一种可见光光催化剂Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub
专利名称：一种可见光光催化剂Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光光催化剂Bi203/Ti02的制备方法，并应用于水体中有机污 染物的降解，属催化材料和环境化工的技术领域。
背景技术：
20世纪80年代后期，开始了光催化氧化法在环境污染控制领域的应用研究。由于 该技术能有效地矿化许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明 显的高效、污染物降解彻底等优点，所以日益受到重视。多相光催化反应所使用的半导体催 化剂中，Ti02以其无毒、催化活性高、稳定性好，在废水处理中的应用潜力已有许多文献报 道，是目前研究中采用得最多、最理想的光催化剂。但是，1102的禁带宽度为3. 2eV，光谱响 应范围较窄，光吸收波长主要集中在小于387nm的紫外区，而这部分光仅占照射到地面的 太阳光总能量的4%，限制了对太阳能的利用。因此，非常有必要研究具有可见光活性的高 效光催化剂。 最新研究发现，两种不同禁带宽度的半导体复合，能促进电荷分离，抑制电子-空 穴的复合和扩展光谱吸收范围。因此，将二氧化钛与窄禁带宽度的半导体材料进行复合，可 以有效地提高催化剂的光催化活性。Bi203半导体的禁带为2. 8eV，可以很好地活化吸收可 见光，但其光生电子_空穴对的氧化还原电势不利于催生氧化性物质，且极易重新复合和 容易发生光腐蚀，使用寿命有限。由于81203的导带和价带能级都比1102的高，81203与1102 半导体复合，在可见光波长范围内，发生电子跃迁后，光生电子留在Bi203的导带，光生空穴 则迁移到1102的价带上，从而起到了抑制光生电子-空穴复合的作用，形成了降解有机污 染物的可见光催化剂活性。同时，81203与1102半导体复合，可以有效抑制光腐蚀的发生，在 实际应用方面具有特别重要的意义。 中国专利CN 101234344A公开了一种原位合成复合光催化材料的方法，通过在 无机粒子表面上包裹有机聚合物实现了无机物与有机物之间的结构和功能互补，在可见 光照射下能有效降解有机污染物。但是有机聚合物本身具有阻光性，并且能被光催化降 解。ZhenfengBian， Hexing Li采用自组装合成法制备介孔复合半导体Bi203/Ti02，在入> 420nm的可见光照射下，6小时后氯酚的降解率为49% ，光稳定性好，但是制备过程中采用 三嵌段共聚物P123做模板剂，成本高(J. Phys. Chem. C 2008， 112， 6258-6262)。陈华军，尹 国杰，吴春来采用超声波作用下共水解法制备81203/1102复合光催化剂，利用了超声空化效 应，在125W的高压汞灯照射下，75分钟后有机染料(调整^ = 3. 5)的脱色率高达99.6%。 (环境工程学报2008年第2巻第11期)。
发明内容
本发明提供了一种复合半导体81203/1102可见光光催化剂的制造方法，该方法包 括以下步骤 (1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶
3液A，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0. 008 0. 028mol/L ; (2)将钛酸丁酯加入到溶液A中，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B，其中十六烷基 三甲基溴化铵与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 2 2% ; (3)搅拌状态下，将溶液B加热至75 85°C ，再加入五水硝酸铋，超声分散，形成 淡黄色溶胶，其中五水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 0 2. 6% ;
(4)在25 45t:下静置，直至形成淡黄色凝胶；
(5)80 IO(TC下老化数小时，得到淡黄色小颗粒； (6)由室温升至450 55(TC，焙烧5 8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可 见光光催化活性的Bi203/Ti02。
本发明的有益效果是 1.抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化反应的量子效率。 2.操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定了基础。 3.具有较高的可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率。 如图1所示，是81203/1102复合半导体的紫外-可见漫反射光谱；1102仅在紫外区
有较强吸收，Bi203/Ti02复合半导体不但能够吸收紫外光，而且能吸收可见光，复合材料光
催化降解有机污染物的反应能被可见光激发。如图2为制备Bi203/Ti02复合半导体的TEM
图。该图体现出样品的尺寸为10nm-20nm，样品颗粒小，光生电子-空穴容易迁移到颗粒表
面，利于光催化反应的进行。 本发明制备的Bi203/Ti02复合半导体，在400 600nm的可见光区域有较强的吸 收，并且在可见光照射下，5小时内80ml甲基橙溶液(10mg/L)的降解率为75% ，而在同样 的条件下，纯Ti02的降解率仅为2%。
图1为Bi203/Ti02复合半导体的紫外_可见漫反射光谱；
图2为制备Bi203/Ti02复合半导体的TEM图。
具体实施方式
实施例1 : (1)将0. 1克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到15mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 018mol/L的透明溶液A ; (2)将6mL钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比 为1.6X的淡黄色溶液B; (3)搅拌状态下，溶液B升温至80°C ，加入0. 154克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 8%的淡黄色溶胶；
(4) 25t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) 9(TC下老化，得到淡黄色小颗粒； (6)室温下升温至450°C ，焙烧8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化 活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性指将被测样品对甲基橙溶液降解脱色来表征的。
具体过程如下 称取0. 08克的催化剂，量取80ml的甲基橙溶液(10mg/L)，黑暗状态下搅拌60分 钟达到吸附脱附平衡，取样作为光降解初始浓度，然后在可见光光源500瓦氙灯下进行光 催化反应(JB400滤光片滤掉波长小于400nm的紫外光)，光源与甲基橙溶液上层液面相距 16厘米。反应在5小时后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。 经过计算，甲基橙的降解率为75%。
实施例2 : (1)将O. 06克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到20mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 008mol/L的透明溶液A ; (2)6mL钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比为 1.2X的淡黄色透明溶液B ; (3)搅拌状态下，溶液B升温至75t:，加入0. 09克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 0%的淡黄色溶胶；
(4) 45t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) 8(TC下老化，得到淡黄色小颗粒； (6)室温下升温至550°C ，焙烧5小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化 活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性，如同实施例1的方法，甲基橙的降解率为65%。
实施例3 : (1)将O. 15克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到15mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 028mol/L的透明溶液A ; (2)6ml钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比为 2X的淡黄色透明溶液B ; (3)搅拌状态下，溶液B升温至85t:，加入0. 22克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为2. 6%的淡黄色溶胶；
(4) 35t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) IO(TC下老化，得到淡黄色小颗粒。 (6)室温下升温至50(TC，焙烧6. 5小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催 化活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性，如同实施例1的方法，甲基橙的降解率为70%。 本发明对提出的一种可见光光催化剂81203/1102的制备方法，已进行了详细的描
述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动
或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本
领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
一种可见光光催化剂Bi2O3/TiO2的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶液A，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.008～0.028mol/L；(2)钛酸丁酯加入到溶液A中，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B，其中十六烷基三甲基溴化铵与钛酸丁酯的摩尔百分比为1.2～2％；(3)搅拌状态下，将溶液B升温至75～85℃，加入五水硝酸铋，超声分散，形成淡黄色溶胶，其中五水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1.0～2.6％；(4)25～45℃下静置，形成淡黄色凝胶；(5)80～100℃下老化，得到淡黄色小颗粒；(6)室温下升温至450～550℃，焙烧5～8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光光催化活性的Bi2O3/TiO2。
全文摘要
本发明涉及一种可见光光催化剂Bi2O3/TiO2的制备方法，(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶液A；(2)钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B；(3)搅拌状态下，溶液B升温至75～85℃，加入五水硝酸铋，超声分散，形成淡黄色溶胶；(4)25～45℃下静置，形成淡黄色凝胶；(5)80～100℃下老化，得到淡黄色小颗粒；(6)室温下升温至450～550℃，煅烧5～8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化活性的Bi2O3/TiO2复合半导体。本发明抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化反应的量子效率。操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定了基础，具有较高的可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率。
文档编号A62D3/00GK101745377SQ20091007077
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者刘元德, 王富民, 罗善霞, 辛峰 申请人:天津大学
技术领域：
本发明涉及一种可见光光催化剂Bi203/Ti02的制备方法，并应用于水体中有机污 染物的降解，属催化材料和环境化工的技术领域。
背景技术：
20世纪80年代后期，开始了光催化氧化法在环境污染控制领域的应用研究。由于 该技术能有效地矿化许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明 显的高效、污染物降解彻底等优点，所以日益受到重视。多相光催化反应所使用的半导体催 化剂中，Ti02以其无毒、催化活性高、稳定性好，在废水处理中的应用潜力已有许多文献报 道，是目前研究中采用得最多、最理想的光催化剂。但是，1102的禁带宽度为3. 2eV，光谱响 应范围较窄，光吸收波长主要集中在小于387nm的紫外区，而这部分光仅占照射到地面的 太阳光总能量的4%，限制了对太阳能的利用。因此，非常有必要研究具有可见光活性的高 效光催化剂。 最新研究发现，两种不同禁带宽度的半导体复合，能促进电荷分离，抑制电子-空 穴的复合和扩展光谱吸收范围。因此，将二氧化钛与窄禁带宽度的半导体材料进行复合，可 以有效地提高催化剂的光催化活性。Bi203半导体的禁带为2. 8eV，可以很好地活化吸收可 见光，但其光生电子_空穴对的氧化还原电势不利于催生氧化性物质，且极易重新复合和 容易发生光腐蚀，使用寿命有限。由于81203的导带和价带能级都比1102的高，81203与1102 半导体复合，在可见光波长范围内，发生电子跃迁后，光生电子留在Bi203的导带，光生空穴 则迁移到1102的价带上，从而起到了抑制光生电子-空穴复合的作用，形成了降解有机污 染物的可见光催化剂活性。同时，81203与1102半导体复合，可以有效抑制光腐蚀的发生，在 实际应用方面具有特别重要的意义。 中国专利CN 101234344A公开了一种原位合成复合光催化材料的方法，通过在 无机粒子表面上包裹有机聚合物实现了无机物与有机物之间的结构和功能互补，在可见 光照射下能有效降解有机污染物。但是有机聚合物本身具有阻光性，并且能被光催化降 解。ZhenfengBian， Hexing Li采用自组装合成法制备介孔复合半导体Bi203/Ti02，在入> 420nm的可见光照射下，6小时后氯酚的降解率为49% ，光稳定性好，但是制备过程中采用 三嵌段共聚物P123做模板剂，成本高(J. Phys. Chem. C 2008， 112， 6258-6262)。陈华军，尹 国杰，吴春来采用超声波作用下共水解法制备81203/1102复合光催化剂，利用了超声空化效 应，在125W的高压汞灯照射下，75分钟后有机染料(调整^ = 3. 5)的脱色率高达99.6%。 (环境工程学报2008年第2巻第11期)。
发明内容
本发明提供了一种复合半导体81203/1102可见光光催化剂的制造方法，该方法包 括以下步骤 (1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶
3液A，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0. 008 0. 028mol/L ; (2)将钛酸丁酯加入到溶液A中，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B，其中十六烷基 三甲基溴化铵与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 2 2% ; (3)搅拌状态下，将溶液B加热至75 85°C ，再加入五水硝酸铋，超声分散，形成 淡黄色溶胶，其中五水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 0 2. 6% ;
(4)在25 45t:下静置，直至形成淡黄色凝胶；
(5)80 IO(TC下老化数小时，得到淡黄色小颗粒； (6)由室温升至450 55(TC，焙烧5 8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可 见光光催化活性的Bi203/Ti02。
本发明的有益效果是 1.抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化反应的量子效率。 2.操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定了基础。 3.具有较高的可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率。 如图1所示，是81203/1102复合半导体的紫外-可见漫反射光谱；1102仅在紫外区
有较强吸收，Bi203/Ti02复合半导体不但能够吸收紫外光，而且能吸收可见光，复合材料光
催化降解有机污染物的反应能被可见光激发。如图2为制备Bi203/Ti02复合半导体的TEM
图。该图体现出样品的尺寸为10nm-20nm，样品颗粒小，光生电子-空穴容易迁移到颗粒表
面，利于光催化反应的进行。 本发明制备的Bi203/Ti02复合半导体，在400 600nm的可见光区域有较强的吸 收，并且在可见光照射下，5小时内80ml甲基橙溶液(10mg/L)的降解率为75% ，而在同样 的条件下，纯Ti02的降解率仅为2%。
图1为Bi203/Ti02复合半导体的紫外_可见漫反射光谱；
图2为制备Bi203/Ti02复合半导体的TEM图。
具体实施方式
实施例1 : (1)将0. 1克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到15mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 018mol/L的透明溶液A ; (2)将6mL钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比 为1.6X的淡黄色溶液B; (3)搅拌状态下，溶液B升温至80°C ，加入0. 154克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 8%的淡黄色溶胶；
(4) 25t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) 9(TC下老化，得到淡黄色小颗粒； (6)室温下升温至450°C ，焙烧8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化 活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性指将被测样品对甲基橙溶液降解脱色来表征的。
具体过程如下 称取0. 08克的催化剂，量取80ml的甲基橙溶液(10mg/L)，黑暗状态下搅拌60分 钟达到吸附脱附平衡，取样作为光降解初始浓度，然后在可见光光源500瓦氙灯下进行光 催化反应(JB400滤光片滤掉波长小于400nm的紫外光)，光源与甲基橙溶液上层液面相距 16厘米。反应在5小时后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。 经过计算，甲基橙的降解率为75%。
实施例2 : (1)将O. 06克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到20mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 008mol/L的透明溶液A ; (2)6mL钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比为 1.2X的淡黄色透明溶液B ; (3)搅拌状态下，溶液B升温至75t:，加入0. 09克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1. 0%的淡黄色溶胶；
(4) 45t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) 8(TC下老化，得到淡黄色小颗粒； (6)室温下升温至550°C ，焙烧5小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化 活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性，如同实施例1的方法，甲基橙的降解率为65%。
实施例3 : (1)将O. 15克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到15mL无水乙醇中，超声溶解， 形成CTAB浓度为0. 028mol/L的透明溶液A ; (2)6ml钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成CTAB与钛酸丁酯的摩尔百分比为 2X的淡黄色透明溶液B ; (3)搅拌状态下，溶液B升温至85t:，加入0. 22克五水硝酸铋，超声分散，形成五 水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为2. 6%的淡黄色溶胶；
(4) 35t:下静置，形成淡黄色凝胶；
(5) IO(TC下老化，得到淡黄色小颗粒。 (6)室温下升温至50(TC，焙烧6. 5小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催 化活性的Bi203/Ti02复合半导体。 考察光催化的活性，如同实施例1的方法，甲基橙的降解率为70%。 本发明对提出的一种可见光光催化剂81203/1102的制备方法，已进行了详细的描
述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动
或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本
领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
一种可见光光催化剂Bi2O3/TiO2的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶液A，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.008～0.028mol/L；(2)钛酸丁酯加入到溶液A中，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B，其中十六烷基三甲基溴化铵与钛酸丁酯的摩尔百分比为1.2～2％；(3)搅拌状态下，将溶液B升温至75～85℃，加入五水硝酸铋，超声分散，形成淡黄色溶胶，其中五水硝酸铋与钛酸丁酯的摩尔百分比为1.0～2.6％；(4)25～45℃下静置，形成淡黄色凝胶；(5)80～100℃下老化，得到淡黄色小颗粒；(6)室温下升温至450～550℃，焙烧5～8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光光催化活性的Bi2O3/TiO2。
全文摘要
本发明涉及一种可见光光催化剂Bi2O3/TiO2的制备方法，(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水乙醇中，超声溶解，形成透明溶液A；(2)钛酸丁酯加入到溶液A，超声溶解，形成淡黄色透明溶液B；(3)搅拌状态下，溶液B升温至75～85℃，加入五水硝酸铋，超声分散，形成淡黄色溶胶；(4)25～45℃下静置，形成淡黄色凝胶；(5)80～100℃下老化，得到淡黄色小颗粒；(6)室温下升温至450～550℃，煅烧5～8小时，然后自然冷却至室温，得到具有可见光催化活性的Bi2O3/TiO2复合半导体。本发明抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化反应的量子效率。操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定了基础，具有较高的可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率。
文档编号A62D3/00GK101745377SQ20091007077
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者刘元德, 王富民, 罗善霞, 辛峰 申请人:天津大学
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