一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法
专利名称：一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种还原方法，尤其是涉及一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法。
背景技术：
全氟类有机物(pfcs)是指有机物分子结构中所有与碳原子(c)相连的氢原子(h) 都被氟原子(f)所取代的一类有机物的总称，例如四氟化碳(cf4)、全氟辛酸(cf3-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cooh)和全氟辛磺酸(cf3-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-so3h)。全氟类有 机物具有化学惰性和耐热性等优良性能，在20世纪50年代就广泛被用作表面活性剂、催化 齐U、润滑剂、杀虫剂以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。作为性能优良的疏水疏油人工合 成表面活性剂，全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷基磺酸(pfos)是目前应用最广泛的两种全氟 有机物，其大量生产和使用已在全球生态系统中造成了严重的环境累积和持久性污染。同 时，由于该类物质的极性和迁移性使其可以在不被降解的情况下进入海洋或地下水中，导 致其分布十分广泛。至2004年，世界上很多的实验室开始报道在生物体、水和大气中发现 一定浓度的全氟类有机物，全氟有机物已经对环境造成了广泛而深远的影响。此外在污水、 沉积物、污泥以及很多野生生物的肝脏和脂肪中也发现其的存在。同时，关于这类物质的毒 性试验也在进行，不断有研究证明，全氟类化合物具有一定的发育、生殖、器官等毒性，在环 境中具有持久性和生物累积性。氟是电负性很强的一种物质，这使C-F键具有很高的极性，C-F键是所有已知共价 键中最强的键，键能约为460kJ/mol。在全氟类有机物中，氟离子的3个未成对电子可以形 成保护性外壳，所以此类物质非常稳定，C-F键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定。 这就使得全氟类有机物在环境中保持很高的稳定性，不易被脱氟。由于全氟有机物超强的稳定性，目前其在环境中的降解途径及降解机理并未被全 面研究，所以也没有关于其高效降解方法的全面介绍。目前研究人员正在从光催化降解、生 物降解和超声降解3个方面研究其降解的方法。(1)光催化降解由于全氟有机物在紫外光区域内有吸收，所以一般采用紫外光源作为降解光源， 而研究的重点在于催化剂等物质的选择。目前，报道过的所使用的物质主要有h2o2、杂多酸 和过硫酸盐，它们都可以在紫外线的照射下促进有机物的降解。但是已有的研究结果表明， 光催化降解过程的脱氟率较低，即全氟类有机物在降解之后仍然以有机物的形式存在，并 未被完全无机化。同时，已有的各种方法所需降解条件严格，实际生活生产中不易操作。(2)生物降解生物降解方法主要有生物强化技术及生物复合固定化技术。即通过向自然菌群中 投加能降解全氟有机物的高效、兼性菌株以达到迅速有效降解目标去除物的目的。目前由 于全氟类化合物具有持久性和生物累积性，所以并未有有效的生物降解方法。(3)超声降解
依靠超声波在液体中产生的气泡的形成、增长和破裂过程即气穴现象对全氟有机 物进行降解。超声波作用于液体时，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，相当 于瞬间产生几百度的高温和高达上千个大气压，而在这个过程中水高温分解产生了 ·0Η，它 对有机物的降解产生直接的氧化作用。但是产生的OH仍然不能使全氟类有机物高效脱氟。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、常温 常压下操作的光还原脱氟降解全氟类化合物的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，在全氟类化合物溶液中 加入还原性物质，然后进行紫外照射，使全氟类化合物进行降解脱氟反应。所述的全氟类化合物包括全氟辛酸或全氟辛磺酸。所述的还原性物质包括可溶性碘离子、硫代硫酸钾、亚硫酸钾、溴离子或亚铁氰化 钾。所述的全氟类化合物与还原性物质的摩尔比为1 (3-20)。所述的紫外照射是在紫外灯照射下进行的。所述的紫外灯照射时的发射波长与所选择的还原性物质的吸收波长相同。与现有技术相比，本发明保持体系的ρΗ值处于9-11，通过紫外线照射使还原性物 质生成还原性粒子R，在水溶液中与全氟类化合物发生如下反应R+F (CF2) 7C00H — · (CF2) 7C00H
· (CF2) 7C00H+ · H — H (CF2) 7C00H本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备；并且对全氟类化合物的 初始浓度没有要求，任意浓度的全氟类化合物均可以采用本方法进行处理；分解后产物毒 性降低，易于采用其他方法进一步处理。
图1为光还原脱氟降解全氟类化合物装置图；图2为全氟辛酸(PFOA)光还原脱氟效果图；图3为全氟辛磺酸(PFOS)光还原脱氟效果图。图中1为紫外灯，2为石英管套，3为反应容器，4为投料口。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1如图1所示，将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛酸(PFOA)和0. 6mmol/L的硫代 硫酸钾的溶液置于反应器3中，调节紫外灯1的发射波长为510nm，在带石英管套的2的紫 外灯1的照射下，PFOA与硫代硫酸钾反应，开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反 应过程中水中氟离子浓度直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。加入还原 性物质的情况(图2中标注为“还原性物质”)下，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOA的脱氟率达到80%以上，平均的PFOA分子中含有的15个氟(F)已 有12个氟脱落到溶液中。实施例2将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)和0. 09mmol/L的亚硫酸钾溶液 置于反应器中，调节紫外灯的发射波长为475nm，在14W紫外灯的照射下，PFOS与亚硫酸钾 反应，开始脱氟，脱氟分解效果见图3。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度直接计算得 到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。加入还原性物质的情况(图2中标注为“还原 性物质”)下，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOS的脱氟率达到 35. 6%以上，平均的PFOS分子中含有的17个氟(F)已有6. 1个氟脱落到溶液中。实施例3将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)和0. 15mmol/L的亚铁氰化钾溶 液置于反应器中，调节紫外灯的发射波长为505nm，在14W紫外灯的照射下，PFOS与亚铁氰 化钾反应，开始脱氟，。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度直接计算得到，水中氟离子 浓度采用离子色谱法测定。反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOS 的脱氟率达到30. 4%以上，平均的PFOS分子中含有的17个氟(F)已有5. 2个氟脱落到溶 液中。对比例1将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛酸(PFOA)的溶液置于反应器中，在14W紫外 灯的照射下，PFOA开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度 直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。不加入还原性物质的情况(图2中 标注为“直接紫外照射”)下，反应8小时后，PFOA的脱氟率仅为2. 5%，这说明了还原性物 质能够有效地促进PFOA的脱氟分解。对比例2将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)的溶液置于反应器中，在14W紫 外灯的照射下，PFOS开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓 度直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。不加入还原性物质的情况(图2 中标注为“直接紫外照射”)下，反应8小时后，PFOS的脱氟率仅为4. 3%，这说明了还原性 物质能够有效地促进PFOS的脱氟分解。
权利要求
一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，在全氟类化合物溶液中加入还原性物质，然后进行紫外照射，使全氟类化合物进行降解脱氟反应。
2.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的全氟类化合物包括全氟辛酸或全氟辛磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的还原性物质包括可溶性碘离子、硫代硫酸钾、亚硫酸钾、溴离子或亚铁氰化钾。
4.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的全氟类化合物与还原性物质的摩尔比为1 (3-20)。
5.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的紫外照射是在紫外灯照射下进行的。
6.根据权利要求5所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的紫外灯照射时的发射波长与所选择的还原性物质的吸收波长相同。
全文摘要
本发明涉及一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，将全氟类化合物置于装有紫外灯的反应容器中，再经投料口将还原性物质投入到反应容器中，经紫外灯进行紫外照射，全氟类化合物与还原性物质进行降解脱氟反应。与现有技术相比，本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备；并且对全氟类化合物的初始浓度没有要求，任意浓度的全氟类化合物均可以采用本方法进行处理；分解后产物毒性降低，易于采用其他方法进一步处理。
文档编号A62D101/28GK101884831SQ20091005111
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者周琪, 张超杰, 曲燕, 李飞, 陈晶 申请人:同济大学
技术领域：
本发明涉及一种还原方法，尤其是涉及一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法。
背景技术：
全氟类有机物(pfcs)是指有机物分子结构中所有与碳原子(c)相连的氢原子(h) 都被氟原子(f)所取代的一类有机物的总称，例如四氟化碳(cf4)、全氟辛酸(cf3-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cooh)和全氟辛磺酸(cf3-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-cf2-so3h)。全氟类有 机物具有化学惰性和耐热性等优良性能，在20世纪50年代就广泛被用作表面活性剂、催化 齐U、润滑剂、杀虫剂以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。作为性能优良的疏水疏油人工合 成表面活性剂，全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷基磺酸(pfos)是目前应用最广泛的两种全氟 有机物，其大量生产和使用已在全球生态系统中造成了严重的环境累积和持久性污染。同 时，由于该类物质的极性和迁移性使其可以在不被降解的情况下进入海洋或地下水中，导 致其分布十分广泛。至2004年，世界上很多的实验室开始报道在生物体、水和大气中发现 一定浓度的全氟类有机物，全氟有机物已经对环境造成了广泛而深远的影响。此外在污水、 沉积物、污泥以及很多野生生物的肝脏和脂肪中也发现其的存在。同时，关于这类物质的毒 性试验也在进行，不断有研究证明，全氟类化合物具有一定的发育、生殖、器官等毒性，在环 境中具有持久性和生物累积性。氟是电负性很强的一种物质，这使C-F键具有很高的极性，C-F键是所有已知共价 键中最强的键，键能约为460kJ/mol。在全氟类有机物中，氟离子的3个未成对电子可以形 成保护性外壳，所以此类物质非常稳定，C-F键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定。 这就使得全氟类有机物在环境中保持很高的稳定性，不易被脱氟。由于全氟有机物超强的稳定性，目前其在环境中的降解途径及降解机理并未被全 面研究，所以也没有关于其高效降解方法的全面介绍。目前研究人员正在从光催化降解、生 物降解和超声降解3个方面研究其降解的方法。(1)光催化降解由于全氟有机物在紫外光区域内有吸收，所以一般采用紫外光源作为降解光源， 而研究的重点在于催化剂等物质的选择。目前，报道过的所使用的物质主要有h2o2、杂多酸 和过硫酸盐，它们都可以在紫外线的照射下促进有机物的降解。但是已有的研究结果表明， 光催化降解过程的脱氟率较低，即全氟类有机物在降解之后仍然以有机物的形式存在，并 未被完全无机化。同时，已有的各种方法所需降解条件严格，实际生活生产中不易操作。(2)生物降解生物降解方法主要有生物强化技术及生物复合固定化技术。即通过向自然菌群中 投加能降解全氟有机物的高效、兼性菌株以达到迅速有效降解目标去除物的目的。目前由 于全氟类化合物具有持久性和生物累积性，所以并未有有效的生物降解方法。(3)超声降解
依靠超声波在液体中产生的气泡的形成、增长和破裂过程即气穴现象对全氟有机 物进行降解。超声波作用于液体时，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，相当 于瞬间产生几百度的高温和高达上千个大气压，而在这个过程中水高温分解产生了 ·0Η，它 对有机物的降解产生直接的氧化作用。但是产生的OH仍然不能使全氟类有机物高效脱氟。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、常温 常压下操作的光还原脱氟降解全氟类化合物的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，在全氟类化合物溶液中 加入还原性物质，然后进行紫外照射，使全氟类化合物进行降解脱氟反应。所述的全氟类化合物包括全氟辛酸或全氟辛磺酸。所述的还原性物质包括可溶性碘离子、硫代硫酸钾、亚硫酸钾、溴离子或亚铁氰化 钾。所述的全氟类化合物与还原性物质的摩尔比为1 (3-20)。所述的紫外照射是在紫外灯照射下进行的。所述的紫外灯照射时的发射波长与所选择的还原性物质的吸收波长相同。与现有技术相比，本发明保持体系的ρΗ值处于9-11，通过紫外线照射使还原性物 质生成还原性粒子R，在水溶液中与全氟类化合物发生如下反应R+F (CF2) 7C00H — · (CF2) 7C00H
· (CF2) 7C00H+ · H — H (CF2) 7C00H本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备；并且对全氟类化合物的 初始浓度没有要求，任意浓度的全氟类化合物均可以采用本方法进行处理；分解后产物毒 性降低，易于采用其他方法进一步处理。
图1为光还原脱氟降解全氟类化合物装置图；图2为全氟辛酸(PFOA)光还原脱氟效果图；图3为全氟辛磺酸(PFOS)光还原脱氟效果图。图中1为紫外灯，2为石英管套，3为反应容器，4为投料口。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1如图1所示，将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛酸(PFOA)和0. 6mmol/L的硫代 硫酸钾的溶液置于反应器3中，调节紫外灯1的发射波长为510nm，在带石英管套的2的紫 外灯1的照射下，PFOA与硫代硫酸钾反应，开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反 应过程中水中氟离子浓度直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。加入还原 性物质的情况(图2中标注为“还原性物质”)下，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOA的脱氟率达到80%以上，平均的PFOA分子中含有的15个氟(F)已 有12个氟脱落到溶液中。实施例2将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)和0. 09mmol/L的亚硫酸钾溶液 置于反应器中，调节紫外灯的发射波长为475nm，在14W紫外灯的照射下，PFOS与亚硫酸钾 反应，开始脱氟，脱氟分解效果见图3。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度直接计算得 到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。加入还原性物质的情况(图2中标注为“还原 性物质”)下，反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOS的脱氟率达到 35. 6%以上，平均的PFOS分子中含有的17个氟(F)已有6. 1个氟脱落到溶液中。实施例3将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)和0. 15mmol/L的亚铁氰化钾溶 液置于反应器中，调节紫外灯的发射波长为505nm，在14W紫外灯的照射下，PFOS与亚铁氰 化钾反应，开始脱氟，。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度直接计算得到，水中氟离子 浓度采用离子色谱法测定。反应溶液中氟离子浓度随反应时间而上升，反应8小时后PFOS 的脱氟率达到30. 4%以上，平均的PFOS分子中含有的17个氟(F)已有5. 2个氟脱落到溶 液中。对比例1将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛酸(PFOA)的溶液置于反应器中，在14W紫外 灯的照射下，PFOA开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓度 直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。不加入还原性物质的情况(图2中 标注为“直接紫外照射”)下，反应8小时后，PFOA的脱氟率仅为2. 5%，这说明了还原性物 质能够有效地促进PFOA的脱氟分解。对比例2将720mL含有0. 03mmol/L的全氟辛磺酸(PFOS)的溶液置于反应器中，在14W紫 外灯的照射下，PFOS开始脱氟，脱氟分解效果见图2。脱氟率根据反应过程中水中氟离子浓 度直接计算得到，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定。不加入还原性物质的情况(图2 中标注为“直接紫外照射”)下，反应8小时后，PFOS的脱氟率仅为4. 3%，这说明了还原性 物质能够有效地促进PFOS的脱氟分解。
权利要求
一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，在全氟类化合物溶液中加入还原性物质，然后进行紫外照射，使全氟类化合物进行降解脱氟反应。
2.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的全氟类化合物包括全氟辛酸或全氟辛磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的还原性物质包括可溶性碘离子、硫代硫酸钾、亚硫酸钾、溴离子或亚铁氰化钾。
4.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的全氟类化合物与还原性物质的摩尔比为1 (3-20)。
5.根据权利要求1所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的紫外照射是在紫外灯照射下进行的。
6.根据权利要求5所述的一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，其特征在于，所 述的紫外灯照射时的发射波长与所选择的还原性物质的吸收波长相同。
全文摘要
本发明涉及一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，将全氟类化合物置于装有紫外灯的反应容器中，再经投料口将还原性物质投入到反应容器中，经紫外灯进行紫外照射，全氟类化合物与还原性物质进行降解脱氟反应。与现有技术相比，本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备；并且对全氟类化合物的初始浓度没有要求，任意浓度的全氟类化合物均可以采用本方法进行处理；分解后产物毒性降低，易于采用其他方法进一步处理。
文档编号A62D101/28GK101884831SQ20091005111
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者周琪, 张超杰, 曲燕, 李飞, 陈晶 申请人:同济大学
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