一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂及其制备方法
专利名称：一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于负载型功能纤维光催化新材料技术领域，具体涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛的光催化剂及其制备方法，制备的催化剂可在紫外-可见光区域实现有机污染物的高效脱除。
背景技术：
随着全球经济的高速发展，工业化进程的加速，环境污染问题日趋严峻。以石油化工、纺织印染、生物制药等典型生产行业排放的难于降解的有机污染物更进一步加剧了环境的恶化。随着环保意识的增强，有机污染物排放标准的亦日趋严格，国内外均已开展相关研究工作。在有机污染物的各治理方法中，光催化技术因其具有能耗低、反应条件温和、反应速率快等优点，已成为当前世界有机污染物治理的主流研究方向。作为光催化剂的代表， TiO2具有催化活性高、热稳定性能好、使用寿命长、生物相容性好、抗腐蚀性能强等特点，倍受青睐。目前以TiA为活性组分的光催化剂的制备合成技术大致经历了 (1)粉体二氧化钛催化剂制备；( 负载型二氧化钛催化剂制备；( 纤维化二氧化钛催化剂的制备三个历程。粉体二氧化钛催化剂因其存在活性组分易流失、团聚失活、难分离等不足，大大限制了其实用性。为此，科研工作者们开展了以负载方式固定二氧化钛的催化材料和二氧化钛纤维化光催化剂的研究工作。CN1220185A公开了一种将纳米TiO2制成反向乳液，通过CO2超临界技术将TiO2负载到纤维上。CN1546224A公开了一种玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。 该方法通过将加热到50 80°C的玻璃丝，浸入50 80°C的纳米二氧化钛液态前驱物中， 采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成二氧化钛薄膜。CN1803^1A公开了一种二氧化钛/活性炭纤维光催化剂及其制备方法。该方法通过在氢氧化钛乳液中加入稀硫酸溶液制得酸化乳液，将活性炭纤维通过超声、洗涤、干燥和烘干后，浸入酸化乳液，经过干燥、焙烧后，制成TiO2ACF光催化剂。上述这些负载型TiA 的制备大多通过沉积、沉淀等方法获得，其TiO2与载体通常以物理方式结合，作用力不强， 仍然有流失、失活的情况发生。CN10142(^89A公开了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法。该方法将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配置成纺丝液，并按合适的静电纺丝工艺进行纺丝；再在电纺纳米纤维上引入羟基基团，将其浸入含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，生成钛氨络合物，经过焙烧等工艺获得二氧化钛纤维光催化材料。CN1772373A公开了一种二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法。该方法将聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱液溶入四氢呋喃中，合成纺丝液，然后通过离心甩丝获得前驱体纤维。CN101831728A公开了一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法。该方法采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸气活化得到纳米晶光催化二氧化钛纤维。以上所述的这几种二氧化钛光催化剂的纤维化制备技术虽然提高其分散度，却导致大量钛离子进入到载体骨架之中，降低了其在载体表面活性位的暴露，一定程度上降低了其活性组分TiO2的利用率。为了提高T^2光催化剂的催化活性和稳定性能，除了采用负载制备技术降低其活性组分流失和纤维化制备技术提高其作用力和分散度外，还应致力于提高活性组分与载体作用力的同时，提高其活性组分利用率。此外，现有的TiO2光催化技术多在紫外光区域有明显活性，而在可见光区域活性往往不佳。
发明内容
本发明的目的是制备高活性位、附着力强、稳定性好的纤维负载纳米二氧化钛光催化材料。不仅制备工艺简单、活性组分利用率高，而且所制备纤维负载纳米二氧化钛光催化材料，在紫外-可见光区域对有机污染物均有良好的脱除效果。本发明纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂是以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti4+的化学配位负载、水解和晾干，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维基团表面。本发明提供的制备方法具体步骤为将化学修饰后的腈纶纤维放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti4+的化学配位负载，再进行水浴加热，纤维上配位的Ti4+在酸性溶液中发生水解反应，然后进行干燥，即得纤维负载纳米二氧化钛。所述的钛前驱体溶液为四氯化钛；所述的钛前驱体溶液的浓度为0. 01 1. 00mol/L，优选0. 01 0. 50mol/L ；所述的Ti4+与纤维化学配位反应时间为0. 1 lh，优选0. 1 0. 4h ；所述的负载于纤维上的钛水解的时间为1 10h，优选1 他；所述的负载于纤维上的钛水解的温度为10 80°C，优选10 60°C ；所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥温度为20 100°C，优选20 80°C ；所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥时间为1 Mh，优选1 12h ；所述的化学修饰后的腈纶纤维参照文献“螯合纤维的制备-聚丙烯腈纤维改进， 合成纤维，2001 (4) :33 35”的方法生产。本发明所述的纤维负载纳米二氧化钛光催化剂的光催化活性，通过其对水溶液中甲基橙、亚甲基蓝、活性黄、翠蓝的紫外-可见光降解进行分析评价。具体步骤为调整溶液的酸度，放入纤维负载纳米二氧化钛，在室温条件下，经紫外-可见光照射，分析检测吸光度的变化来反映降解率程度。本发明的反应原理为
权利要求
1.一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂的制备方法，其特征在于首先将化学修饰的腈纶纤维(PAN)放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti4+的化学配位负载，在水浴加热条件下，经水解反应和干燥后，即得纤维负载的纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于钛前驱体溶液为四氯化钛。
3.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于钛前驱体溶液的浓度为0. 01 1. OOmol/L，优选0. 01 0. 50mol/L ；Ti4+与纤维化学配位反应时间为 0. 1 lh，优选0. 1 0. 4h ；水解的时间为1 10h，优选1 ；水解的温度为10 80°C， 优选10 60°C。
4.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于负载于纤维上的钛水解后产物的干燥温度为20 100°C，优选20 80°C ；干燥时间为1 Mh，优选 1 12h。
全文摘要
本发明涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，即以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti4+的化学配位、水解和晾干制备，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维表面。所合成纤维负载型纳米二氧化钛光催化剂，附着力强，稳定性好；纳米二氧化钛以化学配位的方式结合在纤维表面，不进入纤维载体骨架，裸露在纤维表面，可有效提高二氧化钛利用率；以配位形式结合改变了其化学环境，在可见光范围内对有机污染物具有更加优异的光催化性能。
文档编号A62D3/176GK102527440SQ20111024210
公开日2012年7月4日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者何苏皖, 吴之传, 张明芮, 陶庭先 申请人:安徽工程大学
技术领域：
本发明属于负载型功能纤维光催化新材料技术领域，具体涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛的光催化剂及其制备方法，制备的催化剂可在紫外-可见光区域实现有机污染物的高效脱除。
背景技术：
随着全球经济的高速发展，工业化进程的加速，环境污染问题日趋严峻。以石油化工、纺织印染、生物制药等典型生产行业排放的难于降解的有机污染物更进一步加剧了环境的恶化。随着环保意识的增强，有机污染物排放标准的亦日趋严格，国内外均已开展相关研究工作。在有机污染物的各治理方法中，光催化技术因其具有能耗低、反应条件温和、反应速率快等优点，已成为当前世界有机污染物治理的主流研究方向。作为光催化剂的代表， TiO2具有催化活性高、热稳定性能好、使用寿命长、生物相容性好、抗腐蚀性能强等特点，倍受青睐。目前以TiA为活性组分的光催化剂的制备合成技术大致经历了 (1)粉体二氧化钛催化剂制备；( 负载型二氧化钛催化剂制备；( 纤维化二氧化钛催化剂的制备三个历程。粉体二氧化钛催化剂因其存在活性组分易流失、团聚失活、难分离等不足，大大限制了其实用性。为此，科研工作者们开展了以负载方式固定二氧化钛的催化材料和二氧化钛纤维化光催化剂的研究工作。CN1220185A公开了一种将纳米TiO2制成反向乳液，通过CO2超临界技术将TiO2负载到纤维上。CN1546224A公开了一种玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。 该方法通过将加热到50 80°C的玻璃丝，浸入50 80°C的纳米二氧化钛液态前驱物中， 采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成二氧化钛薄膜。CN1803^1A公开了一种二氧化钛/活性炭纤维光催化剂及其制备方法。该方法通过在氢氧化钛乳液中加入稀硫酸溶液制得酸化乳液，将活性炭纤维通过超声、洗涤、干燥和烘干后，浸入酸化乳液，经过干燥、焙烧后，制成TiO2ACF光催化剂。上述这些负载型TiA 的制备大多通过沉积、沉淀等方法获得，其TiO2与载体通常以物理方式结合，作用力不强， 仍然有流失、失活的情况发生。CN10142(^89A公开了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法。该方法将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配置成纺丝液，并按合适的静电纺丝工艺进行纺丝；再在电纺纳米纤维上引入羟基基团，将其浸入含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，生成钛氨络合物，经过焙烧等工艺获得二氧化钛纤维光催化材料。CN1772373A公开了一种二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法。该方法将聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱液溶入四氢呋喃中，合成纺丝液，然后通过离心甩丝获得前驱体纤维。CN101831728A公开了一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法。该方法采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸气活化得到纳米晶光催化二氧化钛纤维。以上所述的这几种二氧化钛光催化剂的纤维化制备技术虽然提高其分散度，却导致大量钛离子进入到载体骨架之中，降低了其在载体表面活性位的暴露，一定程度上降低了其活性组分TiO2的利用率。为了提高T^2光催化剂的催化活性和稳定性能，除了采用负载制备技术降低其活性组分流失和纤维化制备技术提高其作用力和分散度外，还应致力于提高活性组分与载体作用力的同时，提高其活性组分利用率。此外，现有的TiO2光催化技术多在紫外光区域有明显活性，而在可见光区域活性往往不佳。
发明内容
本发明的目的是制备高活性位、附着力强、稳定性好的纤维负载纳米二氧化钛光催化材料。不仅制备工艺简单、活性组分利用率高，而且所制备纤维负载纳米二氧化钛光催化材料，在紫外-可见光区域对有机污染物均有良好的脱除效果。本发明纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂是以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti4+的化学配位负载、水解和晾干，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维基团表面。本发明提供的制备方法具体步骤为将化学修饰后的腈纶纤维放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti4+的化学配位负载，再进行水浴加热，纤维上配位的Ti4+在酸性溶液中发生水解反应，然后进行干燥，即得纤维负载纳米二氧化钛。所述的钛前驱体溶液为四氯化钛；所述的钛前驱体溶液的浓度为0. 01 1. 00mol/L，优选0. 01 0. 50mol/L ；所述的Ti4+与纤维化学配位反应时间为0. 1 lh，优选0. 1 0. 4h ；所述的负载于纤维上的钛水解的时间为1 10h，优选1 他；所述的负载于纤维上的钛水解的温度为10 80°C，优选10 60°C ；所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥温度为20 100°C，优选20 80°C ；所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥时间为1 Mh，优选1 12h ；所述的化学修饰后的腈纶纤维参照文献“螯合纤维的制备-聚丙烯腈纤维改进， 合成纤维，2001 (4) :33 35”的方法生产。本发明所述的纤维负载纳米二氧化钛光催化剂的光催化活性，通过其对水溶液中甲基橙、亚甲基蓝、活性黄、翠蓝的紫外-可见光降解进行分析评价。具体步骤为调整溶液的酸度，放入纤维负载纳米二氧化钛，在室温条件下，经紫外-可见光照射，分析检测吸光度的变化来反映降解率程度。本发明的反应原理为
权利要求
1.一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂的制备方法，其特征在于首先将化学修饰的腈纶纤维(PAN)放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti4+的化学配位负载，在水浴加热条件下，经水解反应和干燥后，即得纤维负载的纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于钛前驱体溶液为四氯化钛。
3.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于钛前驱体溶液的浓度为0. 01 1. OOmol/L，优选0. 01 0. 50mol/L ；Ti4+与纤维化学配位反应时间为 0. 1 lh，优选0. 1 0. 4h ；水解的时间为1 10h，优选1 ；水解的温度为10 80°C， 优选10 60°C。
4.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于负载于纤维上的钛水解后产物的干燥温度为20 100°C，优选20 80°C ；干燥时间为1 Mh，优选 1 12h。
全文摘要
本发明涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，即以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti4+的化学配位、水解和晾干制备，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维表面。所合成纤维负载型纳米二氧化钛光催化剂，附着力强，稳定性好；纳米二氧化钛以化学配位的方式结合在纤维表面，不进入纤维载体骨架，裸露在纤维表面，可有效提高二氧化钛利用率；以配位形式结合改变了其化学环境，在可见光范围内对有机污染物具有更加优异的光催化性能。
文档编号A62D3/176GK102527440SQ20111024210
公开日2012年7月4日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者何苏皖, 吴之传, 张明芮, 陶庭先 申请人:安徽工程大学
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