含硫、含氮化合物等有害物质和胶质、沥青质等。酸处理的基本方法是将一定量的浓硫酸(一般浓度为98%或95%)加入到石油馏分 或废润滑油中，并在一定温度下混合搅拌均匀，放置一定的时间后，反应生成 的酸渣和油分层，酸渣沉淀于下层，将油与酸渣分离后得到清油和酸渣。酸渣 中除了硫酸(可达酸渣质量的10% 60%，通常在30% 50%)之外还有胶质、沥 青质、重芳烃、石油磺酸、环垸酸、硫酸酯、高缩合物、重金属化合物以及混 在酸渣中的部分轻油。早期处理酸渣的手段是丢弃和填埋。由于酸渣不能被微生物降解，有害物 将长期存在于地表和土壤中，植被遭破坏，土壤荒漠化，酸水向地下渗透还会 污染地下水。酸渣倒入江河湖海也会严重污染水域。随着环境保护力度的加强， 国内外将不允许再用这种方法处理酸渣。回收和利用酸渣中有用物质的技术很多，主要是回收利用其中的渣油、硫 酸和磺酸、环烷酸等。中国专利97)0324.6和中国专利公开03135906. X的方法是直接加碱中和去除酸渣中的酸，将中和反应产生的盐水分出后，得到的有 机质可调制燃料油。由于酸渣中含有大量的酸，中和这些酸要消耗大量的碱， 无论是氢氧化钠还是碳酸钠价格都比较高，使酸渣处理的成本过大。中国专利98104751.3和中国专利公开200510037245.2、 200510037244.8给出的酸渣处 理技术，是应用石灰直接中和酸渣中的酸。石灰虽然价格低廉，但是，反应生 成的大量硫酸钙固体颗粒与得到的渣油混合在一起，无法分离，严重影响燃料 油的质量。中国专利03113311.8的方法是直接用水溶性碱中和酸渣中的酸， 不分离中和反应生成的盐，直接加热蒸发脱水得到燃料油或沥青。缺点是会有 相当多的硫酸盐留在燃料油中，影响燃料油的质量。同样中和酸要消耗大量的 碱，提高了处理成本。美国专利5， 288， 392， 5， 470， 455和5， 573， 656提出，向酸渣中加入pH改 变剂(实际上是水、液体碱或固体碱)，升高酸渣的pH值到3 7之间，油与水 相分离之后得到中间态油渣(酸性油渣)，用来生产软沥青、硬沥青或改性沥青、 乳化沥青等。按照这几项专利技术，如果用水作为pH改变剂，生产pH在3 7 的中间态油渣，必须使用大量(5 10倍)的水进行多次洗涤，这是不经济的。 事实上仅用水洗得不到pH等于7的中间态油渣。更为不利的是pH在3 7的 中间态油渣是酸性的，在以后进一步的高温加工中会产生酸性气体，不仅气味 难闻，而且污染环境，给进一步加工带来麻烦。如果用水溶性的碱(多为一价金属碱)直接处理酸渣，使其PH升到3 7， 则中和反应会消耗比较多的碱，这些碱的价格高，提高了处理成本。如果用固 体石灰处理酸渣，升高其pH到3 7范围时，生成的大量的不溶解于水的硫酸 钙固体就会留在油渣内，无法去除，这会严重影响以后生产的沥青质量。同样， 用碱不完全中和得到的pH3 7范围的酸性渣，也会在以后的加工中产生酸性 气体，给生产工艺带来麻烦。在以上引用的专利技术中，都没有给出用水或碱处理酸渣的具体工艺条 件。事实上，混合工艺在酸渣处理中非常关键，充分的均匀的混合可以大大提 高除酸效率和降低处理成本。因此混合工艺中混合条件、混合设备等直接影响 酸渣处理的效率和成本。发明内容本发明的目的是提供一种水洗和中和两步法石油酸渣除酸新工艺，以降低 除酸成本，提高除酸效率和提高回收油渣的质量。本发明的另一个目的是提供一种酸渣除酸副产物硫酸盐的有效利用和废 水循环使用的方法。本发明提供了一种处理石油酸渣的工艺或方法，该工艺或方法包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50um，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水 和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在 7 8范围的中性油渣或渣油。在另一优选例中，所述的工艺还包括步骤将获得的中性油渣或渣油作为 原料制备沥青或燃料油。在另一优选例中，所述石油酸渣包括润滑油酸渣、柴油酸渣、或其组合。在另一优选例中，在第一步中，所述预混合是使用混合器进行连续混合。 在另一优选例中，预混合使用包括静态混合器、文丘里管，或能够进行连 续混合的其他设备来进行连续混合。在另一优选例中，在加热条件下进行所述的预混合。在另一优选例中，加热至50-IO(TC的条件下进行所述的预混合在。 在另一优选例中，使用装有机械搅拌和加热装置的混合罐进行预混合。 在另一优选例中，在第一步中，所述的混合粉碎是在耐酸腐蚀的设备中进行。在另一优选例中，所述的强力混合粉碎中使用的设备是具有定、转子机构 的高剪切混合粉碎机、胶体磨等设备和其他能够使酸渣被粉碎成微米级颗粒的 设备，和能达到酸渣和水在一定温度下充分混合密切接触的设备。在另一优选例中，在第一步中，水与酸渣的体积比在l: 1 4: l之间。 在另一优选例中，所述的水是淡水或含盐量很低的盐水，还可以是PH在5 9范围内的弱酸性的水或弱碱性的水。在另一优选例中，在水和酸渣预混时，所述酸渣的温度在70 11(TC之间， 和/或所述水的温度在60 10(TC之间。在另一优选例中，所述酸渣的温度在80 110'C之间，和/或所述水的温度 在70 10(TC之间。在另一优选例中，在第二步中，所用的碱包括碱金属碱和/或碱土金属的 碱；和/或在在第二步中，还添加破乳剂。在另一优选例中，所述的碱包括饱和石灰水、石灰乳。在另一优选例中，所述的碱包括石灰(生石灰或熟石灰或石灰乳)、石灰石 粉、白云石粉、废电石渣等固体碱。在另一优选例中，所述的碱是碱的水溶液形式。在另一优选例中，所述破乳剂选自市售的原油破乳剂或其他能使油包水型 乳化液达到油水分离的破乳剂。在另一优选例中，所述工艺还包括将第一步中获得的酸性水，用碱中和到 pH在6 8步骤。在另一优选例中，所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钙、氧化钙、碳 酸钙或其组合，并且还包括回收生成硫酸钙(例如，可用作建筑材料)。在另一优选例中，所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、或 其组合，并且还包括回收生成硫酸钠(例如，可用作生产芒硝的原料)。在另一优选例中，所述工艺还包括步骤，对处理酸渣中产生的酸性气体用 碱液吸收。在另一优选例中，所用的碱液是饱和石灰水或石灰乳，也可以是碱金属碱 的水溶液。
图l为本发明的工艺流程。符号说明1:酸渣加热槽2:酸气吸收塔3:预混合设备 4:热水池5:高剪切混合粉碎设备6:混合物沉降槽7:酸水中和池8:石膏储槽9:酸性油渣中和槽10:碱液槽11:油渣加热脱水槽12:产品油渣储槽具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现，通过将水和酸渣预混合并将酸渣混合粉碎至粒径达到1-50um的程度，可以在仅使用很少量水的情况下， 就非常有效地使得酸渣中的酸通过溶于水相而去除，并经中和处理获得pH在7 8范围的中性油渣或渣油。该方法步骤简单有效、有利于环保(例如节约大 量的水)。具体而言，本发明的酸渣处理和资源综合利用新工艺的要点如下-两步法除酸的第一步是先进行水和酸渣预混合和预混物的强力混合粉碎， 萃取出水溶性酸。在一定的温度范围内，将酸渣和水通过预混设备进行预混合 后，再使用高剪切等强力混合粉碎设备将预混后的酸渣和水进行强力混合粉 碎，使酸渣的微小粒子和水充分接触，萃取出酸渣中的水溶性酸(主要是硫酸)， 使酸渣的pH值升高到2或2以上(2-6)，排出酸性水后得到含少量水的酸性油 渣。酸性油渣的酸性，主要来源于残存的极少量水溶性酸和油溶性的酸，即石 油磺酸和环垸酸。两步法的第二步是中和酸性油渣。萃取后得到的含水酸性油渣再用水溶性 的碱或非水溶性的碱中和到中性，使pH达到7 8范围，加热脱去水以后，得 到中性油渣。中性油渣可以用作调制燃料油或制备产品沥青的原料，在以后的高温加工过程中不会产生酸性气体，避免了环境污染。水萃取酸渣时形成的酸性水用石灰中和到中性，得到硫酸转(石膏)，通过 沉淀或过滤后与水分离，石膏可作为建筑材料使用，中性水可以再循环利用处 理酸渣。中和酸性水还可以选用其他种类的碱，以降低处理成本和后处理方便、 不产生污染为原则。酸渣处理过程中产生的酸性气体，可以用碱水完全吸收，没有环境污染。由此可见，本发明有如下突出的优点用水高效率萃取出酸渣中的大量水 溶性酸，降低了处理成本。酸性油渣内的非水溶性酸再被碱中和，生成石油磺 酸盐和环烷酸盐，提高了油渣或原料沥青的质量。萃取产生的酸水用石灰中和， 生成的石膏是建筑材料，没有废渣排放。中性水还可以再用来处理酸渣，没有 废水排放。加热酸渣时产生的酸性气体可以用碱吸收，没有废气排放。所以本 发明是没有三废排放又能全部回收有用资源的低成本处理酸渣的方法。本发明中所说的酸渣主要是润滑油生产过程中用浓硫酸处理基础油时产 生的酸渣，也包括硫酸处理柴油时产生的酸渣和废机油回收酸处理过程中产生 的酸渣。这些酸渣的特点是在室温下呈固体或半固体状态，没有流动性，即使在90 10(TC时，其流体的黏度也很高。其中酸(主要是硫酸)的含量可占酸渣 质量的10% 60%，通常在30% 50%之间。pH在0.2 1.0之间，酸性很强，有 很强的腐蚀性。酸渣中的有机物含量在40% 90%之间，多数在50% 70%之间。 这些有机物包括石油馏分、稠环芳烃、高縮合物、硫酸酯、石油磺酸、环烷酸、 胶质、沥青质、含氧、含硫、含氮化合物和重金属化合物等，成分非常复杂。本发明脱除酸渣中水溶性酸(主要是硫酸)的方法，主要是采用预混设备和 强力混合粉碎设备将酸渣与水进行强力混合的萃取工艺。在通常情况下，将水与石油酸渣混合，在酸渣和水刚接触、酸渣界面内的 硫酸进入水相之后，失去硫酸的酸渣界面上的有机物层立刻硬化，形成硬壳， 将未被萃取的硫酸包在有机相内部，使其与水隔开。由于有机物层与水的亲和 力不强，包在硬化的有机层内部的硫酸和其他水溶性物质很难再进入水相。所 以，将酸渣与水充分混合、充分脱除硫酸并不容易。在上面引证的专利技术中， 都没有给出酸渣与水混合工艺的具体描述，只是一般性地指出使二者混合，实 际效果多不理想。用通常的机械搅拌的方法将酸渣与水混合，由于冲击力、剪切力不够，酸渣不能被冲击撕成微小的碎片，与水接触不充分，萃取效率不高， 耗时很长，需要多次混合萃取才能使酸渣的pH达到所需要的范围。例如，美国专利5， 573， 656就提出将酸渣和水加入到混合罐内，用机械搅拌方法使水 与酸渣混合，用水量大(通常为5 10倍)，需要重复多次，才能使酸渣的pH 达到3 7范围。虽然该专利也披露使用其他方法如滚筒研磨、连续加水、不 断排掉多余水的方法洗涤酸渣，但是没有说明洗涤效果，根据其简单的介绍， 操作程序比较麻烦。本发明的工艺流程参见图1。在本发明方法中，基本上采用水洗和中和两 步法脱除酸渣中的酸。第一步是采用预混合和强力混合粉碎设备，实现水和酸渣的充分混合粉 碎，基本脱除酸渣中的水溶性酸，主要是硫酸。第二步是用碱中和脱除水溶性 酸以后得到的酸性油渣，除去残存的水溶性酸和转化油溶性酸，如石油磺酸和 环垸酸为有机酸盐。采用预混和强力混合粉碎的方法克服了通常单纯机械搅拌方法的缺点，能 将硬化的酸渣粉碎成微小的颗粒，颗粒度可达微米级(例如1-50微米)，大大 增加酸渣与水接触的表面积，确保酸渣中的硫酸等水溶性酸与水充分接触，酸 脱除彻底。具体来说，本发明采用的预混合和强力混合粉碎方法是先将酸渣和水在预 混设备内进行预混合，再采用高剪切混合粉碎设备进行强力混合粉碎。就是先 将酸渣加热到合适的温度，具有一定的流动性后，再用泵将其与水按确定的比 例同时送入预混设备内，例如静态混合器内。由于静态混合器的特殊结构，使 酸渣和水在静态混合器内形成比较均匀的混合物，再将离开静态混合器后的酸 渣和水的混合物送入高剪切混合粉碎机内，使其中的酸渣被粉碎成超细颗粒， 粒径达到微米级，大大增加了酸渣和水的接触面积，使酸渣中的水溶性酸很容 易被萃取到水相中。在高剪切混合粉碎机内，酸渣的超细颗粒不断地再被打碎， 不断形成新的界面与水相接触，从而提高了萃取效率。混合物离开高剪切设备后，被送入沉降槽(罐)内，在一定的温度范围内静 置、分层、分离。预混时水和酸渣的体积比例控制在1: 1 4: 1，通常在2: 1 3: l范围。酸渣的温度在80 110。C范围，最好在95 105t:范围。水的温度控制在70 IO(TC范围，最好在90 10(TC范围。本发明采用的预混合设备可以是静态混合器，也可以是能实现水与酸渣比 较均匀混合的其他设备，如文丘里管。甚至仍然可以采用装有机械搅拌器的混 合罐。但是更倾向于采用静态混合器或文丘里管，因为可以进行连续作业。考 虑到酸渣的强腐蚀性，预混合设备要耐酸腐蚀。本发明中对于粉碎或研磨的方法没有特别限制，可以是本领域现有的超细 研磨或粉碎方法，只要其能使酸渣和水的粒径达到所需尺寸即可。可用于本发明的混合粉碎设备没有特别限制，可以采用本领域已有的混合 粉碎设备。通常，所述的强力混合粉碎设备可以是具有定子、转子结构的高剪 切混合粉碎机。高剪切混合粉碎机可以是单组定转子结构，还可以具有一组以 上定转子结构。本发明所述的强力混合粉碎设备还可以是胶体磨和其他能够实 现强力混合粉碎目的的设备。同样，考虑到酸渣的强腐蚀性，高剪切混合粉碎 设备最好能耐酸腐蚀(例如内胆采用耐酸的不锈钢材料)。代表性的例子包括但 并不限于中国专利申请号01109394. 3中所公开的旋转脉动超细微粒粉溶机等设备。采用预混合设备和高剪切混合粉碎机等强力混合设备的另一个优点是生 产效率高，因为是大流量连续作业，物料在混合设备内停留的时间很短，仅是 数秒钟到十几秒钟，即离开混合设备后进入沉降槽(罐)。在本发明中，通常将酸渣和水按一定的比例加入到混合粉碎设备中进行混 合超细研磨，从而使混合物的颗粒粒径达到所需的尺寸。多数情况下水和酸渣的体积混合比例在2: 1到3: 1范围时，1次萃取即 能使油渣的pH达到2或2以上，当酸渣的黏度很高或酸含量很高时，重复萃 取1次也能使油渣的PH达到2或2以上。本发明所述萃取工艺中所用的水，是淡水，或含盐量很低的淡盐水，也可 以是pH在5 9的弱酸性、弱碱性的水，只要不影响酸渣萃取效果即可。水萃取后的油渣和酸性水的混合物在沉降槽内经过静置使油渣和酸性水 分层。静置时间在30分钟到2个小时，这取决于油渣的密度和黏度。为了有利于油水分离，要保持混合物的温度在合适的范围内， 一般在70 IO(TC范围，最好在90 10(TC范围。由于酸渣的种类和生成的油渣密度不同，油水分层后，有时水在上层，油在下层；有时油在上层，水在下层。但是在多数情况下，油水分层的界面清楚。将油水分开，可以用倾倒的方法，将水分出， 也可以用泵将水打出沉降槽。本发明所述的沉降槽，可以是罐，也可以是有盖的槽。配备有加热装置和 其他附件，如液体输送和气体液体排放管线、温度测量和液体计量等。沉降槽 的内部也要防酸腐蚀。脱酸的第二步是将水萃取后得到酸性油渣中和到中性。中和酸性油渣，使用石灰乳或不含氢氧化钙固体颗粒的饱和石灰水，反应温度控制在85°C 110 。C之间，最好在95'C 105'C之间，采用机械搅拌设备进行。控制饱和石灰水 或石灰乳的加入量，不断监测反应混合物的pH值，当pH达到7 8时，停止 加入碱。静置，分层，排掉水，得到含有少量水的中性油渣。中和酸性油渣还可以使用水溶性的碱，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、 氢氧化钾等。通常，用水溶性的碱中和酸性油渣，会发生混合物乳化现象，必须使用适量的破乳剂，才能确保有机相和水相分层清楚，有利于油水分离。破 乳剂可以与碱预先混合，再加入，也可以在中和完成后再加入，最好与碱预混 合，效果更好。油水分层后排掉水，得到含有少量水的中性油渣。此处所述的 破乳剂可以是市售的原油破乳剂，也可以是其他市售的能使油包水型乳化液破 乳的破乳剂。用什么类型的碱中和酸性油渣取决于对产品性质的要求和生产成本的控制。中性油渣还要脱水。将中和后得到的中性油渣在脱水罐内逐步加热到 110 14(TC之间，使存在于油渣内的水分蒸发，得到基本无水的油渣。由此得 到的油渣可以用来调制燃料油或生产软沥青或进一步加工成氧化沥青及其他 种类的改性沥青。酸渣用水萃取时，形成大量的酸性水，主要含有硫酸。酸水可以用石灰中 和到pH6 8范围。中和生成的硫酸钙，可以用作建筑材料。中和酸水的碱可 以是生石灰，也可以是熟石灰，也可以是石灰石粉、白云石粉，还可以是电石 渣等。总之，二价金属的氧化物和氢氧化物都可以使用，以便宜易得为宜。11中和酸水也可以用氢氧化钠、碳酸钠等一价碱金属碱，这样生成的硫酸盐 是水溶性的，可以用重结晶的方法将硫酸钠分离出来，得到芒硝，芒硝是有用 的化工原料。在处理酸渣过程中会产生大量的酸性气体，尤其是酸渣水洗前的预热阶段 酸气生成量最大，这是因为酸渣在加热过程中磺酸分解和浓硫酸挥发，逸出的 气体主要是二氧化硫和极少量的三氧化硫。逸出的气体被引风机送入有填料的 吸收塔或其他类型的装置中被碱水完全吸收。吸收酸性气体的碱可以使用石灰 水，也可以使用水溶性的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等。在另一优选例中，图1中的沉降槽6、中和槽9和脱水槽11可以是同一个 槽，这样可以节省设备，但是会影响生产效率。分别设置，可以实现连续作业，提高生产效率。沉降槽、中和槽和脱水槽还可以采用2套并联的方式，交替操作，更能提高生产效率。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1本实施例所用的酸渣是润滑油企业用硫酸处理基础油时形成的润滑油酸渣，pH小于l，有机物含量71%，室温下呈半固体状态。参见图1。在加热槽1内将润滑油酸渣加热到IO(TC左右，用引风机将加 热过程中产生的大量酸性气体送入装有填料的酸气吸收塔2，同时将碱液槽10 中的饱和石灰水送入酸气吸收塔，从塔顶喷下，酸性气体被完全吸收，从吸收 塔排出的气体PH为7。用耐酸螺杆泵将热酸渣送入预混合设备SL型静态混合器3内，流量控制 在10立方米/小时。同时用热水泵将95t的水从热水池4内以30立方米/小时 的流量也送入同一静态混合器3内，通过静态混合器后的水和酸渣已经处在比 较均匀的混合状态。离开静态混合器的水和酸渣混合物再被送入GZR型高剪切 混合粉碎机5内。在混合物进入混合粉碎机之前，先启动粉碎机运转。在强力混合粉碎的条件下，酸渣内的硫酸基本上都进入水相中，失去水溶性酸的酸渣 则转化成带有一定酸性的油渣，而且发生硬化。原料连续地送入静态混合器和 高剪切混合粉碎机，连续地从混合粉碎设备排出，维持连续作业。总共有2立方米的酸渣和6立方米的水进行了混合。混合物离开高剪切设备后被送入沉降 槽6内。保持沉降罐内的物料温度在95'C左右，静止60分钟，混合物分层清 楚，酸性水在上层，酸性油渣在下层。经检测，油渣的pH达到3。用泵将沉降 槽内的酸性水排入酸水中和池7内，含有少量水的酸性油渣用泵送入油渣中和 槽9内。在机械搅拌下向中和槽内缓慢加入石灰乳，油渣则在中和槽内与缓慢 加入的石灰乳进行中和反应，控制反应温度在95 10(TC左右，同时不断检测 油渣的pH，当达到7时，停止加入石灰乳。混合物静置60分钟，油和水分层， 将水排入酸水中和池7。将余下的中性油渣用泵送入加热脱水槽11内，并缓慢 分步加热到13(TC，使油渣内的残余水蒸发，直到没有水蒸气明显排出，得到 脱水油渣，并在130。C时用泵将脱水后的油渣送入产品储存罐12。脱水后的中 性油渣可以用作生产成品沥青的原料，例如防水巻材、氧化沥青、乳化沥青等， 也可以作为调制燃料油的原料。水萃取酸渣产生的酸性水在酸水中和池7内用石灰乳或生石灰粉中和到中性(pH6 8)，生成的硫酸钙(水合石膏)沉于池底，上部的中性水用泵送入热水 池4，可以再用于萃取酸渣，沉于底部的石膏则被清除到石膏储槽8内储存， 干燥后作为生石膏出售。实施例2原料和萃取工艺与实施例1相同。水萃取后得到的酸性油渣用3%氢氧化钠 水溶液中和到PH达到7。中和后的混合物呈乳化液状态，油水不能分层，加入 混合物总量的0.2%的破乳剂，搅拌后静置90分钟，油水分层清楚。中性水排 入热水池再用于酸渣处理，有机相送入油渣脱水槽内并逐步加热到13(TC脱水， 得到中性脱水油渣，送入产品罐储存。酸水池内的酸水仍然用生石灰中和，得 到中性的水合石膏。实施例3原料是某炼油企业的催化柴油经过硫酸处理脱色后得到的柴油酸渣。pH值小于l，有机物含量45%，在室温下有一定流动性，但是黏度很高。在酸渣槽1内将酸渣加热到8(TC，用耐酸泵以每小时15立方米的速率送 入SL型静态混合器3，同时将8(TC的热水从热水池内以每小时30立方米的速 率也送入混合器3，保持水和酸渣的体积流量比为2: 1，连续作业，总共使5 立方米的酸渣和10立方米的水通过静态混合器3。初步混合后，混合物被送入 GZR混合粉碎机5，通过混合粉碎机的混合物再送入沉降槽6。保持沉降槽内的 物料温度在9(TC，静置60分钟，油水分层，将酸性水排入酸水中和池7。检 测渣油的pH值小于2。将沉降槽6内的渣油，再送入静态混合器3，同时也向 静态混合器送入8(TC的热水，仍然控制水油体积比例为2: 1，重复上述萃取 过程。第二次萃取后得到的渣油pH等于3，用石灰乳中和到pH等于7，得到 中性渣油。在脱水槽内，将中性渣油加热到13(TC脱水，得到基本无水的渣油， 可以用来调制燃料油，例如200#或250ft燃料油。实施例4原料和萃取设备、工艺与实施例3相同，但是水萃取后得到的酸性渣油的 中和采用3%氢氧化钠水溶液，中和后得到的油水混合物是乳液。加入乳液总量 的0.2%的破乳剂，搅拌，静置，油水分层，分离后得到中性渣油，加热脱水后 得到的无水油渣可以用来调制燃料油，例如200#或250#燃料油。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种处理石油酸渣的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50μm，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在7～8范围的中性油渣或渣油。
2、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述石油酸渣包括润滑油 酸渣、柴油酸渣、或其组合。
3、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，所述预混合是 使用混合器进行连续混合。
4、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，所述的混合粉 碎是在耐酸腐蚀的设备中进行。
5、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一步中，水与酸渣的体积比在1: 1 4: 1之间。
6、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在水和酸渣预混时，所述酸 渣的温度在70 11(TC之间，和/或所述水的温度在60 10(TC之间。
7、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第二步中，所用的碱包括 碱金属碱和/或碱土金属的碱；和/或在第二步中，还添加破乳剂。
8、 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，还包括将第一步中获得的酸性 水用碱中和到pH在6 8的步骤。
9、 如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述的用于处理酸性水的碱 选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其组合，并且还包括回收生成的硫酸钙；或所述的用于处理酸性水的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、或其组合，并且还包 括回收生成的硫酸钠。
10、 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，还包括步骤，对处理酸渣中 产生的酸性气体用碱液吸收。
全文摘要
本发明提供了一种处理石油酸渣的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤第一步，将水和酸渣预混合，然后进行混合粉碎，使水和酸渣混合物的颗粒度达到1-50μm，并使得酸渣中的水溶性酸溶于水相，从而分离获得酸性水和pH为2-6的酸性油渣；第二步，用碱中和所述的萃取后的pH为2-6的酸性油渣，从而得到pH在7～8范围的中性油渣或渣油。该处理石油酸渣的工艺可以降低除酸成本，提高除酸效率并提高回收油渣的质量。
文档编号A62D3/00GK101274131SQ20071003881
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者张建军, 张景云, 戚文富, 胡兴定 申请人:上海信联能源有限公司
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