一种软磁性复合光催化剂及其制备方法
专利名称：一种软磁性复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理技术，特别适用于含有机污染物废水处理的一种软磁性复合 光催化剂及其制备方法。
背景技术：
半导体光催化氧化技术是近年来迅速发展的一种非均相高级氧化技术，其在处理有机 废水的研究和应用方面引起了广泛的关注。其中，纳米TiO2具有抗化学腐蚀和光腐蚀、性 质稳定、无毒、光催化活性高、反应速度快、对有机物的降解无选择性且易使之完全矿化、无 二次污染等优点，被普遍认为是最具应用前景的绿色环保型催化剂之一。一般水处理体系使用的光催化剂都是粉末TiO2，存在如下问题(1 )Ti02对高浓度 的有机污染物降解效果较好，而对低浓度的有机污染物降解速率很慢，这也极大的限制了 TiO2作为光催化剂的应用。(2) TiO2粉末有团聚的趋势，尤其在TiO2浓度较高时这种趋势 更加明显，团聚后光催化剂比表面积大幅下降，光催化效果也会随之下降。(3)由于TiO2粒 径太小，导致其分离回收及再生都非常困难，这会导致光催化剂损失严重，成本升高，TiO2 具有的廉价的优势将不复存在。因此，制备纳米级的TiO2催化剂并寻找合适的催化剂载体， 是TiO2光催化剂处理废水工业化的关键。活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、 稳定的物理化学性质以及强大的吸附性能，是一种比较理想的催化剂载体。它不仅可以将 TiO2均勻的分散于其巨大的比表面从而避免TiO2的团聚，并且可以通过对污染物的吸附作 用向TiO2提供高浓度环境来提高其光催化活性。然而用作载体的活性炭为微米级的，虽然 回收过程中在一定程度上减少了 TiO2的流失浪费，但催化剂仍然需要过滤分离，这仍要消 耗大量人力物力。单纯为简化TiO2光催化剂的分离过程，也有研究将纳米TiO2直接负载于 磁性纳米颗粒上形成核壳结构的磁性纳米光催化剂，借助外加磁场可以很容易的实现其与 被处理水系的分离，从而富集回收。但由于纳米磁性材料的孔体积和比表面积小，钛的负载 量低，造成整体复合光催化剂的光催化活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种光催化活性高、易分离回收的一种软磁性复合光催化 剂及其制备方法。本发明的技术方案是，一种软磁性复合光催化剂，包括TiO2，其特征在于 颗粒活性炭上负载有软磁性Mna5Zna5Fe2O4和Ti02。其特征在于Mn2+ =Zn2+ =Fe2+的摩尔比 为1 1 :4，颗粒活性炭与所述软磁性Mna Jna5Fe2O4的质量比为5-16:1，负载Mna5Zna5Fe2O4 的软磁性活性炭与TiO2的质量比为1. 5-6 :1。制备软磁性复合光催化剂的方法，其特征 在于有以下步骤(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+ =Zn2+ =Fe2+=I :1 :4用去 离子水配成混合水溶液，使金属离子总浓度为0. lmol/L，搅拌溶解后滴加NH4OH,调PH为 9 11，加入颗粒活性炭，搅拌混勻后移至水热反应釜中，在160-200°C下保持4-16小时后， 冷却，过滤，洗涤；经110°C干燥得到具有软磁性的软磁性活性炭，所述颗粒活性炭的加入 量为Mna5Zna5Fe2O4质量的5_16倍；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配置成的钛溶 胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，110°C干燥后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时，在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性 复合光催化剂。其特征在于所述步骤(2)用钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽 滤，110°C干燥工序，重复2-3次后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小 时，在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。本发明 与现有技术比较具有以下显著优点1、对高浓度和低浓度的有机污染物均具有很高的光催 化降解活性。2、活性炭大大增加光催化活性组分TiO2的比表面积，光催化活性提高。3、外 磁场分离富集光催化剂，简化分离过程，降低光催化剂循环使用过程中的操作费用。4、由于 活性炭丰富的孔隙结构和强大的吸附性能，此软磁性复合光催化剂还可用于处理同时含有 机污染物和无机重金属离子的复杂废水体系。5、本发明所述的方法操作简单，易控制，成本 低。
具体实施例方式
本发明有以下实施例
实施例1
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+: Zn2+: Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合 水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L，搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至9。加入相当于上 述体系中Mna5Zna5Fe2O4质量5倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移至水热 反应釜中，160°C保持8小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性活性炭； (2)15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分钟，然后一次 性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛溶胶。用此钛 溶胶50ml浸渍软磁性活性炭5g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽滤、洗涤、110°C 干燥后，放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至600°C并恒温煅烧3小时，再于250°C空气气氛 下保持3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mn0.5Zn0.5Fe204的 质量比为5: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为6: 1。实施例2
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+: Zn2+: Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合 水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L，搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至11。加入相当于 上述体系中Mntl. Jna5Fe2O4质量16倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移至水 热反应釜中，180°C保持6小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性活性 炭；(2)15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分钟，然后 一次性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛溶胶。用 此钛溶胶50ml浸渍软磁性活性炭3g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽滤、洗涤、 IlO0C干燥后，再以同样的操作进行钛溶胶第二次浸渍-搅拌-静置-抽滤-洗涤_干燥后， 放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至400°C并恒温煅烧3小时，再于250°C空气气氛下保持 3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mna5Zna5Fe2O4的质量比 为16: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为2.9:1。实施例3
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+:Zn2+:Fe2+=l:l:4用去离子水配成混 合水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L,搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至10。加入相 当于上述体系中Mna5Zna5Fe2O4质量8倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移
4至水热反应釜中，200°C保持4小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性 活性炭；(2) 15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分 钟，然后一次性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛 溶胶。用此钛溶胶50ml浸渍软磁性活性炭3g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽 滤、洗涤、110°C干燥后，再以同样的操作进行钛溶胶第二次、第三次浸渍-搅拌-静置-抽 滤_洗涤_干燥后，放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至500°C并恒温煅烧3小时，再于 250°C空气气氛下保持3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mna5Zna5Fe2O4的质量比为8: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为1. 5:1。
权利要求
1.一种软磁性复合光催化剂，包括TiO2，其特征在于颗粒活性炭上负载有软磁性 Mn0 5Zn0 5Fe204 禾口 TiO2。
2.如权利要求1的一种软磁性复合光催化剂，其特征在于Mn2+=Zn2+ =Fe2+的摩尔比为 1 1 :4，颗粒活性炭与所述软磁性Mna5SiaPe2O4的质量比为5-16:1，负载Mntl5Zna5F%04的 软磁性活性炭与TiO2的质量比为1. 5-6 :1。
3.一种制备权利要求1的软磁性复合光催化剂的方法，其特征在于有以下步骤(1) 将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+ =Zn2+ =Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合水溶液， 使金属离子总浓度为0. lmol/L，搅拌溶解后滴加NH4OH,调PH为9 11，加入颗粒活性炭，搅 拌混勻后移至水热反应釜中，在160-200°C下保持4-16小时后，冷却，过滤，洗涤；经110°C 干燥得到具有软磁性的软磁性活性炭，所述颗粒活性炭的加入量为Mna5Zna5Fe2O4质量的 5-16倍；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配置成的钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭， 搅拌，静置，抽滤，110°C干燥后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时， 在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。
4.如权利要求3的制备权利要求1的软磁性复合光催化剂的方法，其特征在于所述 步骤(2)用钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，110°C干燥工序，重复2-3次后 置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时，在250°C和空气气氛中保持3 小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种软磁性复合光催化剂及其制备方法，属于污水处理技术。本发明目的是提供和易分离回收的软磁性复合光催化剂及其制备方法。本发明的技术方案要点是，颗粒活性炭上负载有软磁性Mn0.5Zn0.5Fe2O4和TiO2。制备软磁性复合光催化剂的方法有以下步骤(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁用离子水配成混合溶液后加入颗粒活性炭，搅拌混匀后在水热反应釜反应，冷却，过滤，洗涤，干燥涉到软磁性活性炭；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配成钛酸溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，干燥后在马弗炉中在惰性气氛下煅烧后，冷却至室温，制成软磁性复合光催化剂。本发明用于有机废水处理。
文档编号A62D3/10GK102145293SQ20111005392
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者刘玉民, 席国喜, 朱桂芬, 梁蕊, 赵东方, 邢新艳 申请人:河南师范大学
技术领域：
本发明涉及一种污水处理技术，特别适用于含有机污染物废水处理的一种软磁性复合 光催化剂及其制备方法。
背景技术：
半导体光催化氧化技术是近年来迅速发展的一种非均相高级氧化技术，其在处理有机 废水的研究和应用方面引起了广泛的关注。其中，纳米TiO2具有抗化学腐蚀和光腐蚀、性 质稳定、无毒、光催化活性高、反应速度快、对有机物的降解无选择性且易使之完全矿化、无 二次污染等优点，被普遍认为是最具应用前景的绿色环保型催化剂之一。一般水处理体系使用的光催化剂都是粉末TiO2，存在如下问题(1 )Ti02对高浓度 的有机污染物降解效果较好，而对低浓度的有机污染物降解速率很慢，这也极大的限制了 TiO2作为光催化剂的应用。(2) TiO2粉末有团聚的趋势，尤其在TiO2浓度较高时这种趋势 更加明显，团聚后光催化剂比表面积大幅下降，光催化效果也会随之下降。(3)由于TiO2粒 径太小，导致其分离回收及再生都非常困难，这会导致光催化剂损失严重，成本升高，TiO2 具有的廉价的优势将不复存在。因此，制备纳米级的TiO2催化剂并寻找合适的催化剂载体， 是TiO2光催化剂处理废水工业化的关键。活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、 稳定的物理化学性质以及强大的吸附性能，是一种比较理想的催化剂载体。它不仅可以将 TiO2均勻的分散于其巨大的比表面从而避免TiO2的团聚，并且可以通过对污染物的吸附作 用向TiO2提供高浓度环境来提高其光催化活性。然而用作载体的活性炭为微米级的，虽然 回收过程中在一定程度上减少了 TiO2的流失浪费，但催化剂仍然需要过滤分离，这仍要消 耗大量人力物力。单纯为简化TiO2光催化剂的分离过程，也有研究将纳米TiO2直接负载于 磁性纳米颗粒上形成核壳结构的磁性纳米光催化剂，借助外加磁场可以很容易的实现其与 被处理水系的分离，从而富集回收。但由于纳米磁性材料的孔体积和比表面积小，钛的负载 量低，造成整体复合光催化剂的光催化活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种光催化活性高、易分离回收的一种软磁性复合光催化 剂及其制备方法。本发明的技术方案是，一种软磁性复合光催化剂，包括TiO2，其特征在于 颗粒活性炭上负载有软磁性Mna5Zna5Fe2O4和Ti02。其特征在于Mn2+ =Zn2+ =Fe2+的摩尔比 为1 1 :4，颗粒活性炭与所述软磁性Mna Jna5Fe2O4的质量比为5-16:1，负载Mna5Zna5Fe2O4 的软磁性活性炭与TiO2的质量比为1. 5-6 :1。制备软磁性复合光催化剂的方法，其特征 在于有以下步骤(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+ =Zn2+ =Fe2+=I :1 :4用去 离子水配成混合水溶液，使金属离子总浓度为0. lmol/L，搅拌溶解后滴加NH4OH,调PH为 9 11，加入颗粒活性炭，搅拌混勻后移至水热反应釜中，在160-200°C下保持4-16小时后， 冷却，过滤，洗涤；经110°C干燥得到具有软磁性的软磁性活性炭，所述颗粒活性炭的加入 量为Mna5Zna5Fe2O4质量的5_16倍；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配置成的钛溶 胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，110°C干燥后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时，在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性 复合光催化剂。其特征在于所述步骤(2)用钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽 滤，110°C干燥工序，重复2-3次后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小 时，在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。本发明 与现有技术比较具有以下显著优点1、对高浓度和低浓度的有机污染物均具有很高的光催 化降解活性。2、活性炭大大增加光催化活性组分TiO2的比表面积，光催化活性提高。3、外 磁场分离富集光催化剂，简化分离过程，降低光催化剂循环使用过程中的操作费用。4、由于 活性炭丰富的孔隙结构和强大的吸附性能，此软磁性复合光催化剂还可用于处理同时含有 机污染物和无机重金属离子的复杂废水体系。5、本发明所述的方法操作简单，易控制，成本 低。
具体实施例方式
本发明有以下实施例
实施例1
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+: Zn2+: Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合 水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L，搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至9。加入相当于上 述体系中Mna5Zna5Fe2O4质量5倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移至水热 反应釜中，160°C保持8小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性活性炭； (2)15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分钟，然后一次 性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛溶胶。用此钛 溶胶50ml浸渍软磁性活性炭5g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽滤、洗涤、110°C 干燥后，放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至600°C并恒温煅烧3小时，再于250°C空气气氛 下保持3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mn0.5Zn0.5Fe204的 质量比为5: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为6: 1。实施例2
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+: Zn2+: Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合 水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L，搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至11。加入相当于 上述体系中Mntl. Jna5Fe2O4质量16倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移至水 热反应釜中，180°C保持6小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性活性 炭；(2)15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分钟，然后 一次性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛溶胶。用 此钛溶胶50ml浸渍软磁性活性炭3g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽滤、洗涤、 IlO0C干燥后，再以同样的操作进行钛溶胶第二次浸渍-搅拌-静置-抽滤-洗涤_干燥后， 放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至400°C并恒温煅烧3小时，再于250°C空气气氛下保持 3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mna5Zna5Fe2O4的质量比 为16: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为2.9:1。实施例3
(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+:Zn2+:Fe2+=l:l:4用去离子水配成混 合水溶液，使金属离子总浓度M2+=O. 1 mol/L,搅拌全溶后滴加NH4OH,调PH至10。加入相 当于上述体系中Mna5Zna5Fe2O4质量8倍的颗粒活性炭，继续搅拌使其充分混合，然后转移
4至水热反应釜中，200°C保持4小时后冷却，过滤、洗涤，110°C干燥得具有软磁性的软磁性 活性炭；(2) 15ml钛酸四丁酯在磁力搅拌下逐滴加入75ml无水乙醇中，滴完后搅拌5分 钟，然后一次性加入2ml硝酸，搅拌5分钟，逐滴加入8ml水，然后，继续搅拌半小时得到钛 溶胶。用此钛溶胶50ml浸渍软磁性活性炭3g，搅拌半个小时，然后静置两个半小时，再抽 滤、洗涤、110°C干燥后，再以同样的操作进行钛溶胶第二次、第三次浸渍-搅拌-静置-抽 滤_洗涤_干燥后，放入马弗炉中，在惰性气氛中升温至500°C并恒温煅烧3小时，再于 250°C空气气氛下保持3小时，冷却至室温，即得软磁性复合光催化剂。其中颗粒活性炭/ Mna5Zna5Fe2O4的质量比为8: 1，软磁性活性炭/TiO2的质量比为1. 5:1。
权利要求
1.一种软磁性复合光催化剂，包括TiO2，其特征在于颗粒活性炭上负载有软磁性 Mn0 5Zn0 5Fe204 禾口 TiO2。
2.如权利要求1的一种软磁性复合光催化剂，其特征在于Mn2+=Zn2+ =Fe2+的摩尔比为 1 1 :4，颗粒活性炭与所述软磁性Mna5SiaPe2O4的质量比为5-16:1，负载Mntl5Zna5F%04的 软磁性活性炭与TiO2的质量比为1. 5-6 :1。
3.一种制备权利要求1的软磁性复合光催化剂的方法，其特征在于有以下步骤(1) 将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁按摩尔比Mn2+ =Zn2+ =Fe2+=I 1 4用去离子水配成混合水溶液， 使金属离子总浓度为0. lmol/L，搅拌溶解后滴加NH4OH,调PH为9 11，加入颗粒活性炭，搅 拌混勻后移至水热反应釜中，在160-200°C下保持4-16小时后，冷却，过滤，洗涤；经110°C 干燥得到具有软磁性的软磁性活性炭，所述颗粒活性炭的加入量为Mna5Zna5Fe2O4质量的 5-16倍；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配置成的钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭， 搅拌，静置，抽滤，110°C干燥后置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时， 在250°C和空气气氛中保持3小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。
4.如权利要求3的制备权利要求1的软磁性复合光催化剂的方法，其特征在于所述 步骤(2)用钛溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，110°C干燥工序，重复2-3次后 置于马弗炉中，在惰性气氛保护和400-600°C下煅烧3小时，在250°C和空气气氛中保持3 小时、冷却至室温，即得到软磁性复合光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种软磁性复合光催化剂及其制备方法，属于污水处理技术。本发明目的是提供和易分离回收的软磁性复合光催化剂及其制备方法。本发明的技术方案要点是，颗粒活性炭上负载有软磁性Mn0.5Zn0.5Fe2O4和TiO2。制备软磁性复合光催化剂的方法有以下步骤(1)将硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁用离子水配成混合溶液后加入颗粒活性炭，搅拌混匀后在水热反应釜反应，冷却，过滤，洗涤，干燥涉到软磁性活性炭；(2)用钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配成钛酸溶胶浸渍上述软磁性活性炭，搅拌，静置，抽滤，干燥后在马弗炉中在惰性气氛下煅烧后，冷却至室温，制成软磁性复合光催化剂。本发明用于有机废水处理。
文档编号A62D3/10GK102145293SQ20111005392
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者刘玉民, 席国喜, 朱桂芬, 梁蕊, 赵东方, 邢新艳 申请人:河南师范大学
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